Содержание к диссертации
Введение
Раздел 1. Реакторные ванадиевые сплавы малоактивируемых композиций 12
1.1. Состояние разработки ванадиевых сплавов 12
1.2. Спад наведенной активности 14
1.3. Механические и жаропрочные свойства 19
1.4. Радиационная стойкость ванадиевых сплавов
1.4.1. Радиационное распухание 24
1.4.2. Радиационное упрочнение и охрупчивание
1.5. Коррозионная стойкость в жидкометаллических теплоносителях 31
1.6. Проблема гелия и водорода в ванадиевых сплавах
1.6.1. Образование гелия и водорода в материалах 34
1.6.2. Гелий в ванадиевых сплавах 39
1.6.3. Водород в ванадиевых сплавах 43
1.6.4. Синергетическое действие гелия и водорода 47
1.7. Аномалии изменения физико-механических свойств в сплавах Vi 49
1.8. Выводы по разделу 1 50
РАЗДЕЛ 2. Материалы и методики исследований 52
2.1. Материалы и приготовление образцов 52
2.2. Облучение образцов 53
2.3. Объемное насыщение образцов водородом 54
2.4. Приготовление тонких фолы для просвечивающей электронной микроскопии 54
2.5. Электронно-микроскопическое исследование 55
2.6. Исследование термодесорбции гелия 57
2.7. Исследование термодесорбции водорода 60
2.8. Определение абсолютного количества водорода методом восстановительного плавления 61
РАЗДЕЛ 3. Газовое и вакаисиоииое распухание 63
3.1. Исходная структура ванадиевых сплавов 63
3.2. Облучение ионами гелия с энергией 40 кэВ 64
3.3. Облучение ионами никеля с энергией 7,5 МэВ 69
3.4. Обсуждение результатов
3.4.1. Облучение ионами гелия 77
3.4.2. Облучение ионами никеля 81
3.5. Выводы по разделу 3 85
Раздел 4. Захват и выделение гелия и водорода 86
4.1. Захват и выделение гелия 86
4.1.1. Термодесорбция гелия, имплантированного при 20 С. 86
4.1.2. Термодесорбция гелия, имплантированного при 650 С 90
4.2. Захват и удержание водорода 94
4.2.1. Автоклавное насыщение водородом 94
4.2.2. Ионное внедрение водорода 97
4.3. Обсуждение результатов 99
4.3.1. Термодесорбция гелия 99
4.3.2. Удержание водорода в зависимости от химического состава сплавов 103
4.4. Выводы по разделу 4 107
Основные выводы 109
Литература 111
- Механические и жаропрочные свойства
- Объемное насыщение образцов водородом
- Облучение ионами никеля с энергией 7,5 МэВ
- Захват и удержание водорода
Механические и жаропрочные свойства
Немаловажную роль для выбора материалов ЯЭУ и ТЯР играет спад наведенной радиоактивности. Использование малоактивируемых конструкционных материалов существенно уменьшает радиационное влияние на окружающую среду, облегчает технологические работы при замкнутом ядерном топливном цикле и утилизации отработавших конструктивных элементов ядерных и термоядерных реакторов, имеет минимальные последствия при возможных авариях [8-11].
Материалы относятся к малоактивируемым, если после остановки (вывода их эксплуатации) реактора возможно существенное и быстрое умень-шение их активности до уровня 10 Зв/ч за время не более 100 лет [11].
Из результатов одних из первых расчетов активации и кинетики последующего спада наведенной радиоактивности в ряде гипотетически чистых элементов для интегральной термоядерной нейтронной нагрузки 12,5 МВттод/м и ряда других расчетов следует, что к неблагоприятным в активационном отношении легирующим и примесным элементам в первую очередь следует отнести Mo, Ni, Со, А1, Nb, Bi и Ag [12]. Для реализации радиологического критерия, допускающего ручную работу с радиоактивными отходами после 100 лет охлаждения, предельно допустимая концентрация ряда легирующих и примесных элементов не должна превышать значений, приведенных в табл. 1.1. Таблица 1.1 Предельно допустимые концентрации элементов, определяющих дозовую нагрузку после 100 лет «охлаждения» радиоактивных отходов [12]
Основой для создания малоактивируемых материалов является определение радионуклидного состава на основе величин эффективных сечений ядерных реакций при известных спектрах ядерных частиц и дозы облучения. Достижение малоактивируемого уровня (менее 10 Зв/ч) зависит от типа ядерных и термоядерных установок и технологических возможностей контролировать в материалах исходные концентрации критических сильно активируемых примесей. Требованиям радиационной безопасности и возможностям переработки облученных материалов удовлетворяют только три кандидатные системы элементов [8-11, 13]: 1) Si-C, 2) Fe-Cr-W-Va, 3) V-Cri-Si. Что касается малоактивируемых сталей, то в прототипах аустенитных сталей Ni частично или полностью заменяется на Мп, а в прототипах ферритных сталей вместо Мо вводятся W и V, a Nb заменяется танталом. Принятый в настоящее время концентрационный уровень основных легирующих элементов малоактивируемых сталей и сплавов ванадия приведен в табл. 1.2.
Сплавы системы V-(4-10)Ti-(4-5)Cr обладают наибольшим потенциалом малой активируемости, хорошими теплофизическими свойствами, жаропрочностью и радиационной стойкостью среди металлических конструкционных материалов [4, 11, 15, 16].
В работе [15] проведены специальные расчеты параметров удельной активности и контактной интенсивности у-излучения для чистых элементов V, Сг, Ті, Si и сплавов ванадия с Сг, Ті и Si в зависимости от времени охлаж дения этих материалов после их нейтронной активации без учета и с учетом реакций на вторичных заряженных частицах. В целом, проведенные расчеты показали, что эффективность влияния реакций от вторичных частиц на параметры активации сплавов на основе ванадия практически несущественна. При этом ванадий и его сплавы по активационным параметрам показывают определенные преимущества по сравнению с малоактивируемыми сталями (рис. 1.2).
Следует отметить, что активационные расчеты, в том числе приведенные на рис. 1.2, проводятся, как правило, либо для гипотетически чистых элементов, либо для гипотетически чистых сплавов без учета их реального примесного состава. Учет реального примесного состава существенно изменяет активационные параметры облученных материалов. При оценке активируемости сплавов, облученных нейтронами различного спектра, необходимо также учитывать наработку в них трития и радиоактивного изотопа 14С на примесях внедрения, неизменно присутствующих в конструкционных материалах. В табл. 1.3 представлены расчетные данные по содержанию трития и 14С в гипотетически чистом ванадии, техническом ванадии марки ВНМ-1 и аустенитных сталях двух марок после их нейтрон 97 9 ного «облучения» до флюенса 1-10 м" в спектре термоядерного реактора DEMO и последующей выдержки в течение 100 лет.
В настоящее время разработано несколько перспективных сплавов, из которых наибольшее значение могут иметь многокомпонентные сплавы на основе системы Vi. Пластичность ванадиевых сплавов существенно зависит от примесей внедрения. При этом, если общее содержание кислорода и углерода не превышает 0,2%, заметное повышение прочностных характеристик еще не сопровождается заметным уменьшением пластичности [18]. При одинаковом содержании легирующих добавок титан как упрочни-тель ванадия не имеет преимуществ перед более тугоплавкими элементами (Nb, Та, Mo, W и др.). Однако последние, обладая высокой плотностью, в меньшей степени повышают удельную прочность ванадия.
Оптимальное сочетание низкотемпературной пластичности (5 25-30 % при 20С) и кратковременной прочности при высокой температуре (ов 500-600 МПа при 700 С) имеют сплавы ванадия с 10-20% Ті [4].
Сплавы Vi-Cr, Vi-Mo, Vi-W, Vi-Nb, Via в широком интервале концентраций легирующих элементов являются однофазными твердыми растворами, если не считать возможного присутствия небольшого количества неметаллических включений, обусловленного наличием примесей в ванадии. Эти сплавы, как правило, обладают высокой пластичностью при комнатной температуре (5 15-30 %). В отличие от них ванадий-титановые сплавы с А1 и Si менее пластичны, что может быть связано с выделением вторых фаз, например (V, Ті)А13 или (V, Ti)Si2 [4].
Легирование титаном, повышая кратковременные прочностные свойства V, в то же время отрицательно сказывается на его жаропрочности (рис. 1.4). Это препятствует использованию двойных сплавов Vi для длительной работы при высокой температуре. Указанный недостаток можно несколько уменьшить дополнительным легированием тугоплавкими металлами, кремнием или алюминием, однако отмеченная выше закономерность сохраняется и в случае тройных сплавов. Поэтому содержание Ті в жаропрочных сплавах на основе Vi считается целесообразным ограничивать [4].
Объемное насыщение образцов водородом
Из приведенных в табл. 1.8 результатов расчетов по наработке водорода в ванадии и сплаве V-4%Cr-4%Ti в нейтронных спектрах различных реакторов видно, что, как и гелий (см. табл. 1.6), в термоядерных реакторах ITER и DEMO RF и установке для облучения материалов синтеза IFKHF-IEA водорода нарабатывается на порядок и выше, чем в реакторах на быстрых нейтронах.
Водород, как и гелий, может оказывать существенное влияние на свойства материалов. При эксплуатации ванадиевых сплавов в контакте с изотопами водорода возможно охрупчивание [48-53]. В атмосфере водорода (р = 1,7 атм. « 1,7-105 Па) сплав V-4%Cr-4%Ti охрупчивался при 330 С, а сплав V-7,5%Cr-4%Ti - при 380 С [48]. При низкотемпературной (-50 С) имплантации водорода наблюдается упрочнение матрицы ванадия и рост твердости [49]. Снижение относительного удлинения сплавов Vi-Cr в атмосфере водорода (р =1 торр « 133 Па) начинается при концентрации 360 wppm Н2 [50]. Одним из механизмов охрупчивания ванадия и его сплавов при высоких концентрациях водорода (от 4 до 12%) является образование хрупких гидридов в тройных точках стыка зерен на фоне водородного упрочнения матрицы зерен [51].
При исследовании механических свойств ванадиевых сплавов V-4%Cr-4%Ti, V-3%Cr-Al-Si, V-4%Cr, V-4%Ti, V-4%Ti-3%Al, Vi-Si было установлено снижение относительного удлинения при концентрации 113 wppm Н2, причем показано, что водород ослабляет границы зерен, стимулируя межзеренное разрушение [52]. Наибольшим сопротивлением охрупчи-ванию обладали сплавы V-4%Ti и V-4%Ti-Si. При этом охрупчивание усиливалось при совместном действии водорода и кислорода - синергетическии эффект.
Весьма неприятным является тот факт, что водород при насыщении сплавов ванадия распределяется неравномерно вследствие неоднородностеи в структурно-фазовом состоянии, что способствует локальному образованию гидридов [53]. Абсорбция водорода ванадиевыми сплавами зависит от структурно-фазового состояния и заметно уменьшается после термической обработки при 1273 К и создания оксида титана на поверхности сплава. В условиях нейтронного облучения поведение водорода в сплавах ванадия зависит от их состава. В работе [54] исследовано влияния легирующих элементов и нейтронного облучения на поведение водорода в V и сплаве V-4%Cr-4%Ti, и показано, что при статическом и динамическом (т.е. в процессе механического нагружения) насыщении водород захватывается дефектами решетки (дислокации, вакансии и поры), эффективность которых заметна до температуры 500 С. При низких концентрациях водорода обнаружен эффект пластифицирования, а при высоких - упрочнения (рис. 1.20), причем легирующие элементы усиливают эффект упрочнения, но снижают эффективность влияния водорода на механические свойства. Значительное влияние на свойства водород оказывает при динамическом насыщении, т.к. в этом случае водород взаимодействует с деформационными дислокациями и достаточно быстро перераспределяется. При высоких концентрациях водорода и при образовании гидридов водород оказывает сопротивление движению дислокаций. демонстрирует, что упрочнение при временах насыщения водородом выше 120 с объясняется образованием гидридов. С другой стороны, пластическая деформация может вызывать десорбцию водорода, которая снижает его концентрацию и, как полагают авторы работы [54], приводит к возврату значений пределов текучести и прочности на начальные значения после остановки насыщения водородом.
Влияния гелия на поведение водорода в ванадии исследовано применительно к разработке сплавов ванадия для реакторов термоядерного синтеза, например, в работах [55-58]. Показано [55], что предварительное облучение ионами гелия приводит к увеличению количества захваченного водорода при последующей его имплантации. В работе [56] описан эксперимент по последовательному облучению монокристаллического ванадия в двух сериях: первая - ЇҐ [Е = 10 кэВ, Ф = (1,2-6)-1022 м"2] + Не+ (Е =10 кэВ, Ф = 3-Ю22 м"2); вторая - Не+ (Е = 10 кэВ, Ф = 3-Ю21 м"2) + Н4" (Е = 10 кэВ, Ф = 3-Ю23 м"2). Из анализа результатов исследования состояния поверхности в первой серии был сделан вывод о том, что предварительная имплантация водорода приводит к существенному измельчению гелиевых блистеров вследствие увеличения числа мест зарождения блистеров. Из второй серии следует, что внедрение ионов водорода в монокристалл с предварительно созданными гелиевыми блистерами вызывает разрушение блистеров. Причин может быть несколько. Во-первых, внедряемый водород захватывается и молизуется в блистерных полостях, вызывая повышение газового давления и разрушение крышек блистеров. Во-вторых, водород, образуя гидриды, снижает пластические характеристики ванадия.
Облучение ионами никеля с энергией 7,5 МэВ
В сплаве V-1%W наблюдается небольшое возрастание температуры пиков по сравнению с максимумами для ванадия, но добавка 1 % W не приводит к изменению эффективной энергии активации выделения гелия. Однако при легировании 4 % W резко увеличиваются температуры максимумов ТДС и существенно возрастает Е: от 2,6 эВ для V и сплава V-1%W до 3,9 эВ для сплава V-4%W.
Легирование ванадия танталом также приводит к более позднему выделению гелия при нагреве и возрастанию энергии активации газовыделения по сравнению с ванадием.
Из табл. 4.1 и рис. 4.4 видно, что у тройного сплава V-2%W-2%Ta температуры пиков ТДС значительно выше, чем у сплава V-2%W-l%Ta, а энергии активации газовыделения в пределах ошибки вычислений, обусловленной точностью измерения температуры пиков, совпадают. При этом Е у тройных сплавов существенно превышают энергии активации газвыделения из двойных сплавов (почти в 1,5 раза за исключением сплава V-4%W с высокой концентрацией вольфрама).
На рис. 4.5-4.7 приведены типичные спектры термодесорбции гелия из чистого ванадия и сплавов исследованных составов, облученных при 650 С. Как и в случае с образцами, облученными при комнатной температуре, термодесорбция проводилась при двух скоростях нагрева. Данные по температурам главных пиков термодесорбции, усредненным по нескольким экспериментам, а также об энергии активации газовыделения представлены в табл. 4.2. Рис.
Микрофотографии структуры облученных при высокой температуре ванадия и его сплавов показывают (см. рис. 3.3-3.7), что после облучения образовались гелиевые пузырьки, то есть в процессе нагрева образцов при термодесорбционных исследованиях выделение гелия коалесценцией и выходом пузырьков на поверхность проходит при более низких температурах, чем после облучения при комнатной температуре, что видно из сравнения данных табл. 4.1 и
Примечание: точность измерения температуры АТ= ± 10 С; в таблице приведены средние значения ТтХ и Т а, полученные из нескольких (обычно 3-6) экспериментов. Сравнение спектров термодесорбции чистого ванадия, облученного при разных температурах (см. рис. 4.1 и 4.5), показывает, что на спектрах термодесорбции чистого ванадия, облученного при 650 С, практически отсутствует низкотемпературный пик, ответственный за распад простых гелий-вакансионнных комплексов типа WtmVn (Не и V- т атомов гелия и п вакансий в комплексе) [42, 77, 78], так как подавляющая часть гелия находилась в пузырьках. Однако в сплавах могут образовываться более термически стабильные гелий-вакансионные комплексы типа WtmMekVm содержащие атом легирующего элемента (Me - атом легирующего элемента) [60, 68], чем комплексы типа WtmVn в ванадии, и даже при развитой пористости в сплавах часть гелия может остаться в таких сложных комплексах, и выделение его происходит при температурах ниже температуры основного максимума ТДС и отображается на спектрах термодесорбции в виде низкотемпературных пологих максимумов (см. рис. 4.6 и 4.7).
Из табл. 4.2 видно, при легировании танталом в количестве 1 % температуры максимумов увеличиваются, а при увеличении содержания до 2 % снова снижаются и становятся даже ниже, чем для чистого ванадия. Эти данные легко объяснимы, если принять во внимание результаты расчета параметров пористости, приведенные в табл. 3.1, из которых видно, что при легировании 1% тантала распухание снижается, то есть требуется нагрев до более высоких температур, чтобы значительная часть пузырьков объединилась и вышла на поверхность образца, что и наблюдается в спектрах ТДС. При легировании 2 % тантала, как видно из табл. 3.1, размер пузырьков и распухание увеличивается, что приводит к снижению времени для их коалесценции при нагреве и пересечения с поверхностью, т.е. уменьшению температуры выхода гелия. Такие же закономерности можно выделить и для сплавов ванадия с вольфрамом, а именно корелляции между размером пузырьков (см. табл. 3.1) и температурами выхода гелия (см. табл. 4.2): увеличение размера образовавшихся при облучении пузырьков приводит к снижению температуры термодесорбции при увеличении содержания вольфрама.
Температуры выхода гелия для тройных сплавов выше, чем у чистого ванадия и двойных сплавов (см. табл. 4.2), из чего следует, что сложное легирование позволяет удержать значительную часть гелия до больших температур.
В настоящее время в качестве реакторного конструкционного материала рассматриваются ванадиевые сплавы, содержащие титан, являющимся сильным гидридообразующим элементом [4, 97]. Наиболее исследуемым сплавом для возможного использования в ТЯР является тройной сплав V-4%Ti-4%Cr, содержащий титан. Поэтому изучены закономерности удержания водорода в сплавах Vi, насыщенных водородом, в зависимости от концентрации титана. Для выявления возможных механизмов захвата водорода насыщение им проведено без внесения дефектов в автоклаве (см. п. 2.3). Закономерности захвата и выделения водорода изучены методами термоде-сорбционной спектрометрии (см. п. 2.7) и восстановительного плавления в высокочувствительном газоанализаторе модели RHEN-602 (см. п. 2.8).
На рис. 4.8 представлены спектры термодесорбции водорода из образцов сплавов ванадия. В спектрах ТДС наблюдаются два основных пика газовыделения: низко- и высокотемпературный. На всех спектрах присутствует низкотемпературный пик / в интервале температуры 78(Н790 К, высота которого зависит, а положение по температурной шкале не зависит от состава сплава, и высокотемпературный пик II при 87(Н880
Как видно из рис. 4.8, увеличение содержания титана в ванадии приводит к изменению интенсивностей пиков / и II: если 0,5 % Ті практически не изменяет соотношение высот пиков / и II, то 1 % Ті увеличивает высоту пика / и подавляет интенсивность пика Я, а 5 и 10 % Ті наоборот - уменьшают высоту пика / и увеличивают интенсивность пика //, причем с изменением содержания титана от 5 до 10 % этот эффект более заметен. Из приведенных на рис. 4.8 спектров ТДС видно, что влияние титана на интенсивности пиков ТДС и положение пика II не монотонное.
Захват и удержание водорода
Наличие двух пиков газовыделения в спектрах ТДС свидетельствует о существовании в ванадии и его сплавах двух типов основных ловушек для водорода, введенного в образцы в автоклаве без радиационного повреждения структуры. Поскольку положение низкотемпературного пика / на температурной шкале не зависит от химического состава материала (см. рис. 4.8), можно предположить, что в температурном интервале 78(Н790 К ловушками для водорода являются такие дефекты, на энергию связи которых с водородом и их водородоемкость не влияет присутствие атомов легирующих элементов в твердом растворе. Поскольку гидриды ванадия термически не стабильные - растворяются уже с температур 270 К [107, 108], такими ловушками могут быть термические вакансии [106], дислокации, границы зерен и двойников, несплошности и другие наследственные дефекты, с которыми атомы водорода имеют положительную энергию связи. Например, в oc-Fe энергия связи Я-V составляет 0,45-0,53 эВ; Я-Ут (т 4) - 0,71-0,90 эВ; Н-дислокация - 0,24-0,62 эВ; Н-пора - 0,78 эВ; Н-гелиевый пузырек -0,70-0,75 эВ; Н-ТІС - 0,29 эВ (см. табл. 1.5). Расчетным путем показано [106], что в ванадии одна вакансия может удерживать 12 атомов водорода при одновременном их введении и 6 атомов водорода при их последовательном введении. Есть сведения [50], что в ванадиевых сплавах на количество захватываемого водорода влияет химический состав сплава. То, что интенсивность (высота) пика / зависит от содержания Ті (см. рис. 4.8), может свидетельствовать, например, о том, что атомы титана изменяют концентрацию данного типа ловушек и/или энергию связи их с атомами водорода.
Ловушки второго типа, выделение из которых водорода при нагреве формирует пик II, являются более эффективными ловушками для водорода. При этом как интенсивность, так и положение на температурной шкале пика II определяются концентрацией титана (см. рис. 4.8), причем влияние на них содержания Ті, как и влияние на количество удерживаемого водорода, немонотонное (см. рис. 4.9 и 4.10). Можно предположить, что наряду с захватом водорода в ловушках первого типа, он удерживается в гидридах титана или комплексных гидридах типа Tii VJTy, либо в у-гидридах титана TiH2 (рис. 4.14), поскольку стандартная энтальпия образования гидрида титана меньше (-144,4 кДж/моль [109]), чем гидридов ванадия (-39,9 кДж/моль [ПО]).
Было показано [74], что в исходном V присутствовали 0,008+0,01 % 02 и 0,0090+0,0003 % N2, а модельных сплавах V-содержания 02 и N2 составляли 0,32+0,01 и 0,0064 ± 0,0003 % соответственно. В той же работе с методами измерения внутреннего трения и рентгеновского фазового анализа установлено, что при малых концентрациях Ті участвует в образовании различных комплексов Ti-O, Ti-O-V, VTiOx и т.п., а также нитридов в связи с тем, что энтальпии их образования значительно меньше, чем гидрида титана (табл. 4.5), т.е. Ті в количестве 0,5 мае. % (0,53 ат. %) не участвует в формировании гидридов, а расходуется на связывание кислорода и азота, которых в ванадии в сумме составляет 0,58 ат. % [74]. Казалось бы, это не должно приводить к снижению количества удерживаемого водорода в сплаве V-0,5%Ti по сравнению с захватом водорода ванадием. Такое уменьшение количества водорода возможно в том случае, если кислород и азот в твердом растворе ванадия способствуют удержанию водорода, например, сильно искажают кристаллическую решетку, находясь в положениях внедрения, а такие места являются местами стока вакансий и, соответственно, удержания атомов водорода. Выведение титаном кислорода и азота из твердого раствора уменьшает количество таких ловушек и наблюдается снижение концентрации водорода в сплаве V-0,5%Ti (см. рис. 4.9 и 4.10).
В работе [112] приведено, что при содержании 10 % Ті ванадий начинает отбирать часть электронной плотности у титана. Следовательно, снижение электронной плотности атомов титана приводит к меньшему количеству формируемых им гидридов и соответственному снижению количества удерживаемого сплавом V-10%Ti водорода по сравнению с захватом водорода сплавом V-5%Ti (см. рис. 4.9 и 4.10).
Точно такие же закономерности удержания водорода в зависимости от концентрации Ті в V наблюдаются и при ионном внедрении водорода: минимальное количество водорода в сплаве V-0,5%Ti, с увеличением концентрации Ті до 1 и 5 % количество захваченного водорода возрастает, а в сплаве V-10%Ti снова снижается. Большее удержание водорода более «грязным» ванадием (см. табл. 4.3) может быть связвно с двумя факторами: во-первых, в V чистотой 98,86% плотность пузырьков почти в 4 раза выше, чем в более «чистом» ванадии (см. табл. 3.1), следовательно больше ловушек для водорода; во-вторых, больше и плотность частиц оксидных и нитридных фаз, а границы фаз способны удерживать водород с достаточно высокой энергией связи (см. табл. 1.5).
Таким образом, влияние концентрации титана на захват и удержание водорода сплавами ванадия не монотонное, причем особенности поведения водорода в сплавах Vi встречаются в тех же концентрационных интервалах (десятые доли процента и свыше 5 % Ті), что и немонотонные зависимости от содержания Ті механических и жаропрочных свойств [59, 113], внутреннего трения [74], закономерностей захвата и выделения гелия [60], параметров гелиевой пористости и газового распухания [61].
