Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор эксперимента 8
1.1 Специфика диффузии водорода 8
1.1.1 Диффузия водорода в металлах н сплавах 8
1.1.2 Диффузия водорода в аморфных и нанокристаллических материалах 10
1.2 Экспериментальные методы исследования диффузии водорода . 14
1.2.1 Изучение диффузии водорода в неравновесных условиях . 15
1.2.2 Изучение диффузии водорода в равновесных условиях . 21
Выводы 26
2. Теоретические представления 28
2.1 Метод случайных блужданий 29
2.2 Химическая диффузия водорода 33
2.2.1 Модель ловушек 33
2.2.2 Метод конфигурационных сумм 36
2.2.3 Системы с кристаллическим беспорядком 39
Выводы 45
3. Модель диффузии водорода в системах с беспорядком 47
3.1 Общий формализм 47
3.2 Конкретизация структурных параметров 52
3.2.1 Сплавы с химическим беспорядком 52
3.2.2 Аморфные системы 55
3.2.3 Частично-кристаллические сплавы 61
3.3 Потенциальный рельеф атомов водорода 63
Выводы 66
4. Анализ результатов 68
4.1 Аморфные сплавы 68
4.1.1 Случай малых концентраций водорода 68
4.1.2 Сравнение с теорией Киркхейма 74
4.2 Водород в «двухфазных» системах , 82
Выводы 92
-Заключение 96
Литература
- Диффузия водорода в аморфных и нанокристаллических материалах
- Метод случайных блужданий
- Конкретизация структурных параметров
- Сравнение с теорией Киркхейма
Введение к работе
Данная работа целиком посвящена рассмотрению диффузии водорода в объемных неупорядоченных металлах и сплавах. Вопросы хранения водорода, водородной обработки и его диффузии в других системах (полупроводниках, пленках и т.д.) также представляют немалый интерес, они отражены в публикациях [1-3], содержащих обширную библиографию. Специфика диффузии водорода в кристаллически неупорядоченных металлах и сплавах позволяет выделить исследования в этой области в отдельное русло.
Изучение переноса водорода в неупорядоченных металлических системах стимулируется причинами как технического, так и фундаментального характера. Технические приложения связаны с традиционным интересом к системам металл-водород в области атомной энергетики (использование гидридов металлов в конструктивных элементах ядерных реакторов [4]), порошковой металлургии и очень широкого круга задач так называемой «водородной» энергетики. Последняя приобретает в наше время все большее значение в экологии [5]. Важнейшие из ее задач это:
а) очистка газообразного водорода (сплавы палладия с высокой проницаемо
стью, применяемые в качестве мембран [6,7]);
б) хранение водорода в виде гидридов металлов [8] (сплавы на основе титана,
циркония и магния, обратимо поглощающие большое количество водоро
да; особо отметим нанокристаллический сплав Mg2Ni, поглощающий при
комнатных температурах гораздо больше водорода, чем его поли кристалли
ческий аналог [9]; есть попытки применения в этой области и аморфных
модификаций перечисленных материалов);
Введение
в) изготовление электродов для топливных элементов (сплавы, зарекомендовавшие себя как неплохие материалы для хранения водорода, например, соединение Mg2Nl/ нанокристаллические и аморфные их модификации также перспективны [10]).
Фундаментальные исследования используют то, что водород в сплаве, как самая легкая примесь внедрения, несущая только один электрон, является наиболее простым объектом для изучения взаимодействия растворителя и диффузанта. Малая энергия активации (~ ОД эВ в чистых металлах [11]) и относительно слабое влияние на структурную релаксацию, позволяет говорить о диффузии водорода, как об эффективном способе исследования микроструктуры аморфных и нано-кристаллических сплавов [12,13]. Однако, для интерпретации экспериментальных данных требуется теоретическая разработка аналитических моделей переноса в неупорядоченных материалах, включающая в себя особенности их структуры на атомном и мезоскопическом уровнях.
Таким образом, задача теории состоит в разработке адекватных моделей, позволяющих получить выражение для коэффициента диффузии, которое содержало бы минимум свободных параметров, так как в противном случае их определение требует выполнения дополнительных экспериментов.
В серии публикаций [14-16] предложен подход к вычислению коэффициента химической диффузии водорода в двойных и тройных сплавах с атомным беспорядком. В простых предположениях коэффициент диффузии в сплаве связан с его аналогами в чистых металлах и степенью порядка. Целью настоящей работы было обобщение теории [14-16] на случай аморфных и частично-кристаллических систем для учета специфики их структурного состояния и выяснения вопроса о чувствительности данных диффузии водорода в этих материалах к особенностям их структуры на мезоскопическом уровне.
Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения.
В первой главе рассмотрены особенности диффузии водорода в системах с кристаллическим беспорядком и проведен обзор основных методик измерения коэффициента его диффузии. Сделан вывод, что наиболее развитой техникой исследования диффузии водорода в аморфных и нанокристаллических металлах и
Введение
сплавах является метод электрохимического проникновения. Соответственно, одна из важнейших задач теории — описание химической диффузии водорода в металлических системах с беспорядком.
Вторая глава посвящена обзору существующих аналитических методов описания диффузии водорода в неупорядоченных средах. Выделены ключевые проблемы, присущие в разной степени всем таким теориям. Проанализированы возможности и недостатки существующих подходов к диффузии водорода в неупорядоченных материалах. Подробно рассмотрены те из них, которые содержат минимальное число параметров, подлежащих дополнительному измерению.
Оригинальная часть диссертации представлена главами три и четыре.
В третьей главе предложен общий подход для нахождения коэффициента химической диффузии водорода в аморфных металлах и сплавах и частично-кристаллических («двухфазных») системах. Его формулировка потребовала выдвижения ряда гипотез относительно вида потенциального рельефа атомов водорода в кристаллически неупорядоченных металлах и сплавах. В итоге получено выражение коэффициента диффузии, вся структурная информация в котором содержится в функции распределения статических флуктуации свободного объема в системе. Обсуждены способы нахождения и ее вид в аморфных металлах и сплавах и нанокристаллических материалах.
Четвертая глава содержит анализ полученных результатов. Приведены явные выражения для коэффициента диффузии водорода в аморфных металлах и сплавах и «двухфазных» системах. Рассмотрены температурная и концентрационная зависимости проницаемости аморфных металлов. Проанализировано влияние корреляции в распределении флуктуации свободного объема на диффузионные свойства аморфных материалов. Рассмотрен ряд предельных случаев. Сделан вывод об адекватности предложенной модели для описания химической диффузии водорода в аморфных металлах и сплавах. Проклассифицированы типы диффузионного поведения сильно деформированных и нанокристаллических металлов. Сделан вывод о структурной нечувствительности переноса водорода в режиме квазиобъемной диффузии в этих материалах.
В заключении кратко просуммированы основные выводы работы и очерчена
Введение
перспектива дальнейшего развития теории.
Материалы диссертации представлены на российских и международных конференциях, главнейшие из которых: XXIX Международная зимняя школа физиков теоретиков «Коуровка-2002», Кунгур, 24 февраля - 2 марта 2002 года; VI Всероссийская (международная) конференция «Физикохимия ультра дисперсных (нано-) систем», Томск, 19-23 августа 2002 года и VIII Международная конференция «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов», Судак, Крым, 14-20 сентября 2003 года. Основное содержание диссертации опубликовано в статьях [17-19], сборнике трудов конференции ФХУДС-2002 [20], и коллективной монографии с участием автора [21]. Тезисы и конференции представлены ссылками [22-28].
Диффузия водорода в аморфных и нанокристаллических материалах
Важной особенностью нанокристаллических систем считается наличие в них размерных эффектов [43,44], которые могут быть связаны с тем, что а) размер зерна и характеристическая длина какого-либо физического процесса сравниваются, б) при переходе к нанометрическому масштабу зерен возрастает роль межзеренных дефектов и в) структура границ в наноматериалах существенно отличается от таковой в обычных поликристаллах. С этой точки зрения повышенная способность к поглощению водорода границами зерен в нанокристаллическом палладии и их увеличенная водородопроницаемость являются проявлениями размерных эффектов (б,в). Такое поведение, однако, не универсально. В работе [46] исследовалась мелко- и крупномасштабная диффузия водорода в нанокристаллических сплавах FecjoZrio, Fe oCc oZrio и Соэд Гю с размером зерна 15-200 нм, полученных кристаллизацией из аморфного состояния. В первых двух системах наблюдалась сильная зависимость скорости диффузии от концентрации водорода, которую авторы объяснили гауссовым распределением энергий активации в области границ; также было обнаружено, что его атомы располагаются преимущественно в границах, В сплавах на основе кобальта, напротив, скорость переноса водорода не зависела от его содержания и было показано, что он концентрируется преимущественно в объеме зерен. Кроме того, диффузионная проницаемость границ в этой системе оказалась чрезвычайно большой и темп дегазации образцов в целом контролировался исключительно скоростью, с которой атомы водорода покидали объем отдельных зерен материала. Следует заметить, что экспериментальные исследования, посвященные напрямую изучению роли размерных эффектов при диффузии водорода практически отсутствуют. В частности, автору известна всего одна работа [45], где обсуждалась смена режима диффузии водорода в нанокристаллическом никеле связанная со структурной релаксацией границ зерен. Экспериментальные исследования здесь осложнены тем, что различие подвижно-стей атомов водорода в объеме зерен и в области границ обычно не так велико, как для диффузии по вакансионному механизму [36], Экспериментальные методы исследования диффузии водорода
Многие физические свойства металлов и сплавов, такие как электросопротивление, скорость поглощения/десорбции водорода, времена механической релаксации, магнитные свойства и т.д., прямо или косвенно связаны с содержанием и коэффициентом диффузии водорода в них. Соответственно, различные явления лежат в основе методик измерения водородопроницаемости этих веществ. Подробная информация о способах изучения миграции водорода содержится в [11], современное состояние проблемы отражено также в [47]. В настоящей работе мы ограничимся кратким изложением экспериментальных методик исследования диффузии водорода.
Обычно диффузию водорода изучают, создавая неравновесное его распределение и измеряя скорость релаксации к равновесному состоянию. Кроме того, существуют методы, позволяющие изучать равновесную миграцию его атомов -это ядерный магнитный резонанс, квазиупругое рассеяние нейтронов и эффект Мессбауэра. В первом случае измеряется коэффициент химической диффузии в эмпирическом законе Фика, связывающем величину потока атомов примеси с градиентом ее концентрации: J = -DchVc. (1.2) Во втором случае измеряется коэффициент диффузии меченых атомов или эйнштейновский коэффициент диффузии Dnv, связывающий среднеквадратическое смещение атома примеси со временем его движения: R2(0) = 6Dmt, (1.3) где среднее берется по ансамблю копий системы, находящихся в тождественных макроскопических условиях. При малых концентрациях водорода, когда можно полностью пренебречь взаимодействием между его атомами и эффектами блокировки междоузлий, эти величины совпадают. При больших концентрациях, в Экспериментальные методы исследования диффузии водорода Глава і соответствии с неравновесной термодинамикой [48], коэффициент Dc/, выражается через подвижность атомов водорода Лі и градиент его химического потенциала
Последнее выражение известно как соотношение Эйнштейна. Оно строго установлено только для систем с беспорядком газового типа и случайных блужданий по регулярным решеткам [49]. Сравнение экспериментальных данных, полученных разными методами, требует, таким образом, знания равновесных характеристик системы металл (сплав) - водород.
Методы исследования химической диффузии водорода можно проклассифицировать по способу получения неравновесного распределения его атомов, например: методы проникновения, электрохимические методы и методы механической релаксации. Методы изучения случайных блужданий - по способу их наблюдения, например, ядерный магнитный резонанс и квазиупругое рассеяние нейтронов.
Изучение диффузии водорода в неравновесных условиях оМетоды проникновения по измерению коэффициента химической диффузииО Простейший эксперимент такого плана - это пропускание водорода через металлическую мембрану1 толщины S. Предположим, что давление молекулярного водорода «на входе» поддерживается постоянным и равным р-1П, а давление «на выходе» - pout. Температуру будем считать неизменной. Тогда, пренебрегая поверхностными эффектами, можно найти плотность стационарного потока водорода через мембрану
Метод случайных блужданий
Работы, направленные в этом русле посвящены, в основном, системам с кристаллическим беспорядком. Они разбиваются на две группы.
Так в работах [64-67] предполагалось, что кристаллический беспорядок в сплаве можно учесть, введя распределения потенциальных энергий атомов диф-фузанта в узлах правильной кристаллической решетки в местах размещения и перевальных точках. При этом считалось, что такие распределения независимы.
Авторы работ [64,65] рассматривали случайные блуждания коллектива невзаимодействующих частиц по кубической решетке произвольной размерности d. В случае d = 1 ими было найдено точное выражение для эйнштейновского коэффициента диффузии предэкспоненциальный фактор (определение его величины не входит в задачу теории), {$ = ; угловые скобки (...) означают усреднение по ансамблю копий системы, , - энергия атома примеси в узле І и E(j - потенциальный барьер между парой узлов (энергия в перевальной точке перехода І — f). Для случаев d 1 было введено приближение эффективной среды, исходя из которого следует, что выражение (2.2) справедливо также при я — со. При значениях размерности d — 2, 3 получаются более сложные зависимости коэффициента диффузии от распределений энергий, которые могут быть конкретизированы только для ограниченного класса задач. В работе [65] при d = 3/ 5 был проведен расчет для случая однородного распределения позиций и перевальных точек по энергиям (вероятность найти позицию или седловую точку с энергией не зависит от ее величины) и гауссовых распределений по энергиям для седловых точек, G — 0$ и = s - для узлов. Кроме того, было проведено сравнение результатов приближения эффективной среды с результатами численных экспериментов. В обоих случаях показано, что приближение эффективной среды хорошо работает при небольших степенях беспорядка, при этом температурный ход коэффициента диффузии слабо отклоняется от закона Аррениуса. Последнее становится понятным из работы [67], в которой несколько иным способом рассматриваются случайные блуждания частиц, хотя используются те же предположения, что и авторами [64,65]. Коэффициент диффузии при малых концентрациях примеси и низких температурах (когда эффективны только самые быстрые диффузионные пути) имеет вид где - плавно меняющаяся функция jStJc, зависящая от типа кристаллической решетки. Как видно из выражения (2.4), вклады от беспорядка энергий седловых точек и мест размещения атомов диффузанта в неаррениусовский член компенсируют друг друга.
В этом направлении представляет интерес работа [68], в которой используется аналогия между диффузионной и электрической проводимостями неупорядоченных сред [83]. Авторы [68] рассматривали случайные блуждания атомов водорода в «двухфазной» системе, состоящей из кубических правильно расположенных кристаллитов, внедренных в матрицу, которая может быть как кристаллической, так и энергетически неупорядоченной с гауссовыми распределениями энергий протонов в междоузлиях и седловых точках наподобие (2.3). Материал характеризуется коэффициентами диффузии DM В матрице, DQ В зернах и величинами D G/GM. определяющими обмен атомов между подсистемами. Эти коэффициенты пропор Метод случайных блужданий где величины с индексами G и М относятся к кристаллитам и матрице, а буквами [Л, С и V обозначены химический потенциал, концентрация атомов водорода и энергия активации диффузионного прыжка, соответственно (выражения (2.5) записаны в соответствии с работой Киркхейма [33]). Равновесные концентрации и химические потенциалы С/, fii (і ЪЛ, G) могут быть найдены с использованием компьютерного моделирования или методами статистической физики. Из решения упрощенной модельной задачи следует, что выполняется аналогия между электропроводностью и произведением Ci D/ (ї = N1, G). На основании этого в работе [68] были построены приближенные «сеточные» модели, представляющие собой различные комбинации последовательных и параллельных соединений «матричных» и «кристаллитных» проводников, пригодные для нахождения эффективного коэффициента диффузии водорода в рассматривавшейся неупорядоченной среде. Сравнение предложенных моделей с результатами расчетов методом Монте-Карло показало их хорошую применимость при произвольной концентрации атомов водорода в широком диапазоне параметров теории. По утверждению авторов, выдвинутые модели могут быть применены практически к любым статистически изотропным двухкомпонентным системам, так как результаты компьютерных расчетов оказались мало чувствительными к форме, размерам и пространственному распределению кристаллитов в матрице.
В других работах, базирующихся на теориях фракталов и протекания (см. по этому поводу обзор [69]), геометрическая природа беспорядка учитывалась в явном виде. Отметим, что эти модели неупорядоченных материалов носят искус Метод случайных блужданий
Глава ственный характер (например, часто рассматривается блуждание частицы на ковре или губке Серпинского), поэтому их весьма трудно сопоставить с реальными системами.
Одним из важнейших результатов данной деятельности является доказательство того, что диффузия в пространственно-неупорядоченных структурах может носить аномальный характер (см., например, детальный обзор по этому вопросу [49]), то есть вместо соотношения (1.3) выполняется зависимость где df 2 - характеристика материала (его фрактальная размерность). Величина df в теории перколяции связана с критическими индексами. Главным является предположение о существовании в неупорядоченной решетке случайных мест, занимаемых диффундирующими атомами, которые объединены понятием кластера. Пер коля ционная модель точно рассчитана для квадратной решетки. Если доля случайно занятых мест равна р и эта величина возрастает, то существует критическое значение рс — 0.592745 такое, что при р рс в системе образуется неограниченный кластер (т.е. применительно к конкретной ситуации реализуется массоперенос по местам с малой энергией активации). Фрактальная размерность этого кластера равна
Компьютерное исследование случайных блужданий частиц в неупорядоченных средах показывает, что его результаты согласуются с результатами аналитических расчетов. В серии работ [70-72] из компьютерного моделирования следует, что эффективная энергия активации эйнштейновской диффузии водорода по неупорядоченной решетке зависит от температуры и уменьшается с ростом его концентрации. Отклонение температурного поведения среднего времени между прыжками атома водорода от закона Аррениуса растет с ростом содержания при Химическая диффузия водорода
Глава меси. Показано, что путем сравнения расчетных и экспериментальных кривых квазиупругого рассеяния нейтронов на атомах водорода можно оценить степень беспорядка в аморфном сплаве.
Обратим внимание на то, что аналитическое изучение концентрационной зависимости эйнштейновского коэффициента диффузии весьма затруднено в связи со сложностью ее учета в рамках метода случайных блужданий. Этим объясняется малость числа работ подобного плана среди публикаций, посвященных исследованию диффузии водорода в неупорядоченных материалах.
Одной из первых теоретических работ по диффузии водорода в системе с беспорядком явилась статья Мак-Набба и Фостера [73]. Она посвящена объяснению отклонения от закона Фика (1.2), для диффузии водорода в сталях при температурах ниже 400 С. В ней предполагалось, что атомы водорода могут размещаться как в нормальных позициях, так и в ловушках, которые обладают свойством захватывать атом примеси. Сами ловушки располагаются в материале статистически однородно и единственной их характеристикой является их концентрация N. Тогда, легко включить в уравнение второго закона Фика (2.1) член, связанный с атомами примеси, сидящими в ловушках, и дополнить его вторым уравнением баланса - для неподвижных атомов водорода.
Конкретизация структурных параметров
Кристаллически разупорядоченные системы, к числу которых относятся аморфные сплавы, характеризуются таким понятием как свободный объем. Это означает, что средний атомный объем в аморфном материале может быть несколько больше, чем в кристалле [92]. Свободный объем в аморфных образцах распределен в виде статических локальных искажений кристаллической решетки. Это позволяет охарактеризовать квазимеждоузлия двумя параметрами: первый определяет сортовое (химическое) окружение атома водорода атомами матрицы, второй показывает степень искажения поры по сравнению с междоузлием правильного кристалла. Возьмем в качестве второго параметра квазимеждоузлий микроскопическую дилатацию (X - относительное изменение объема поры по сравнению с междоузлием кристалла. Аналогичная идея использовалась в работе [79] для расчета распределения энергий активации диффузии примеси внедрения в аморфных металлах.
В духе развиваемого формализма теперь в выражениях (3.6-3.8) следует произвести замену Д — (/, Ci) . Суммирование по всем возможным типам пор теперь необходимо понимать как суммирование по химическим конфигурациям пор, к которому добавляется интегрирование по дилатациям ОС. В пренебрежении корреляцией между дилатацией поры и типом ее окружения можно провести отождествление fiXrX ) s Ма,а ) = Ща,а )?тРц, /(X) = Ma) = ЩЫ№, где W(a,a ) - парная функция распределения пор; W(cc) - одинарная функция Конкретизация структурных параметров Глава 3 распределения пор. Введенные величины обладают следующими свойствами
Значения WlifPij для двойных сплавов определяются выражениями (3.13,3-14). Таким образом, для задания структурных свойств аморфного сплава в этом приближении остается найти парную функцию распределения пор по дилатациям W(a,a ). В данном направлении возможны два пути: первый - посредством модельных предположений попытаться реконструировать вид этой функции, второй - связать ее с реально измеримыми структурными характеристиками аморфного материала, например, параметрами радиальной функции распределения атомов металла. где положено (й) = 0, так как эта величина в аморфных системах порядка нескольких процентов [92]. Парная функция распределения пор W{a, а ) несет дополнительно информацию о корреляции соседних пор. При ее отсутствии W(a,a ) — W(a)W(a ). При учете корреляции пор приближенно можно записать - фактор корреляции. Если Q 0, поры, имеющие дилатации одинаковых знаков, будут «притягиваться» друг к другу, формируя структуру путей диффузии. Значение Q 0 соответствует «перемешиванию» пор с дилатациями разных знаков. При этом аморфный материал будет однородным на мезоскопическом Конкретизация структурных параметров
Глава масштабе. Предполагая, что распределение (3.19) достаточно узкое, можно от выражения (3.20) перейти к обобщенному распределению Гаусса Второй способо Рассмотрим для примера одно из октаэдрических междоузлий ГЦК решетки (см. рис 3.1 (а)) - правое. Возьмем атом 1 за начало отсчета. Из рисунка видно, что пора сформирована ближайшими соседями выбранного атома 2 , 4 , 5\ 6 и его вторым соседом 3 . Нетрудно связать в первом порядке смещения этих атомов с дилатацией поры где буквами U\,V\,W\ обозначены смещения атома X в направлении осей, соединяющих атомы 1-4 , 1-2 и 5 -6 , соответственно; и d - постоянная решетки (расстояние между атомами 1 и 2 равно d/ у2). Сделаем теперь грубое предположение, что атомы первой координационной сферы смещаются в радиальном направлении синхронно на А\, а атом 3 независимо от них - на Aj_. Тогда дилатация поры будет равна
Считая, что плотность вероятности распределения величин А\ и Лг совпадает с плотностью вероятности распределения отклонений атомов от первой и второй координационных сфер, можно приближенно найти связь одинарной функции распределения дилатации пор с параметрами функции радиального распределения Конкретизация структурных параметров
Глава атомов gif), определяемой из рентгеновских и нейтронных экспериментов [93] первое и второе координационные числа; Г і и Гг радиусы первой и второй координационной сферы, соответственно. При аппроксимации g (f) гауссианом для одинарной функции распределения получается выражение (3.19) с параметром где У\ и 01 - полуширины первого и второго пиков радиальной функции распределения.
В общем случае данный метод позволяет найти связь распределения пор по дилатациям с моментами многочастичных корреляционных функций статических смещений атомов матрицы. Действительно, рассмотрим две соседние поры, имеющие окружение из (N + 1) атомов. Один из общих атомов такого кластера поместим в начало координат. Введем функцию распределения G(U), где 7 = {Wjt} -вектор смещений атомов в пространстве 3N, причем G(U)dU\dU2.. dll3N дает вероятность нахождения системы в окрестности rf[7]. Функция G(U) должна быть нормирована на единицу
Сравнение с теорией Киркхейма
Коэффициент при F в соотношении (4.18) ни при каких условиях не превосходит щ. В результате, максимальное относительное изменение коэффициента диффузии за счет вариации порядка в системе пор в области отрицательных величин F не может быть больше двойки. Но, данная область соответствует случаю четкого пространственного разделения компонент материала, что справедливо для зерен и границ нанокристаллнческого металла. Таким образом, в режиме квазиобъемной химической диффузии водорода не представляется возможным экспери Выраженне (4.18) получено и проанализировано нами для случая у = 0 в работе [20]. Водород в «двухфазных» системах
Глава ментально обнаружить влияние структурных параметров нанокристаллического состояния отличных от объемной доли границ зерен на характеристики массо-переноса в системе. При положительных значениях параметра F следует ожидать существенного уменьшения коэффициента диффузии (по сравнению со случаем F = 0) только при условии, что F лежит у верхней границы области, изображенной на рис. 3.5. Такое структурное состояние соответствует ситуации, когда «искаженная» компонента не присутствует в материале в виде заметных макроскопических включений.
Если решеточный газ атомов водорода невырожден, то множитель в (4.18), не зависящий от корреляции пор, весьма слабо меняется при росте концентрации водорода.
Это выражение обобщает формулу (2,10) для систем с двумя уровнями энергий посадки атомов водорода на случай непостоянства энергии в перевальной точке. Его аналог записан в работе Киркхейма [42] при. Легко видеть, что коэффициент диффузии растет с ростом содержания «искаженной» компоненты при условии
Здесь уместно обсудить вопрос о том, какие поры в действительности составляют «пути усиленной диффузии» в границах нанокристаллического материала и что за величины стоят за параметрами V и а$ приближения (3.34). Как уже отмечалось в предыдущих главах, в границах большинства нанокристаллических металлов и сплавов существует непрерывное распределение энергий посадки атомов водорода в порах. В рамках нашей теории это означает наличие непрерывного спектра объемов к вази междоузлий. Вместе с тем, парциальный молярный объем водорода положителен в большинстве металлических систем [И], что предполагает у 0. Таким образом, увеличение объема поры приводит с одной стороны к уменьшению барьера, отделяющего ее от других квазимеждоузлий, а с дру Водород в «двухфазных» системах
Глава гой стороны к углублению потенциальной ямы. Условие (4.21) выделяет из всего многообразия пор, присутствующих в границе нанокристаллического материала, те 5 квазимеждоузлия, которые могут служить строительным материалом для путей легкой диффузии водорода. Здесь возможны два варианта:
1) При условии 2й) + у 0 такими порами являются растянутые квазимеждоузлия, составляющие большую часть объема границы зерен в нанокристал-лическом металле. Тогда, величина V имеет смысл объемной доли границы, а параметр (XQ - избыточного свободного объема границы в расчете на одну пору. Ясно, что в этом случае экспериментально будет наблюдаться существенное увеличение коэффициента диффузии водорода.
2) При условии 2со + у О потенциальными элементами путей повышенной диффузии являются сжатые квазимеждоузлия и поры большого объема с
Очевидно, что доля как тех, так и других в границах нанокри Х0 Й сталлического материала мала по сравнению с долей самих границ или зерен. В связи с этим наблюдаемое увеличение коэффициента диффузии будет слабым. В сильно деформированных металлах и сплавах, напротив, следует ожидать значительной доли V сжатых пор и квази междоузлий большого объема.
Отсюда вытекает несколько следствий. Во-первых, находит объяснение замечание автора [36] о том, что роль границ зерен при диффузии водорода может быть не так высока, как для примесей замещения: локальное уменьшение плотности, ассоциирующееся обычно с областью границ, всегда облегчает их диффузию, что не верно для переноса водорода. Во-вторых, становится понятным уменьшение коэффициента диффузии в нанокристаллическом состоянии по сравнению с моно-и поликристаллами, как это наблюдается у образцов палладия (см. рис. 1.1).
Действительно, если перенос водорода осуществляется только по части объема границы зерна, то остальная ее доля является для атомов примеси барьером.
Возможность существования сетки путей легкой диффузии зависит от пространственного распределения «подходящих» пор, его анализ требует детального знания структуры границы нанокристаллического материала и лежит за рамками данной работы, Водород в «двухфазных» системах
Предположим, что поры, через которые облегчен их переход, не объединены в протекающий кластер, или доля квазимеждоузлий границы, принадлежащих такому кластеру, мала, тогда коэффициент диффузии водорода будет уменьшаться с ростом объема зернограничной компоненты. Обратим внимание, что если к самой границе применить формализм двух компонентной модели, то описанная ситуация будет соответствовать значениям параметра F 0. И, наконец, в-третьих, должна наблюдаться корреляция параметра 2.6) + у и величины коэффициента диффузии в нанокристаллическом состоянии. Из двух постоянных СО и у лишь одна, -коэффициент у, напрямую связана с измеримой величиной - парциальным молярным объемом водорода, поэтому проявляться эта корреляция может по-разному, В области положительных значений 2со + у увеличение данной суммы ведет к росту коэффициента диффузии. То есть, при СО = Const с ростом парциального молярного объема водорода будет наблюдаться уменьшение коэффициента его диффузии в нанокристаллическом состоянии, отнесенного к значению Dch в моно-и поликристаллах. Если же 2со + у 0, то поведение коэффициента диффузии с ростом 2со + у будет зависеть от деталей распределения объемов пор в границе.
