Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Некоторые сведения о системах металл-водород .. 17
Глава 2. Равновесные свойства систем металл - водород 64
Глава 3. Методы решения диффузионных уравнений 92
Глава 4. Диффузия водорода в сплавах замещения 113
Глава 5. Особенности поведения водородной подсистемы, обусловленные взаимодействием н - н 148
4 глава 6. Диффузия водорода через металлические мембраны 194
Глава 7. Диффузионная теория возникновения и эволюции концентрационных неоднородностей в системах металл -водород 211
Глава 8. Коллективная динамика водородной и металлической подсистем 256
Заключение 283
Выводы 287
Список литературы 291
Список публикаций автора по теме диссертации
- Некоторые сведения о системах металл-водород
- Равновесные свойства систем металл - водород
- Методы решения диффузионных уравнений
- Диффузия водорода в сплавах замещения
Введение к работе
Актуальность темы. Системы металл - водород (далее - Me - Н), являясь подклассом сплавов внедрения, обладают рядом общих с ними свойств. Однако атомы водорода, отличаясь от других атомов внедрения уникально малой массой и размерами, проявляют при взаимодействии с металлами и специфические особенности. Некоторые из них имеют принципиальное значение:
1. Водород в металлах даже по сравнению с другими атомами внедрения (С,
N, О) имеет исключительно высокую диффузионную подвижность (до ~
10 раз при комнатной температуре).
Водород в металлах проявляет квантовые свойства при сравнительно высоких температурах.
Некоторые металлы обладают по отношению к водороду исключительно большой сорбционной емкостью.
Хотя водород в металлах вызывает значительные деформации, даже при больших концентрациях тип кристаллической решетки часто остается прежним, благодаря чему водородные воздействия на металл могут быть сравнительно «мягкими». Кроме того, после такого воздействия можно эвакуировать водород из металла без ухудшения свойств последнего. Это обстоятельство открывает возможность управляемого воздействия водорода на металлы, то есть водородной обработки материалов.
Указанные особенности систем Me - Н, наряду с тем, что водород - экологически чистое топливо, определяют их практическое значение, которое настолько велико, что уже идет научная проработка перехода к водородной экономике и водородной цивилизации в XXI веке [1]. Кроме старой проблемы водородной хрупкости, появились новые направления исследований и соответственно новые - водородные - технологии, требующие, в свою очередь, решения новых научных задач. В сочетании с еще не решенными материаловедческими проблемами термоядерной и водородной энергетики это делает исследование таких систем исключительно актуальным.
Исследование систем Me - Н представляет и самостоятельный научный интерес для физики конденсированного состояния. Этот интерес связан с возможностью новых эффектов, обусловленных указанными выше особенностями этих систем. В частности, для водорода в металлах вклад надбарьерных состояний в равновесные и кинетические свойства заметен даже при низких температурах, а в концентрированных растворах существенным становится взаимодействие атомов водорода в металлической матрице, которое приводит к зависимости коэффициента диффузии (далее - КД) водорода от концентрации и к взаимному влиянию металлической и водородной подсистем.
В результате оказывается, что первый закон Фика в системах Me - Н часто не выполняется. Между тем большая часть металловедческих вопросов до сих пор решается на основе этого закона, причем почти всегда коэффициент диффузии (КД) водорода считается постоянным. Это указывает на необходимость исследований по выяснению концентрационной зависимости КД и след-
ствий из нее. С другой стороны, взаимное влияние водородной и металлической подсистем может приводить к синергетическим эффектам, исследование которых является важной задачей физики конденсированного состояния.
Связь работы с научными программами, темами. Работа выполнена на кафедре физики Донецкого национального технического университета. Большая часть ее выполнялась в соответствии с основным научным направлением кафедры физики и научно-исследовательской лаборатории взаимодействия водорода с металлами и водородных технологий в рамках межвузовской программы работ Министерства образования и науки Украины «Исследование релаксационных процессов при сильно неравновесных условиях в системах твердое тело - изотопы водорода», программы «Разработка методов расчета электронных, термодинамических, кинетических и оптических свойств конденсированных систем», а также в рамках ряда госбюджетных и хоздоговорных научно-исследовательских тем.
Цель и задачи исследования. Целью работы являлось выяснение и теоретическое описание закономерностей поведения водородной подсистемы в металлической матрице, обусловленных, с одной стороны, малой массой атомов водорода, а с другой стороны - их взаимодействием в кристаллической решетке металлов и сплавов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие конкретные задачи:
оценить вклад надбарьерных состояний и взаимодействия Н - Н в равновесные свойства водородной подсистемы;
выяснить закономерности диффузии внедренных атомов в сплавах замещения, в том числе и в сплавах с вакансиями, при произвольной степени заполнения междоузлий;
построить теорию диффузии водорода в гидридообразующих металлах и многокомпонентных сплавах внедрения;
установить особенности гидридных превращений в закрытых и открытых, в том числе сильно неоднородных, системах Me - Н;
вывести основные уравнения, описывающие взаимно обусловленную динамику водородной и металлической подсистем.
Методы исследования: теоретические - математические методы теоретической физики, методы термодинамики необратимых процессов, молекулярно-кинетической теории металлов, теории диффузии; экспериментальные - метод измерения водородопроницаемости и коэффициента диффузии водорода при проникновении сквозь металлические мембраны (метод Дайнеса - Бэррера) и метод измерения концентрации водорода по электросопротивлению образца.
Научная новизна полученных результатов обусловлена новыми подходами к исследованию свойств систем металл - водород, примененными в работе. При изучении равновесных свойств это была идея о вкладе надбарьерных состояний, которые ранее обычно не принимались во внимание, и новый взгляд на влияние водорода на механические свойства металла-растворителя, согласно
которому это влияние определяется взаимодействием между растворенными атомами водорода. При изучении кинетических свойств - это прежде всего отказ от устоявшихся представлений о постоянных коэффициентах диффузии, не зависящих от концентрации водорода, а также обобщение теории диффузии на случай многокомпонентных сплавов. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии приводит к целому ряду новых эффектов. Наконец, учет взаимного влияния водородной и металлической подсистем привел к уравнениям водородоупругости, которые являются фундаментом нового научного направления - теории водородоупругости.
Среди новых результатов, полученных в диссертации, можно выделить следующие:
Предложены новые механизмы охрупчивающего и упрочняющего воздействия водорода на металлы: показано, что притягивающее взаимодействие между растворенными атомами водорода приводит к упрочнению металла-растворителя, а отталкивающее - к его охрупчиванию.
Построены новые решения линейного уравнения диффузии и найдены приближенные аналитические решения нелинейного уравнения диффузии водорода в гидридообразующих металлах.
Впервые показано, что диффузионные параметры внедренных атомов в сплавах замещения могут быть выражены через диффузионные параметры в чистых металлах, составляющих сплав. Построена теория диффузии внедренных атомов в неупорядоченных сплавах, объясняющая немонотонную зависимость коэффициента диффузии от состава сплава. Для сплавов с вакансиями впервые построена теория, учитывающая возможность диффузии внедренных атомов через вакантные узлы.
Впервые получена концентрационная зависимость коэффициента диффузии водорода в палладии во всем интервале концентраций, объясняющая, в частности, наблюдаемый максимум этой зависимости при больших концентрациях.
Впервые показано, что уже сам факт занятости междоузлий в многокомпонентных сплавах внедрения приводит к существенной взаимообусловленности диффузионных потоков различных компонентов сплава, причем недиагональные компоненты матрицы коэффициентов диффузии при больших концентрациях становятся равными диагональным.
Предсказан принципиально новый эффект - волновое распространение (рас-плывание) концентрационных возмущений. Вычислена скорость движения фронта неоднородности, обратное движение которого соответствует спино-дальному распаду твердого раствора.
Получено обобщенное кинетическое уравнение для водорода в металлах, в котором, в отличие от теории спинодального распада Кана и ее модификаций, учтены вклады от высших пространственных производных. В линейном варианте впервые удалось просуммировать все указанные вклады и объяс-
нить возникновение модулированных структур с кратными волновыми векторами. 8. Выведена система уравнений, описывающих взаимообусловленную эволюцию водородной и металлических подсистем (уравнения водородоупругости) в концентрированной системе Me - Н, и получены некоторые ее решения. Показано, что в поле упругой волны в результате увлечения атомов водорода волной возникает их направленный перенос, скорость которого намного превышает скорость обычной диффузии.
Совокупность перечисленных выше результатов и выводов составляют основу нового решения важной научной проблемы - выяснения и теоретического описания закономерностей поведения водородной подсистемы в металлической матрице, обусловленных, с одной стороны, малой массой атомов водорода, а с другой стороны - их взаимодействием в кристаллической решетке.
Практическое значение полученных результатов. Многие результаты, полученные в диссертационной работе, имеют непосредственное практическое значение. К ним относятся, например, предложенные в работе новые механизмы воздействия водорода на механические свойства металлов, оценка коэффициента диффузии водорода в сплавах по его коэффициентам диффузии в чистых компонентах, выводы относительно влияния вакансий на диффузию внедренных атомов, концентрационная зависимость коэффициента диффузии, влияние нелинейных и перекрестных эффектов на диффузию в мембранах, результаты исследования кинетики фазового расслоения, эффект волнового распространения концентрационных возмущений, а также уравнения теории водородоупругости и вытекающая из них возможность ускоренного переноса растворенного водорода в поле упругой волны. Они могут быть использованы для прогнозирования свойств новых сплавов, для водородной мембранной технологии, для обоснованного выбора режимов и интенсификации водородной обработки металлов, а также для ускорения цементации и азотирования конструкционных материалов.
Ряд результатов, полученных в работе, используется на кафедре физики Донецкого национального технического университета и в некоторых других организациях; в частности, результаты, полученные в рамках хоздоговорных научно-исследовательских тем, связанных с диффузией водорода в мембранах, были переданы в НИИЭФА им. Д. В. Ефремова для использования в рамках работ по проблеме термоядерного синтеза. Некоторые теоретические исследования автора стимулировали постановку новых экспериментов на кафедре физики ДонГТУ, а также в Донецком медицинском государственном университете, во Владимирском государственном университете, в Уральском государственном техническом университете.
Личный вклад соискателя. Основная часть работы выполнена автором самостоятельно. В публикациях с соавторами автору принадлежат теоретиче-
ские расчеты и в большинстве случаев - также первоначальная постановка задачи.
Апробация результатов диссертации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на II и III Всесоюзных семинарах «Водород в металлах» (Донецк 1977, 1982); VII Всесоюзном совещании по упорядочению атомов и его влиянию на свойства сплавов (Свердловск 1983); Всесоюзной научно-технической конференции «Интеркристаллитная хрупкость сталей и сплавов» (Ижевск 1984); IV Всесоюзном совещании по взаимодействию между дислокациями и атомами примесей и свойствам сплавов (Тула 1985); VIII Всесоюзном совещании «Водородопроницаемость и использование водорода для повышения физико-химических свойств металлов и покрытий» (Свердловск 1989); I Международном семинаре «Металл - водород - 92» (Донецк 1992); Международной конференции «Благородные и редкие металлы» БРМ-94 (Донецк 1994); I, II и III Международных конференциях «Водородная обработка металлов» ВОМ-95, ВОМ-98 и ВОМ-2001 (Донецк 1995, 1998, 2001), а также на научных семинарах Донецкого национального технического университета, Донецкого национального университета, Донецкого физико-технического института НАН Украины, Уральского государственного технического университета, г. Екатеринбург, Россия, и Института металлофизики НАН Украины, г. Киев.
Публикации. Основные результаты, представленные в диссертации, опубликованы в 27 статьях, три из которых (первые в списке) являются обзорными и составляют главы коллективных монографий. Остальные статьи опубликованы в ведущих научных журналах России, Украины и дальнего зарубежья.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, из которых первая является обзором литературы, заключения, выводов, списка литературы из 406 наименований и списка публикаций автора по теме диссертации. Работа изложена на 327 страницах и содержит 28 рисунков и 6 таблиц. Список литературы и список публикаций автора занимают 37 страниц.
Некоторые сведения о системах металл-водород
Для строгого описания свойств водорода в металлах необходимо знать закономерности взаимодействия атомов водорода друг с другом и с металлической матрицей. Однако, хотя атомы водорода имеют простейшую электронную структуру, соответствующие методы расчета из «первых принципов» на основе электронной теории приводят к выводу, что на вопрос о состоянии водорода в металлах не существует однозначного ответа. Предложенные ранее протонная и анионная модели отражают только предельные случаи.
Более правдоподобной для переходных металлов является модель экранированного протона [14,32-34,42], согласно которой атомы Н можно представить как экранированные электронами протоны, причем экранирующий заряд занимает часть уширенных состояний в 4 і-зоне и делокализованные состояния в 5 -зоне решетки матрицы [42]. Эта модель объясняет, например, изменение электронного вклада Дц в химический потенциал при насыщении Pd водородом: сначала происходит заполнение 4с1-зошл с высокой плотностью состояний, приводящее к слабому и непрерывному возрастанию Дц . Выше этой зоны имеются только состояния 55-зоны, плотность которых невелика; соответственно Дце при кої-щешрациях 0,6 резко возрастает [42].
Однако в последние годы обнаружилось, что не все закономерности объясняются в рамках указанных простых представлений, основанных на модели жесткой зоны [32, 33]. Более того, складывается впечатление, что эффективный заряд иона водорода в металлах скорее отрицательным, чем положительным, однако такая терминология не вполне корректна. Более точно картина может быть охарактеризована следующим образом [33]. Для одиночного атома Н, локализованного в О-междоузлии металлов Ni, Си, Pd и Ag, ниже дна валентной зоны имеется связанное состояние, но только часть заряда связанного состояния содержится внутри muffinin (МТ)-сферы. Отсюда следует, что значительная часть электронов связанного состояния оказывается ближе к атомам металла первой и, возможно, второй координационных сфер, чем к атому Н. Кроме того, имеет место гибридизация зонных электронов 5-типа Me с зонными состояниями на атоме Н, что приводит к появлению зонной компоненты в локальной плотности состояний электронов валентной зоны на атоме водорода. Полный заряд внутри МТ-сферы водорода складывается из заряда связанных состояний и заряда электронов валентной зоны; его величина во всех исследованных металлах равна 1,1 заряда электрона.
Расчеты в модели сильной связи, выполненные для водорода в палладии, дали близкие к вышеуказанным результатам [33, с. 68]: имеется зарядовый перенос от металла к водороду, и ниже дна зоны проводимости появляется связанное состояние. Кроме того, на атоме Н имеется электронная плотность, связанная с і бридизкрованньши состояниями Еалентной зоны. Суммарное число элехтронов на атоме Н всегда больше единицы (от 1,15 до 1,4 электрона).
Сходными чертами обладает состояние водорода в гидридах [32, с. 125]. В обзоре [33] приведены карты электронной плотности для гидрида палладия. Сравнительный анализ карт показывает небольшой перенос заряда из области между двумя атомами Pd в область между атомами Pd и Н. Заряд вокруг Pd в основном d-подобен, а вокруг Н - s-подобен; при этом заряды, окружающие атомы Pd и Н, сравнимы по величине. Таким образом, нельзя говорить ни о протонном, ни об анионном механизме связи.
Особенности электронной структуры в конечном счете определяют как распределение атомов водорода по междоузлиям кристаллической решетки, связь и подвижность водорода в металлах, так и возможные фазовые переходы в системах металл - водород [33,41,48,49].
Поскольку вопрос о состоянии водорода в металлах, как ясно из предыдущего, не имеет однозначного ответа, будем употреблять ниже понятия «внедренный атом водорода», «растворенный атом водорода» или просто «атом водорода» как тождественные, под которыми подразумевается объект, являющийся точечным дефектом кристаллической структуры, образующийся в результате перехода атома водорода из внешней среды в междоузлие и обусловливающий релаксацию кристаллической решетки и соответствующие изменения фононного и электронного спектров металла. Примем также, что для каждой пары атомов Me - Н и Н - Н можно ввести в приближении парного взаимодействия их потенциальную энергию, зависящую от межатомного расстояния. В соответствии с этим при решении многих задач нет смысла конкретизировать, какой тип взаимодействия является превалирующим - деформационное или «химическое» взаимодействие; достаточно считать, что энергии взаимодействия являются параметрами модели. Описанный подход широко используется в литературе и оказался весьма эффективным [5, 9,10,12].
Равновесные свойства систем металл - водород
Для случая малых концентраций растворенного водорода взаимодействием Н - Н можно пренебречь. Таким образом, задача сводится к движению одного атома водорода в кристаллической решетке металла - растворителя. Подчеркнем также, что мы рассматриваем случай, когда квантовым туннелированием атомов водорода можно пренебречь; кроме того, будем считать, что для атомов Н применима статистика Больцмаиа.
Как отмечалось в п. 1.2.2.5, для водорода в металлах вклад надбарьерных состояний в кинетические свойства может быть существенным [133-136]. В этом параграфе мы рассмотрим вклад надбарьерных состояний в теплоемкость водородной подсистемы при малых концентрациях, когда взаимодействием Н - Н можно пренебречь. Впервые изложенные ниже результаты опубликованы в нашей работе [4].
Сначала уместно напомнить основные модельные представления [135, 4], которые мы будем использовать ниже. Будем предполагать, что каждый подбарь-еркый атом водорода (обладающий энергией, меньшей высоты потенциального барьера Zs, разделяющего два соседних междоузлия) предстазляет собой совокупность трех независимых линейных гармонических осцилляторов с частотами ю. Что касается надбарьерных частиц (с энергией, большей ), то, как отмечалось в главе 1, их описание как осцилляторов, имеющих две колебательные и одну поступательную степени свободы, вызывает существенные возражения [13, с. 30]. В этой ситуации мы считаем оправданной точку зрения, согласно которой надбарь ерный атом водорода является квазичастицей, имеющей три поступательные степени свободы и движущейся, таким образом, свободно в потенциальной яме - «канале» с атомными размерами Lx ? , где L - длина ямы вдоль диффузионного прыжка, a d - ее поперечный размер. Отсюда вытекает наиболее важная особенность модели, состоящая в том, что надбарьерные частицы имеют дискретный спектр.
На первый взгляд, предложенная модель близка к концепции Фаулера и Смителлса [13, 325], согласно которой растворенные в металле атомы водорода (протоны) имеют три трансляционные степени свободы почти во всем объеме кристалла. Однако мы считаем движение атомов водорода свободным не во всем объеме кристалла, а лишь в областях атомных размеров. Самое же существенное отличие нашей модели состоит в том, что для осуществления такого движения атомы водорода должны получить избыточную энергию от кристаллической решетки; иными словами, только надбарьерные атомы движутся свободно.
В работе Махлеллана [326] также предполагается, что при ЕЫСОКИХ температурах атомы водорода движутся поступательно во всем объеме металла. Согласно [326], теплоемкость водородной подсистемы имеет максимум при температуре, зависящей от высоты потенциального барьера и от локальной частоты атомов водорода, наличие которого Маклеллан связывает с разрушением упорядоченной фазы. Экспериментальные кривые для Н в Та действительно имеют аномалии. Тем не менее результаты Махлеллана нельзя считать вполне обоснованными.
Обращает на себя внимание то обстоятельство, что изотопный эффект уменьшается с возрастанием высоты потенциального барьера Е. При этом наибольший изотопный эффект имеет место в области максимума теплоемкости.
Появление максимума на температурной зависимости теплоемкости можно объяснить следующим образом. В области низких температур атомы водорода осциллируют независимо друг от друга в междоузлиях кристаллической решетки, подобно атомам твердого тела При этом теплоемкость возрастает с температурой в соответствии с моделью Эйнштейна. При дальнейшем повышении температуры все большее число атомов переходит в надбарьерные состояния, то есть их движение становится поступательным. Это приводит к уменьшению вдвое энергии, приходящейся на каждую степень свободы; соответственно теплоемкость резко уменьшается. Тенденция к увеличению теплоемкости при более высоких температурах связана с тем, что в этом случае водород ведет себя как идеальный (решеточный) газ.
Полученные результаты согласуются с известными представлениями, согласно которым растворенный в металле водород может испытывать фазовые переходы типа твердое тело - жидкость - газ, в то время как металлическая матрица находится в твердой фазе [14,32,41] (см. пп. 1.1.2 и 1.3.1). Следует отметить, что изложенные результаты пригодны также для оценки теплоемкости при больших концентрациях водорода (когда почти все междоузлия заполнены), так как в подобных случаях взаимодействие между растворенными атомами не играет существенной роли [328]. Описанные особенности температурного хода теплоемкости водородной подсистемы, предсказанные нами в работе [4], были позднее подтверждены в экспериментах на палладии [80] (см. п. 1.2.1.). В эксперименте [80], где калориметрическим методом исследовались термодинамические свойства разбавленного раствора Н в Pd в интервале 555 + 909 К, получена температурная зависимость теплоемкости водородной подсистемы, также имеющая максимум в области температур 500 -5- 600 К. Следует отметить, что в [80] измерялась теплоемкость при постоянном давлении (СД а в нашей работе [4] вычислялась теплоемкость при постоянной концентрации водорода, то есть при постоянном объеме (Су). С целью количественного сопоставления наших с экспериментальными вычислим молярную теплоемкость при постоянном дазлении. Как известно, первый закон термодинамики для системы с переменным числом частиц можно записать в ЕИДЄ &Q = \CydT + pdV- \xdN, (2.13) где 5 2 - количество теплоты, подводимой к системе, v - количество молей вещества, Су - молярная теплоемкость при постоянном объеме, ц - химический потенциал, dTt dV и cfiV - соответственно изменение температуры, объема и количества частиц в системе. В данном случае системой является совокупность растворенных в металле атомов водорода - водородная подсистема. Обычно (и это подтверждают численные оценки для Н в Pd) второе слагаемое в правой части (2.13) пренебрежимо мало, в то время как третье может быть соизмеримо с первым, так как при постоянном давлении, в отличие от случая постоянного объема, нагревание или охлаждение образца вызывает дополнительное поглощение или выделение водорода, что сопровождается затратой или выделением достаточно большого количества теплоты.
Методы решения диффузионных уравнений
Решение диффузионных уравнений является важной задачей теории диффузии, представляющей непосредственный практический интерес для физики твердого тела. В частности, практически важная задача о пространственном распределении водорода в металле-растворителе в тех или иных условиях и об эволюции этого распределения, являющаяся одной из основных задач настоящей диссертации, приводит к диффузионным уравнениям, как линейным, так и нелинейным. Ниже представлены решения некоторых диффузионных уравнений, полученные автором и опубликованные в работах [8-11].
Грина, уравнения диффузии, которая удовлетворяет уравнению (3.1) с Q = 0 и начальным условием G(x-x ,0y=d(x-x ). Не исключая из рассмотрения и неограниченные решения, будем далее в таких случаях иметь в виду распространение тепла, тогда в (3.1) - температура (в относительных единицах), D = а2 - коэффициент температуропроводности.
Так как применение формулы (3.3) не всегда удобно, то прибегают к методам интегральных преобразований. Ниже приводятся некоторые решения задачи (3.1), (3.2), полученные в диссертационной работе с помощью метода, который также принадлежит к классу методов интегральных преобразований. Впервые эти результаты опубликованы в работе автора [8].
Резюмируя содержание второй главы, отметим следующее. Во-первых, при рассмотрении теплоемкости оказывается существенным вклад надбарьерных состояний. Полученные здесь результаты (экстремальная температурная зависимость теплоемкости водородной подсистемы) согласуются с результатами других авторов [326] и подтверждены экспериментальрю. Во-вторых, учет взаимодействия Н - Н наряду с зависимостью колебательного и электронного (для Н в Pd) вклада от концентрации привел к правильному значению энергии связи и к фазовой диаграмме Pd - Н, количественно согласующейся с экспериментальной. Это дает основание использовать выражение для химического потенциала водородной подсистемы в Pd и при исследовании диффузии в (приближении локального равновесия), а саму систему Pd - Н, для которой параметры взаимодействия с водородом известны, рассматривать как классический пример систем металл - водород [222], позволяющий численно иллюстрировать теоретические результаты. И, наконец, показано, что взаимодействие Н - Н может определяющим образом влиять на механические свойства металлов в присутствии водорода, что не только способствует лучшему пониманию, но и может быть использовано для прогнозирования механических свойств материалов, подвергаемых водородной обработке.
Для неупорядоченного состояния теоретические результаты можно аппроксимировать законом Аррениуса с диффузионными параметрами DQ = 7,3-10"3 CMVC, Q = 0,20 эВ. Следует отметить, что и теоретические, и экспериментальные результаты, приведенные здесь, существенно отличаются от полученных в {196, 197]. Это говорит о необходимости дополнительных исследований. Тем не менее на основании вьпнеприведенных данных можно утверждать, что в случае диффузии водорода в сплаве FeCo более предпочтительным является прямолинейный путь диффузии Т—Ю-»Т через октаэдрические междоузлия.
При произвольных концентрациях водорода в металлах и сплавах возможно более широкое многообразие явлений, чем в разбавленных системах. Некоторые из них обусловлены самим фактом занятости большего числа междоузлий атомами Н, другие - их взаимодействием между собой [10, 12]. Было бы желательным отделить эти две группы явлений, чтобы более детально выяснить их причины. Поэтому, прежде чем исследовать следствия взаимодействия Н - Н (см. гл. 5), мы в рассмотрим здесь следствия, вытекающие только из факта занятости междоузлий, без учета взаимодействия атомов водорода.
Легко убедиться, что при диффузии по эквивалентным междоузлиям кристаллической решетки чистого металла большая занятость междоузлий не влияет на КД невзаимодействующих атомов [10, 12, 357]. Если же диффузия происходит по междоузлиям разного типа, то КД становится зависящим от концентрации диффундирующих атомов, даже если они не взаимодействуют между собой, причем эта зависимость имеет экстремальный характер [358]. Качественно аналогичные результаты получены в [302] при расчете КД диффузии внедренных атомов в бинарных упорядочивающихся сплавах, поскольку в таких сплавах упорядочение выделяет два типа энергетически неэквивалентных междоузлий. Ниже в этой главе представлено обобщение теории [302] на случай диффузии внедренных атомов в бинарных упорядочивающихся сплавах замещения с вакансиями на узлах и в тройных упорядочивающихся сплавах замещения. Впервые эти результаты были опубликованы в работах [14,15].
Диффузия водорода в сплавах замещения
Выяснение механизмов (путей) диффузии атомов в металлах является одной из основных задач физики твердого тела. Для большинства ГЦК металлов установлено, что диффузия водорода в них происходит по О-междоузлиям [14J, в то время как для ОЦК металлов экспериментальные данные противоречивы [14, 157]. Атомы Н обычно занимают в ОЦК металлах Т-междоузлия, но переход из одного Т-междоузлия в другое может происходить двумя путями [156]: 1) прямолинейный путь параллельно ребру элементарной ячейки через лежащее на этом пути О-междоузлие, которое в этом случае является перевальной точкой (Т—Ю - Т) и 2) диффузия по соседним Т-междоузлиям (Т- Т). Ниже суммированы теоретические и экспериментальные результаты по диффузии водорода (при его малых концентрациях) в упорядочивающихся сплавах с ОЦК решеткой типа Р-латуки, Епервые опубликованные в [13], из которых следует, что для сплава FeCo предпочтительным является первый из рассмотренных путей диффузии.
Следует отметить, что для упорядочивающихся сплавов с ОЦК решеткой теория диффузии внедренных атомов, впервые развитая Кривоглазом и Смирновым в [192, 193] для случая, когда равновесными позициями для внедренных атомов являются О-междоузлия, ранее не была модифицирована (например, аналогично [194]) применительно к диффузии водорода, в результате чего ее выводы не были количественно сопоставлены с экспериментом. Экспериментальных данных по этим сплавам крайне мало. Согласно [196, 197], на температурных зависимостях коэффициентов проницаемости и диффузии водорода в сплаве FeCo эквиа-томного состава при упорядочении наблюдался излом. Фазовый переход порядок -беспорядок в таких структурах протекает как переход второго рода; точка перехода для сплава FeCo эквиатомного состава Тс = 1005 К [355]. Пусть в полностью упорядоченном сплаве атомы Fe (назовем их атомами сорта А) занимают узлы кристаллической решетки первого типа, расположенные в вершинах элементарной ячейки ОЦК решетки, а атомы Со (назовем их атомами сорта В) занимают узлы второго типа, расположенные в центрах кубов. В этой же работе [13] нами были выполнены измерения водородопроницае-мости и КД водорода в упорядочивающемся сплаве FeCo эквиатомного состава. Для измерения диффузионных параметров был использован метод Дайнеса - Бэр-рера (метод установления стационарного потока через мембрану [314]). К сожалению, из-за склонности сплава FeCo к охрупчкваиию нам удалось провести измерения только при Г 1005 К, то есть только для упорядоченного состояния. Температурная зависимость водородопроницаемости при 760-S-1005 К подчиняется закону Аррениуса, однако в области температур 660-5-760 К наблюдаются резкие аномалии, которые, по-видимому, связаны с магнитными превращениями. Они представляют самостоятельный интерес и в настоящей работе не обсуждаются.
Что касается коэффициента диффузии, который определялся по времени х установления стационарного потока, то следует указать на следующее обстоятельство, затрудняющее его определение. Для зависимости х(7) наблюдался существенный разброс экспериментальных данных, которые в связи с этим подверглись следующей компьютерной обработке. Сначала сглаживались зависимости количества продиффундкровавшего водорода от времени, затем по полученным данным по методу наименьших квадратов проводились прямые, при помощи которых и определялось время т для каждой температуры. Одновременно оценивалась среднеквадратичная погрешность измерения т, которая в зависимости от Т менялась от 2 до 22 %. Наконец, температурная зависимость КД аппроксимировалась законом Аррениуса. В результате для предэкспоненциального множителя было получено значение Do = 4,38-10 3 см с,, а энергия активации диффузии оказалась равной Q = 0,24 эВ.
Сопоставление теоретических и экспериментальных результатов дало возможность определить недостающие параметры теории (то) и потенциала Морзе (асо)- При этом обнаружилось следующее обстоятельство. Теоретические значения КД для первого пути диффузии (Т—Ю—»Т) удовлетворительно согласуются с экспериментальными при разумных значениях этих параметров, в то Бремя как для второго пути диффузии (Т— Т) согласия не удалось получить даже по порядку величины ни при каком значении параметров.
