Введение к работе
Актуальность темы исследования. Системы металл-водород находят все более широкое применение в технике. Краткий перечень областей применения этих систем включает аккумуляцию водорода в энергетических установках, металлогидридные источники тока, получение сплавов со сверхмелким зерном, катализ, извлечение водорода из газовых смесей, очистку водорода и разделение его изотопов. Кроме того, системы металл-водород представляют значительный интерес с точки зрения фундаментальных исследований, поскольку они могут играть роль модельных объектов для изучения широкого круга физических явлений в твердых телах. Здесь можно выделить два аспекта. С одной стороны, водород выступает в качестве легирующего элемента, позволяющего плавно (и во многих случаях обратимо) изменять механические и электронные свойства металлической матрицы. С другой стороны, атомы водорода в металле образуют собственную подсистему с весьма необычными свойствами. Во-первых, следует отметить сильное взаимодействие между атомами Н, имеющее дальнодействующий характер, что обусловливает большое разнообразие фазовых переходов в водородной подрешетке1^. Во-вторых, атомы водорода в металлах обладают очень высокой диффузионной подвижностью, на много порядков превышающей подвижность
1 Фелькль И., Алефельд Г. Введение// В кн.: Водород в металлах, под ред.
Г.Алефельда и И.Фелькля, Т. 1, - 1981, - М.: Мир, - с. 11-16.
2 Пайсл Г. Деформации решётки металла, связанные о водородом// В кн.:
Водород в металлах, под ред. Г.Алефельда и И.Фелькля, Т. 1, - 1981, - М:
Мир, - с. 69 - 94.
других атомов внедрения в твердых телах и близкой к подвижности в жидкостях. Водородная подсистема в металлах проявляет отчетливые квантовые свойства даже при комнатной температуре. Это обусловлено тем, что из-за малой массы атомов Н энергия их нулевых колебаний велика и по порядку величины составляет 0.1 эВ (или около 1000 К в единицах температуры). Таким образом, дискретностью колебательного спектра водорода (хорошо отделенного от колебательного спектра матрицы) нельзя пренебрегать даже при температурах выше комнатной. Поскольку отношения масс различных изотопов водорода (Н, D, Т) также весьма велики, для систем металл-водород характерны значительные изотопические эффекты во многих свойствах.
Одной из важнейших предпосылок для развития технологий, связанных с аккумуляцией водорода и его проникновением через мембраны, является информация о диффузионной подвижности водорода в различных металлических системах.
Для исследования в настоящей работе были выбраны три
системы металл-водород с высокой диффузионной
подвижностью протонов: неупорядоченный сплав тантал-
ванадий, скандий и нанокристаллический палладий. В указанных
системах водород при комнатной температуре находится в так
называемой фазе твёрдого раствора (а-фазе), где он не вносит
искажений в симметрию-^еикянаь
Неупорядоченный сплав тантал-ванадий интересен, прежде всего, тем, что в упорядоченном аналоге TaV2 было обнаружено
локальное движение атомов водорода3'4. В то же время бинарные составы (Та-Н, V-H) не позволяют исследовать эти системы вплоть до низких температур без пересечения фазовых границ. В сплавах же (VyTa].y) существенно расширяется область существования фазы твёрдого раствора с высокой диффузионной подвижностью водорода. Систематическое исследование влияния замещения тантала ванадием на динамические характеристики водорода в этой системе ранее не проводилось.
Для скандия, иттрия и ряда редкоземельных металлов с гексагональной плотноупакованной кристаллической решёткой (Lii, Но) характерна широкая не зависящая от температуры область фазы твёрдого раствора водорода (например, для ScHx, граница фазы твёрдого раствора х<0.3 почти не зависит от температуры)5. Это привлекает значительное внимание исследователей, так как позволяет изучать свойства системы (в том числе и квантовые) вплоть до низких температур, исключая эффекты фазового расслоения. К тому же было обнаружено упорядочение атомов водорода в пары вдоль гексагональной оси при понижении температуры.
Динамика водорода в этих системах тоже весьма необычна: при низких температурах (порядка 90 К) наблюдается локальное движение атомов водорода, причём частоты этого движения,
3 Скрипов А.В., Беляев М.Ю., Рычкова СВ., Степанов А.П., Романов Е.П.
Низкочастотное движение атомов водорода в междоузлиях решетки TaV2
при низких температурах. //ФТТ - 1988 - Т. 30 - Вып. 2 - С. 587-589.
4 Skripov A.V., Belyaev M.Yu., Rychkova S.V., Stepanov A.P. NMR evidence for
low-frequency local motion of H(D) atoms in TaV2 at low temperatures. Ці.
Phys.: Condens. Matter - 1989 - V. 1 - N 11 - P. 2121-2124.
определяемые методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и квазиупругого рассеяния нейтронов, отличаются более, чем на два порядка. Природа этого локального движения не вполне ясна. К тому же до настоящего времени не проводилось исследований влияния изотопического замещения на характеристики локального движения.
Третьей системой, выбранной для настоящей работы, является нанокристаллический палладий, в котором было обнаружено расширение области существование а-фазы по сравнению с поликристаллическим состоянием6. К тому же данные по рассеянию нейтронов указывали на наличие двух типов движения водорода7: "медленного", с параметрами, характерными для поликристалла, и второго, "быстрого". Значения соответствующих частот попадают в полосу ЯМР. Заметим, что соединение палладий-водород является своего рода "модельным" для изучения фундаментальных свойств систем металл-водород различными методиками.
В качестве экспериментального метода исследования в настоящей работе был выбран метод ядерного магнитного резонанса, как один из наиболее эффективных для исследования характеристик диффузионного движения (таких как энергия активации и частота перескоков) ядер в твёрдом теле. Важным
5 Bonnet J.E. and Daou J.N. Study of the hydrogen solid solution in thulium. //J.
Pliys. Cliem. Solids - 1979 - V. 40 - P. 421-430.
6 Gleitner H. Nanocrystalline. //Progress in material Science - 1989 - V. 33 - P.
223 - 257.
7 Stuhr U., Wipf H., Udovic T.J., Weissmuller J. and Gleiter H., The vibrational
excitation and the position of hydrogen in nanocristalline palladium. //J. Phys.:
Condens. Matter - 1995 - V. 7 - P. 219 - 230.
преимуществом метода Я MP является возможность проводить исследования как на подвижных ядрах (в нашем случае это Н и D), так и на неподвижных ядрах матрицы (в настоящей работе это ядро 45Sc), релаксационные характеристики которых несут информацию о движении атомов водорода.
Цели настоящей работы состояли в следующем:
-
Провести систематическое изучение подвижности водорода в системе VyTaj.y в широкой области составов, концентраций водорода (дейтерия) и изучить влияние изотопического замещения H<->D на параметры диффузии водорода.
-
Для выяснения микроскопической картины движения водорода в системе Sc-H(D) провести измерения времён спин-решёточной релаксации на ядрах матрицы и H(D) в широкой области частот, обсудить применимость микроскопических моделей движения водорода и дейтерия в этой системе.
-
Для определения параметров движения водорода в напокристалпическом палладии провести измерения времён ядерной спин-решёточной релаксации на протонах.
Научную новизну диссертации составляют следующие положения:
-
Получены зависимости параметров диффузии водорода от концентрации ванадия и водорода в неупорядоченных сплавахУуТаї.у.
-
Впервые проведённые измерения скорости спин-решёточной релаксации 45Sc в a-ScHx(D^.) показали, что амплитуда низкотемпературного максимума скорости релаксации в дейтерированных образцах существенно выше, чем в
соответствующих гидрированных образцах. Эти данные свидетельствуют о том, что доля атомов D, участвующих в быстром локальном движении, значительно больше, чем соответствующая доля атомов Н.
3. В результате совместного анализа данных по скорости ядерной спин-решёточной релаксации, статической восприимчивости и данных по рассеянию нейтронов показано, что в нанокристаллической системе PdHo.o37 со средним размером зерна 19 нм атомы водорода находятся в основном в границах зёрен, где их подвижность существенно выше, чем внутри зёрен.
Научная и практическая ценность. В практическом аспекте значимость полученных результатов связана с тем, что в работе определены параметры диффузии изотопов водорода в материалах, перспективных для технических приложений. Найденные в работе закономерности изменения параметров диффузии водорода могут быть использованы при создании новых гидрированных материалов с заданными свойствами. Обнаруженный в работе сильный изотопический эффект в подвижности H(D) в Sc необходимо учитывать при построении моделей локального движения в этой системе.
Достоверность полученных результатов обеспечивается физической корректностью постановки задачи, надежной аттестацией образцов, использованием адекватных теоретических представлений, корректностью обработки экспериментальных
данных. Выводы, сделанные в диссертации, логически следуют из
данных эксперимента.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на
Международной зимней школе-симпозиуме физиков-теоретиков
"Коуровка-98" (1998, Екатеринбург-Челябинск), на 29ий
Международной конференции AMPERE — ISMAR (1998. Берлин)
и Школе молодых учёных: "Магнитный резонанс в твердых
телах" (1998, Казань).
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в
работах [1-4].
Структура н объём работы. Диссертация состоит из введения,
пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 99
наименований. Объём диссертации — 131 страница, 3 таблицы,
28 рисунков.
