Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Дефектообразование и поведение гелия и водорода в облучемых материалах 10
1.1. Радиационные дефекты 10
1.2. Образование гелия в материалах 11
1.2.1. Ядерные реакции на нейтронах 11
1.2.2. Накопление гелия в основных конструкционных материалах при реакторном облучении 13
1.3. Явление радиационного распухания металлов 15
1.4. Роль гелия в радиационном распухании 16
1.5. Высокотемпературное радиационное охрупчивание материалов... 18
1.6. Поведение гелия в материалах 21
1.6.1. Роль элементов внедрения в поведении гелия и формировании газовой пузырьковой структуры 24
1.6.2. Роль элементов замещения в поведении гелия и формировании газовой пузырьковой структуры 26
1.6.3. Роль структурно-фазового состояния в поведении гелия и формировании газовой пузырьковой структуры 29
1.7. Проблема водорода в конструкционных материалах 30
ГЛАВА2. Материалы и методики исследований 34
2.1. Составы исследованных материалов и их обработка 34
2.1.1. Конструкционные материалы 34
2.1.2. Модельные сплавы 35
2.2. Приготовление образцов для исследования 37
2.3. Облучение образцов ионами гелия и водорода 37
2.4. Приготовление тонких фольг для просвечивающей электронной микроскопии 38
2.5. Электронно-микроскопическое исследование 38
2.6. Термодесорбционное исследование 39
2.7. Определение содержания водорода 44
ГЛАВА 3. Газовое распухание и поведение гелия и водорода в ОЦК и ГЦК СТАЛЯХ ПРИ последовательном облучении ионами Не+ И Н\ 46
3.1. Исходная структура сталей Х18Н10Т и ЭП-900 46
3.2. Микроструктура аустенитной стали Х18Н10Т после облучения ионами гелия 47
3.3. Микроструктура ферритно-мартенситной стали ЭП-900 после облучения ионами гелия 51
3.4. Захват и удержание водорода в сталях ЭП-900 и Х18Н10Т с разным типом гелиевой пористости 56
3.5. Исследование поведения гелия в сталях ЭП-900 и XI8Н1 ОТ
методом термодесорбционной спектрометрии 58
3.6. Обсуждение результатов 60
3.7. Выводы 67
ГЛАВА 4. Особенности формирования газовой пористости и поведения гелия в ОЦК и ГПК сталях при низких дозах его внедрения 69
4.1. Микроструктура ОЦК и ГЦК сталей после облучения ионами гелия 69
4.2. Особенности выделения ионно-внедренного гелия из аустенитных сталей 73
4.3. Обсуждение результатов 75
4.4. Выводы 78
ГЛАВА 5. Особенности выделения гелия из модельных сплавов 80
5.1. Термодесорбционные исследования выделения гелия из аустенитных сплавов на основе Fe-16%Cr-15%Ni 80
5.2 Термодесорбционные исследования выделения гелия из ферритных сплавов на основе Fe-13%Cr 84
5.3. Зависимость параметров термодесорбции от размерного несоответствия атомов легирующих элементов и матрицы 87
5.4. Термодесорбционные исследования выделения гелия из сплавов на основе никеля 88
5.5. Тврмодесорбционные исследования выделения гелия из конструкционных сталей 96
5.6. Обсуждение результатов 98
5.7. Выводы 107
Основные выводы 109
Литература
- Накопление гелия в основных конструкционных материалах при реакторном облучении
- Приготовление образцов для исследования
- Микроструктура ферритно-мартенситной стали ЭП-900 после облучения ионами гелия
- Особенности выделения ионно-внедренного гелия из аустенитных сталей
Введение к работе
Актуальность проблемы.
В ближайшие годы большинство ядерных реакторов, построенных в 70-х годах прошлого столетия, могут быть выведены из эксплуатации в связи с выработкой их ресурса. В связи с этим энергетическая программа правительства Российской Федерации предусматривает возможность продления срока их службы, а также строительство реакторов нового поколения на быстрых нейтронах (типа БН-800, БН-К и др.) и, возможно, термоядерных реакторов (ТЯР) к середине века. Материалы таких реакторов рассчитываются на длительную эксплуатацию под воздействием интенсивных потоков облучения до высоких флюенсов. В конструкционных материалах активной зоны реакторов на быстрых нейтронах и, особенно, первой стенки и других узлов разрядной камеры реакторов синтеза наряду с высокой степенью радиационных повреждений структуры будет происходить накопление значительного количества гелия и изотопов водорода, которые образуются в результате различных ядерных реакций при бомбардировке нейтронами. Возможно также дополнительное внедрение гелия в конструкционные материалы из внешней среды. Например, гелием заполняют газовые зазоры в твэлах, а при реакторном облучении возникает направленный в приповерхностные слои оболочки поток атомов газа, обусловленный передачей им энергии нейтронами. Кроме того, в материалы первой стенки ТЯР гелий и изотопы водорода будут внедряться излучением из плазмы, а также за счет поглощения трития, который является Р-радиоактивным изотопом и с периодом полураспада 12,26 лет превращается в изотоп гелия *Не.
Влияние гелия и водорода на свойства конструкционных материалов ядерных и термоядерных реакторов выделило его в особую проблему физики радиационных повреждений и радиационного материаловедения. Это привело к интенсивному изучению поведения гелия и водорода в различных металлах и сплавах. Много внимания уделяется проблеме гелия при рассмотрении чрезвычайно сложных задач фундаментального и прикладного характера, стоящих перед физикой твердого тела и физическим материаловедением при освоении термоядерных источников энергии. Исследование поведения водорода в материалах также в большой степени связано с проблемами термоядерного реактора. Существует проблема водородопроницаемости первой стенки в связи с использованием в будущих реакторах трития, диффузионные утечки которого могут оказаться значительными. Другая проблема связана с тем, что концентрация водорода, создаваемая в материале первой стенки при проникновении изотопов водорода, может оказаться близкой к значению,
которое является критическим для металла с точки зрения его стойкости к водородному охрупчиванию.
Следует отметить, что в ядерных реакторах, в отличие от гелия, водород образуется не только в результате ядерных реакций, но и при коррозии в рабочей среде. Присутствие водорода в материале в достаточном количестве может приводить к существенному охрупчиванию материалов и без облучения. При этом облучение может играть различную роль: генерировать газовую примесь, изменять структуру материала, переводя его в состояние, чувствительное к газовому охрупчиванию; быть нейтральным фактором или даже способствующим пластифицированию. Гелий и водород могут быть причиной катастрофического ухудшения свойств и сокращения срока эксплуатации конструктивных элементов активной зоны ядерных реакторов и первой стенки ТЯР.
На радиационную стойкость конструкционных материалов существенное, часто решающее влияние оказывают кристаллическая структура и химический состав материала, условия облучения.
В этой связи выявление закономерностей поведения гелия, водорода, развития микроструктуры и газовой пористости в зависимости от условий их внедрения, вида и концентрации легирующих элементов в металлах и сплавах различных кристаллических систем и исходного состояния является актуальным направлением исследований.
Дель работы.
Целью данной работы явилось выявление особенностей поведения гелия и водорода и развития газового распухания в ОЦК и ГЦК реакторных конструкционных и модельных материалах в разных условиях внедрения газов.
Для достижения цели решены следующие задачи.
Обоснован выбор модельных и конструкционных ОЦК и ГЦК материалов и образцов для исследования и режимов их термообработки.
Обоснованы условия облучения образцов ионами гелия и водорода, включая энергию ионов, температуру мишеней, и проведен цикл ионного облучения в широком интервале температур.
Методами просвечивающей электронной микроскопии и термодесорбционной спектрометрии изучены основные закономерности выделения гелия и развития газовой пористости в материалах в различных условиях ионного облучения.
Выявлены особенности поведение гелия, развития микроструктуры и газовой пористости в сталях аустенитного и ферритно-мартенситного классов при разной темпера-
туре внедрения гелия.
Изучены закономерности захвата и удержания водорода в ферритно-мартенситной стали ЭП-900 и аустенитной стали Х18Н10Т в зависимости от температуры облучения ионами гелия (от разного типа создаваемой гелиевой пористости).
Выявлена роль легирующих элементов в механизмах захвата и выделения внедренного гелия, развития газовой пористости с использованием ОЦК и ГЦК модельных сплавов.
Научная новизна и практическая значимость работы.
Впервые получены экспериментальные данные и установлены закономерности поведения гелия, развития микроструктуры и формирования газовой пористости в ОЦК и ГЦК конструкционных реакторных сталях в разном исходном состоянии в зависимости от температуры внедрения гелия.
Впервые установлена предельная температура начала превышения газового распухания ферритно-мартенситной стали над распуханием сталей аустенитного класса.
Впервые показано, что в ГЦК стали с предварительно созданной пористостью с разным давлением гелия в пузырьках удерживается значительно больше введенного впоследствии водорода, а в стали с ОЦК решеткой гелиевые пузырьки не являются эффективными ловушками для водорода; выявлено, что с уменьшением давления гелия в пузырьках количество захваченного водорода возрастает.
Проведена классификация формирующихся при ионном облучении малых объектов в зависимости от отношения количества вводимого гелия к уровню повреждения: при дозах 10 и 10 м" они могут являться комплексами, богатыми атомами гелия, а при дозе 5-Ю20 м'2 - мелкими сверхравновесными пузырьками.
Впервые с использованием модельных аустенитных сплавов на основе Х16Н15 и фер-ритных на основе XI3 установлены особенности выделения гелия из ГЦК и ОЦК материалов при исследованиях методом ТДС и выявлены закономерности влияния разных легирующих элементов на механизмы миграции гелиевых пузырьков в аустенитной и ферритной матрицах.
Показано, что сплавы типа XI3 при легировании слабым ферритостабилизирующим элементом вольфрамом и сильным аустенитостабилизирующим элементом углеродом имеют дополнительные пики выделения гелия в области 900 С за счет а-уу полиморфного превращения при нагреве, а остальные использованные легирующие элементы переводят сплавы в ферритный класс и дополнительный максимум отсутствует.
Впервые на примере модельных сплавов на основе никеля и конструкционных материалов показано, что длительный послерадиационный отжиг приводит к смене механизмов миграции пузырьков в N1 от поверхностной на объемную диффузию, а в сплавах и конструкционных материалах - от объемной к преимущественно поверхностной диффузии.
С использованием модельных сплавов на основе никеля с разными легирующими элементами методом ТДС получено новое подтверждение, что простые комплексы типа НєщУп в никеле при нагреве распадаются до температуры 650 С, а в его сплавах и конструкционных материалах гелий сохраняется в сложных комплексах НещМекУп и НвщСкУп (Me и С - атомы элемента замещения и углерода, соответственно), температурная стабильность которых выше.
Практическая значимость работы заключается в том, что результаты исследования позволяют дать ряд обоснованных рекомендаций экспериментаторам и специалистам-разработчикам конструкционных материалов ядерных и термоядерных реакторов по выбору радиационно-стойких и структурно-стабильных сталей и сплавов, определению оптимальной основы, химического состава и структурно-фазового состояния материалов для условий накопления в них значительных концентраций гелия, а также представляют интерес для исследователей, работающих в области физики твердого тела и фундаментальных проблем взаимодействия излучения с твердым телом.
Основные положения, выносимые на зашиту.
Особенности влияния температуры облучения на поведение гелия и развитие газовой пористости в ОЦК и ЩК конструкционных реакторных сталях в зависимости от исходной термообработки.
Закономерности захвата и удержания водорода в ОЦК и ЩК конструкционных реакторных сталях в зависимости от температуры облучения ионами гелия (от давления гелия в предварительно созданных пузырьках).
Проведенная классификация мелких объектов «комплекс или пузырек» в зависимости от отношения количества вводимого гелия к уровню повреждения при ионном облучении.
Особенности выделения гелия из ЩК и ОЦК материалов при ТДС исследованиях и выявленные закономерности влияния разных легирующих элементов на механизмы миграции пузырьков в аустенитной и ферритной матрицах.
5. Экспериментально установленное подтверждение меньшей термической стабильности простых комплексы типа HemVD в чистых металлах, чем сложных типа НвщМекУп и НещСкУп, содержащих атом замещения и/или углерода в сплавах и конструкционных материалах.
Объем и структура работы.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 117 страницах, содержит 72 рисунка, 20 таблиц и список цитируемой литературы из 88 наименований.
Апробация работы.
Основные положения работы докладывались и обсуждались на следующих научных семинарах, совещаниях и конференциях: Научная сессия МИФИ-2005 (Москва, 2005 г.), МИФИ-2006 (Москва, 2006 г.), МИФИ-2007 (Москва, 2007 г.); XTV (Севастополь, 2004 г.), XV (Севастополь, 2005 г.), XVI (Севастополь, 2006 г.) Международное совещание «Радиационная физика твердого тела»; XVI Международная конференция «Физика радиационных явлений и радиационное материаловедение» (Алушта, Крым, 2004 г.); V (Снежинск, Россия, 2005 г.), VII (Снежинск, Россия, 2007 г.) Международный Уральский семинар «Радиационная физика металлов и сплавов»; 12* International Conference on Fusion Reactor Materials (Santa Barbara, California, USA, 2005 г.); XXI Российская конференция по электронной микроскопии (Черноголовка, Россия, 2006 г.).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 16 работ в научных журналах и сборниках трудов Международных и Российских конференций, совещаний и семинаров, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах.
Накопление гелия в основных конструкционных материалах при реакторном облучении
Авторами работ [2,5,6] было проведено экспериментальное исследование накопления гелия в ряде конструкционных материалов (а также железе и никеле, как основных компонентах большинства конструкционных материалов) в реакторах с различными энергетическими спектрами нейтронов (ИРТ-2000, СМ-2 и БОР-60). Экспериментально измеренные концентрации гелия сравнивались с соответствующими расчетными значениями, полученными на основании данных химического анализа исследовавшихся материалов, данных об энергетическом спектре нейтронов и параметров (и, х)-реакций для пороговых реакций, для реакций на тепловых нейтронах на нуклидах 10В и 38Ni, соответственно.
Рост концентрации гелия в Ni в процессе облучения в ИРТ-2000 (рис. 1.1) за счет пороговых (я, а)-реакций происходит согласно прямой 4, в результате прохождения сложной ядерной реакции на нуклиде 58Ni - согласно прямой 3; зависимость 2 учитывает совместное действие указанных выше источников гелия. Как следует из (рис. 1.1), экспериментально определенные концентрации гелия в никеле превышают расчетные в 2-4 раза при сохранении общего хода зависимостей. Несоответствие результатов расчета и эксперимента до некоторой степени можно объяснить неточностью данных по используемым в расчетах параметрам (я, х)-реакций, погрешностями в определении флюенсов и спектра нейтронов. В частности, обнаружено, что учет хода спектральной кривой и функций возбуждения реакций 58Ni(w, у)39№ и 59№(я, a)56Fe в области промежуточных энергий нейтронов дает хорошее совпадение расчета с экспериментом. Кроме того, не исключена возможность осуществления другой сложной реакции 58№(и,р)58Со(и,а)55Мп.
Из рис. 1.2 видно, что экспериментально определенные концентрации гелия в железе и сплавах на его основе превышают соответствующие расчетные значения в десятки и сотни раз. Такое значительное различие невозможно объяснить только экспериментальными погрешностями или неточностью используемых параметров (и, а)-реакций. Для выявления источника гелия в железе и его сплавах был проведен специальный комплекс исследований [2], включающий изучение накопления гелия в образцах железа, обогащенных по отдельным нуклидам, изучение накопления гелия в железе, железе с добавкой бора и стали ОХ16Н15МЗБ, облученных в условиях кадмиевой экранировки (известно, что кадмий является эффективным поглотителем тепловых нейтронов). Полученные экспериментальные результаты позволили заключить, что аномально высокое содержание гелия в облученных образцах железа и его сплавов обусловлено прохождением (я, а)-реакции на тепловых нейтронах на нуклиде 10В, присутствующего в исследовавшихся материалах в качестве технологической примеси в количествах (1-5)-10-4% мас.%.
В реакторе СМ-2 были облучены те же материалы до флюенса быстрых (Х),1 МэВ) нейтронов 2,4-1025 м"2 и тепловых нейтронов 2,0-1025 м"2 при температуре до 670 К [2]. В данном случае экспериментальные данные хорошо (в пределах погрешности использовавшейся методики) согласовались с расчетными. При данном флюенсе тепловых нейтронов образование гелия обусловлено, в основном, прохождением двухступенчатой ядерной реакции на нуклиде 58Ni, так как в рассматриваемом случае практически весь 10В, если он и присутствовал в исследовавшихся сталях как примесь, «выгорел» значительно раньше (при флюенсе около 7-1024 м-2) и, таким образом, его вклад в общее накопление гелия не мог составлять более 20%. Сделан вывод о том, что реакция на никеле является основным источником гелия в никельсодержащих конструкционных материалах при облучении в реакторах на промежуточных нейтронах.
При облучении материалов в реакторе БОР-60 [2], так же как и в случае облучения в реакторе СМ-2, также показана определяющая роль никеля в накоплении гелия. Однако в случае облучения в БОР-60 накопление гелия происходит только за счет пороговых (и, х)-реакций, поскольку нейтроны тепловых энергий в спектре реактора на быстрых нейтронах практически отсутствуют.
Необходимо остановиться еще на одном возможном источнике гелия в материалах. Гелий в некоторых реакторах применяется в качестве теплоносителя, среды, в которой проводятся экспериментальные исследования образцов, заполнителя газовых зазоров в твэлах. Кроме того, внутренние приповерхностные слои оболочки твэлов могут насыщаться гелием (продукт деления ядерного топлива) за счет реакции отдачи. Поэтому внедрение гелия из внешней среды представляет собой дополнительный к (и, а)-реакциям источник его накопления в материалах. В конструкционных материалах термоядерных реакторов (ТЯР) гелий дополнительно будет внедряться в поверхностные слои излучением из плазмы, а также в результате распада трития с периодом полураспада в 12,23 года.
В отличие от процесса образования гелия за счет (и, а)-реакций, при его внедрении из внешней среды происходит значительное обогащение гелием небольшого по глубине поверхностного слоя. Такое насыщение поверхностных слоев гелием, особенно при высоких нейтронных флюенсах, может способствовать образованию газонаполненных пор, поверхностному охрупчиванию и, как следствие, оказывать заметное влияние на физико-механические свойства материалов.
Одним из эффектов, связанных с тем, что облучаемые металлы и сплавы пересыщены точечными дефектами, является зарождение и развитие объемных скоплений вакансий в виде вакансионных пор. Образование их должно приводить к увеличению объема материала, то есть к распуханию [1, 3, 7]. К самым нежелательным последствиям распухания следует отнести деформацию, изгибы и увеличение размеров различных конструкций, что может приводить к самосвариванию отдельных деталей, заклиниваниям, перегревам внутри установок.
Приготовление образцов для исследования
Испытательная камера (ИК) откачивается диффузионным и форвакуумним насосами через вентиль В2. В режиме регистрации скорости выделения гелия вентиль В2 закрыт, открыт вентиль В1, соединяющий испытательную камеру с масс-спектрометром ПТИ-10. Выходной сигнал от ПТИ-Ю подается на автоматический потенциометр КСЗТ-4, либо на вход потенциометра планшетного двухкоординатного ПДП4-002.
Точностные характеристики схемы регистрации выделения гелия определялись с помощью гелиевой течи Г. Минимальный регистрируемый поток гелия из образца не превышал (8-10)-108 атУс. Динамические характеристики схемы регистрации выделения газа оценивались по спаду сигнала от гелиевой течи на КСП-4 при закрытии вентиля ВЗ. Получено, что постоянная времени измерения потока гелия ПТИ-Ю и вакуумной системы была в пределах быстродействия КСП-4, т.е. не превышала 1 с.
Программное равномерное изменение температуры осуществлялось прибором «Минитерм-400», предназначенным для компенсации сигналов постоянного тока (термопары).
Погрешность измерения температуры при использовании образцов толщиной менее 0,3 мм не превышала ±5 К в диапазоне температур от комнатной до 1250 С. Исследование выделения гелия из облученных образцов проведено при равномерных нагревах образцов. Скорости нагрева а составляли 1,2 и 3 К/с.
Основными источниками погрешности измерения скорости газовыделения являются: изменение в течение эксперимента чувствительности масс-спектрометра 5Q; установлено, что 8SQ - ASQ/SQ = 5%; В связи с использованием данной формулы возникает вопрос: действительно ли отражают находимые значения энергии активации газовыделения те процессы, которые происходят в материалах, насыщенных гелием до высоких концентраций. Поэтому сделаем небольшое отступление по анализу методики, использованной для определения эффективной энергии активации газовыделения.
Если кинетика отжига определяется одной постоянной энергией активации, то изменение концентрации дефектов (в нашем случае — гелия) описывается простым уравнением [52]: dWdf - -ЯснеЖ= -ДснеЖоехр МГ), (2.10) где сне - относительная концентрация внедренного гелия; Я(сне) - некоторая непрерывная функция спе , К - характеристический кинетический коэффициент, который можно разделить на предэкспоненциальный множитель Ко и экспоненту, содержащую в показателе энергию активации процесса Е. Уравнение (2.10) основано на двух допущениях: 1) фактор Больцмана ехр(-Е/кТ) входит в К как множитель; 2) энергия активации Е не зависит от сце.
При этих не слишком жестких ограничениях Е можно определить при нагреве образца с постоянной скоростью. В процессе отжига изменяется какая-либо физическая ха рактеристикар, зависящая от сне, в нашем случае - давление газа в отжиговой ячейке. Так как К в выражении (2.10) экспоненциально зависит от температуры, произюдная ф/d/ очень мала на низкотемпературной стадии процесса, после чего в узком интервале температур, близких к характеристической температуре отжига Тт, исчезают все дефекты (выделяется весь гелий), определяющие течение данной стадии отжига, и ф/d/ падает до нуля.
Допустим, что температура поднимается от температуры внедрения гелия с постоянной скоростью T=at, где ос - скорость нагревания, t - время, прошедшее от начала эксперимента. Тогда в уравнении (2.10) в качестве независимой переменной можно использовать не время, а температуру: dcHe/F(cHe) = -oaexp(-/ 7)dr. (2.11) Решение этого уравнения может быть выражено интегральной показательной функцией. -х Е(-х) = №х)йх. (2.12) -00 Если с0 - значение сне при / = 0, то
Эффективная частота К0 много больше единицы. Это означает, что если отжиг длится не слишком долго (в нашем случае это условие выполняется: a = 1,2 и 3 К/с), то основная его часть завершается при температурах, много меньших, чем Elk. Следовательно, в выражении (2.13) надо положить Е/кТ» 1 и использовать такое приближение для интегральной показательной функции [53]: &(. ) e 0/ -l/ ), (2.14) которое справедливо при условии х » 1. Тогда выражение (2.14) принимает вид: lAcwJFicib) = -КоЕ/ка[(кТ/Е)2екр(-Е/кТ)1 (2.15) Обозначим интеграл в левой части через Я(сне):
Пусть ai и aj - скорости нагрева в двух различных экспериментах. При равных значениях сне величина #(сне) также будет одинакоюй в обоих случаях. Следовательно, правые части равенства (2.16) будут равны в обоих опытах одной и той же постоянной. Отсюда где Tta\ wT„a- температуры, которым соответствует одна и та же концентрация сне при двух скоростях нагрева ai и аг, соответственно. При небольших преобразованиях получается выражение (2.9), которое и было использовано для определения энергии активации газовыделения в данной работе.
Таким образом, видно, что при тех допущениях, которые использовались при выводе конечной формулы, использование нами данной методики оправдано. Однако следует заметить, что выделение гелия происходит в виде миграции газонаполненных пузырьков, а не диффузией атомарного гелия, причем первые пузырьки пересекают поверхность при миграции по границам зерен, а затем выходят из тела зерна. На спектре термодесорбции эти пики не всегда разрешаются, то есть очень малый температурный интервал между ними. Видимо, энергии активации этих процессов тоже могут отличаться. Кроме того, как показано в ряде работ [54, 55], возможен выход небольшой части гелия при росте дислокационных петель, выходом их на поверхность и выделением связанного с ними гелия по дислокационным трубками, а также из растворяющихся при нагреве мельчайших пузырьков (комплексов) и миграцией атомов газа внутри и вне имплантированной зоны по механизму, схожему с «классической» диссоциативной диффузией. Поэтому вернее будет говорить не об энергии активации газовыделения, а об эффективной энергии активации газовыделения в пике термодесорбционного спектра, что и используется в работе.
Абсолютное количество захваченных в мишени газов и коэффициент захвата (отношение числа частиц, оставшихся в мишени после выключения пучка, к числу внедренных частиц) были вычислены из полного спектра ТДС, снятого с образцов, нагретых до плавления. Корректировка вычислений при этом проводилась с использованием стандартных образцов, содержащих известное количество газа.
Для измерения абсолютного количества захваченного в материалах водорода был использован высокочувствительный газоанализатор модели RH-402 фирмы «Leco», использующий метод восстановительного плавления в вакууме или в потоке инертного газа-носителя (при массовой доле водорода от 0,00005 до 0,01%). Метод восстановительного плавления основан на плавлении образца в графитовом тигле, экстрагировании содержащихся в нем газов и последующем анализе водорода в экстрагированной газовой смеси физическими или физико-химическими методами.
Микроструктура ферритно-мартенситной стали ЭП-900 после облучения ионами гелия
При использовании ТО-2 в стали ЭП-900, облученной при 300 С, наряду с кла-стерно-петлевой структурой формируется высокая плотность мельчайших гелиевых пузырьков (см. рис. 3.10, а, табл. 3.1). То есть, в отличие от образцов, обработанных по режиму ТО-1, при использовании ТО-2 хорошо разрешимые пузырьки формируются уже при температуре 300 С. При этом, как видно из рис. 3.9, а, они имеют тенденцию к преимущественному расположению вдоль направления прокатки (показано стрелкой). На границах двойников и дислокациях располагаются цепочки более крупных, чем в матрице, пузырьков.
С увеличением температуры облучения до 420 и 500 С размеры пузырьков возрастают при небольшом снижении их плотности (см. рис. 3.11; табл. 3.1). При температуре 500 С на дислокациях и в узлах дислокационных сплетений формируются достаточно крупные пузырьки.
Увеличение температуры облучения до 630 С привело к формированию крупных пузырьков, при этом их плотность снизилась почти на порядок по сравнению с более низкотемпературным облучением (рис. 3.9, б; табл. 3.1). Из рис. 3.10, б видно, что в стали пузырьки распределены крайне неравномерно как по объему образца, так и по размерам. Так, наряду с крупными пузырьками (области, ограниченные кругами) наблюдаются зоны с мелкими пузырьками высокой плотности (область, ограниченная линиями). Образование двух систем пузырьков при 630 С привело к появлению двух пиков распределения их по размерам в отличие от более низкотемпературного облучения (рис. 3.12, б).
Особенность влияния термообработки на формирование гелиевой пористости заключается в том, что как при ТО-1, так и при ТО-2 до температуры облучения 500 С зарождение и рост пузырьков происходит примерно одинаково, а при температуре облучения 630 С в стали после ТО-1 формируются крупные пузырьки и наблюдается значительно большее газовое распухание, чем при использовании ТО-2 (см. табл. 3.1, рис. 3.11).
На рис. 3.13 приведены характерные ПЭМ снимки газовой пористости в аустенит-ной и ферритно-мартенситной сталях, облученных ионами Не при еще более высокой температуре - 650 С. Параметры пористости для различных сталей приведены в табл. 3.2. неравномерное распределение пузырьков в матрице (наряду с крупными ограненными наблюдаются локальные области с мелкими сферическими пузырьками высокой плотности), а также то, что крупные пузырьки расположены преимущественно на дислокациях (показано стрелкой на рис. 3.14). При этом наблюдаются вытянутые пузырьки, по-видимому, сформировавшиеся в результате слияния цепочек пузырьков (рис. 3.13, б; 3.14).
Как видно из рис. 3.11,3.13 и табл. 3.2, при внедрении значительных концентраций гелия высокотемпературное газовое распухание ферритно-мартенситной стали на порядок превышает распухание сталей аустенитного класса. Среди аустенитных материалов более высокому гелиевому распуханию подвержена сталь Х18Н10Т. При этом критическая температура, при которой газовое распухание ферритно-мартенситной начинает превышать распухание сталей аустенитного класса, составляет около 530 С (рис. 3.11).
Из литературных данных следует (см. п. 1.7), что гелиевые пузырьки могут являться ловушками для внедряемого водорода. В связи с этим представляет интерес, как влияет давление гелия в пузырьках на количество захватываемого водорода.
Количество водорода, удерживаемого в образцах сталей ЭП-900 и Х18Н10Т с созданным различным типом гелиевой пористости (облучением ионами Не в температурном интервале 300-600 С до дозы 5-Ю20 м"2) приведено в табл. 3.3. Из представленных данных видно, что в исходных (необлученных) образцах обеих сталей удерживается значительно больше водорода, чем в образцах, предварительно имплантированных гелием.
В ферритно-мартенситной стали ЭП-900, облученной ионами Не в присутствии гелий-вакансионных комплексов и/или мельчайших пузырьков (Гобл = 300 С), также удерживается значительно большее количество водорода, чем в образцах с хорошо развитыми гелиевыми пузырьками при Гой, 420 С. Однако со снижением давления в гелиевых пузырьках, т.е. увеличением температуры предварительного облучения ионами Не , количество удерживаемого водорода незначительно возрастает (табл. 3.3).
В аустенитной стали Х18Н10Т со снижением давления гелия в пузырьках количество захваченного водорода увеличивается более заметно (табл. 3.3), причем в ней с предварительно созданной гелиевой пористостью удерживается гораздо больше водорода, чем в ферритно-мартенситной стали ЭП-900 (рис. 3.15).
Особенности выделения ионно-внедренного гелия из аустенитных сталей
Концентрацию гелия не, при которой достигается пик зарождения, можно оценить на основе измерения плотности пузырьков в ПЭМ-исследованиях. Так, плотность пузырьков в интервале Ю Мо23 м3 означает, что концентрация зарождения составляет от 10 10 до ДО"6 атомов гелия на один атом матрицы [66]. Уравнение (3.5) характеризуется зависимостью рь как корень квадратный из (WAie Следовательно, двухатомное зарождение может быть названо диффузионно-контролируемым.
При высокотемпературном повреждающем облучении в радиационном распухании материалов большое значение имеет диффузионная подвижность атомов матрицы и вакансий. Сравнительный анализ радиационной стойкости конструкционных материалов с разной кристаллической решеткой, облученных в реакторе EBR-П при температурах 400-650 С до флюенса 2,5-1027 н/м2 (125 СНА), показал [67], что более устойчивыми к радиационному распуханию являются ферритные стали по сравнению с аустенитными. Распухание ферритно-мартенситной стали при облучении быстрыми нейтронами при температуре 500 С до дозы 40-45 СНА оказалось на два порядка ниже, чем у аустенитных и аустенитно-ферритных сталей [68]. Подобные результаты получены также при облучении сталей тяжелыми ионами: распухание ферритно-мартенситной стали 1Х13М2БФР, облученной ионами Сг3 до уровня повреждения 150 СНА, составило всего 0,5%, в то время как у аустенитной стали 0Х16Н15МЗБ при аналогичных условиях облучения достигло 20% [3].
На степень накопления дефектов оказывает влияние и природа металлов, и их кристаллическая структура. При одинаковых гомологических температурах в металлах с ОЦК решеткой энергия активации миграции вакансий "V (и междоузельных атомов) меньше, чем в ГЦК металлах (например, в a-Fe "V 0,5 1,3 эВ, а в y-Fe "V 1,0+1,6 эВ [3]), что определяет более интенсивную спонтанную рекомбинацию точечных дефектов в ОЦК металлах. Это является одной из причин более низкого вакансионного распухания феррит-ных сталей Однако приведенные выше данные относятся к распуханию, когда наработка гелия в материалах невелика (в случае реакторного облучения) или отсутствует (облучение тяжелыми ионами).
Полученные в настоящей работе результаты по развитию гелиевой пористости в конструкционных сталях при высокотемпературном облучении (630 и 650 С) ионами Не+ показали, что ферритно-мартенситная сталь ЭП-900, наоборот, менее стойка к газовому распуханию, чем аустенитные стали (см. табл. 3.1, 3.2 и рис. 3.11). Это согласуется с тем, что в работе [69] также наблюдали увеличение распухания ферритно-мартенситных сталей при наработке значительного количества гелия по сравнению с теми же материалами, облученными в условиях накопления меньших концентраций газа, т.е. газовое распухание ферритно-мартенситных сталей может быть высоким и превосходить распухание ряда ау-стенитных сталей.
В условиях образования больших концентраций гелия при одновременном радиационном повреждении структуры интенсивность рекомбинации вакансий и междоузель-ных атомов снижается, т.к. уже на начальном этапе облучения будет происходить захват атомов гелия вакансиями. Более высокая энергия связи гелий-вакансионных комплексов и подвижность атомов Не и вакансий в ОЦК металлах, чем в ГЦК кристаллической решетке (рис. 3.22) способствует быстрому росту пузырьков в ферритных сталях. Кроме того, ускоренный рост пузырьков в феррите возможен и вследствие их коалесценции, поскольку меньшая, чем в аустените, энергия активации самодиффузии (например, при 650 С коэффициент самодиффузии в железе 1\ » АЛО"19 м с, а в никеле Д, 2-Ю 20 м /с [70]) способствует большей скорости миграции и коалесценции пузырьков.
Миграцию и коалесценцию пузырьков в металлах и сплавах при повышенной температуре неоднократно наблюдали экспериментально [71]: расстояние миграции их неза висимо от температуры линейно возрастает со временем, а с увеличением диаметра пузырьков с1ъ их подвижность снижается, причем диффузионная подвижность крупных (ck 10 нм) ограненных пузырьков незначительна, т.е. в ОЦК решетке быстрый рост пузырьков за счет коалесценции наиболее вероятен на начальных этапах зарождения и роста пузырьков, когда скорость миграции мелких пузырьков высока.
Таким образом, как видно из рис. 3.11, при значительных концентрациях внедренного гелия температурный порог начала превышения газового распухания ОЦК сталей над распуханием ГЦК сталей составляет около 530 С.
Как показано в п. 3.2, особенность развития гелиевой пористости в ферритно-мартенситной стали ЭП-900 - преимущественное формирование и рост пузырьков на дислокациях и узлах дислокационных сплетений (см. рис. 3.10, 3.13, биЗ.14) в отличие от аустенитной стали Х18Н10Т, в которой пузырьки образуются гомогенно в матрице (см. рис. 3.4-3.6).
Такое отличительное развитие пористости в сталях разного класса может являться основной причиной того, что в стали с ОЦК решеткой гелиевые пузырьки являются менее эффективными ловушками для водорода (см. п. 3.4), поскольку даже захваченные пузырьками атомы водорода могут легко выходить из образца по дислокациям [42J. Это не противоречит приведенным в главе 1 данным о том, что гелиевые пузырьки могут удерживать водород, так как эти результаты в подавляющем своем большинстве получены при последовательном внедрении гелия и водорода в аустенитные материалы, развитие пузырьков в которых происходит гомогенно в матрице.
В отличие от аустенитных сталей и сплавов [15, 72] с одним интенсивным пиком ТДС при температуре около 1110 С, в спектре ТДС ферритно-мартенситной стали наблюдаются два мощных пика - при температурах около 900 и 1030 С (см. рис. 3.16). Температура 900 С примерно соответствует температуре а- у превращения хромистых сталей типа Х13 при нагреве [3]. Поэтому можно предположить, что облегченная миграция пузырьков в ОЦК решетке приводит к частичному выходу их на поверхность до этой температуры и, соответственно, наблюдается первый мощный пик газовыделения, а при более высокой температуре затрудненная их миграция в ГЦК решетке вызывает выход пузырьков уже из аустенита при более высоких температурах нагрева и наблюдается второй интенсивный пик.
