Введение к работе
Актуальность проблемы. Наногранулированные композиты металл–диэлектрик представляют собой металлические гранулы диаметром несколько нанометров, хаотически распределенные в объеме диэлектрической матрицы. Обладая туннельным электронным транспортом при комнатной температуре, ярко выраженными размерными эффектами и необычными магнитными свойствами, изменяющимися в зависимости от концентрации металлической фазы от суперпарамагнитного до магнитоупорядоченного состояния, эти среды оказались черезвычайно интересными объектами для фундаментальных физических исследований.
Наличие наноразмерных ферромагнитных частиц, внедренных в диэлектрическую матрицу, обусловливает проявление в этих системах уникальных физических свойств, таких как гигантское магнитосопротивление, аномальный эффект Холла, аномально высокие значения эффекта Керра, высокие значения коэффициента поглощения СВЧ-излучения и целый ряд других необычных свойств. В последнее время получило развитие такое новое направление электроники, как спинтроника, где используется эффект спинзависимого электропереноса через интерфейсные поверхности разных сред. Наногранулированные материалы являются основой данного направления исследований.
Несмотря на сложную структуру наногранулированных композитов, технология их получения достаточно проста и хорошо изучена. Основой получения таких сред являются процессы самоорганизации двух фаз при условии их взаимной нерастворимости, отсутствие в таких системах химических соединений и различие поверхностных энергий.
Вместе с тем, несмотря на интенсивные исследования наногранулированных композитов, ряд важных фундаментальных и прикладных вопросов до сих пор остается открытым. Прежде всего это касается механизмов электропереноса. Существующие модели не в полной мере соответствуют экспериментальным данным, принятые в них допущения идеализируют электроперенос, не рассматривая влияние материала металлических гранул и диэлектрической фазы, а также структурные особенности композитов. Многие экспериментальные факты не находят своего объяснения в рамках общепринятого и в целом хорошо разработанного механизма гигантского магнитосопротивления (спин-зависимое туннелирование поляризованных электронов). Использование наногранулированных композитов в качестве высокочастотных магнитных материалов является одним из наиболее перспективных направлений материаловедения. Однако в большинстве работ, выполненных с композитами, исследуются структуры с кристаллическими металлическими гранулами и, следовательно, процессы перемагничивания таких материалов определяются кристаллографической анизотропией. Представляется весьма перспективным использование наногранулированных композитов с аморфной металлической фазой, лишенной кристаллографической анизотропии, однако таких исследований чрезвычайно мало.
Поскольку формирующаяся структура является неравновесной, то зачастую свойства композитов, полученных различными авторами, могут значительно различаться. Поэтому исследование влияния параметров получения и механизмов протекания релаксационных процессов в гетерогенных системах на их физические характеристики является весьма актуальной задачей. Однако целостной картины влияния релаксации и параметров получения на физические свойства композитов до сих пор не создано, как не поняты и механизмы протекания такой релаксации.
Использование наногранулированных композитов в качестве функциональных структур для микроэлектроники порождает много вопросов о механизмах взаимодействия гетерогенных систем с полупроводниками. С одной стороны, задача осложняется трудностями получения объемных гетероструктур металл-полупроводник по причине активного взаимодействия фаз, с другой - процесс силицидообразования и несплошности наноразмерных слоев делает сомнительными полученные результаты. Поэтому получение и исследование физических свойств наномногослойных структур композит-полупроводник являются весьма актуальными.
Тематика проведенных исследований соответствует Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований, утвержденных президиумом РАН (раздел 1.2 – “Физика конденсированных состояний вещества”, подраздел 1.2.10 – “Нанокристаллические материалы, фуллерены, атомные кластеры”). Работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет» по госбюджетной теме НИР № ГБ.09.11 «Влияние наноструктурного состояния на нелинейные явления в новых гетерогенных системах», а также грантов РФФИ № 08-02-00840-а «Магнитная термо-эдс в тонкопленочных нанокомпозитах и многослойных наноструктурах ферромагнетик-диэлектрик и ферромагнетик-полупроводник», № 07-02-00228 «Нано- и микрогетерогенные мультиферроичные структуры типа сегнетоэлектрик-ферромагнетик», № 09-02-97506 «Высокочастотные свойства наногранулированных композитов металл-диэлектрик».
Цель изадачи исследования. Целью работы являлось установление механизмов и фундаментальных закономерностей влияния состава, структуры и фазового состояния наногранулированных композитов металл-диэлектрик и наномногослойных систем композит-полупроводник на процессы электропереноса, магнитные и магнитотранспортные свойства.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Разработать и изготовить установку для получения композитов и многослойных структур.
2. Получить новые наногранулированные композиты металл-диэлектрик с аморфной и кристаллической структурой металлической и диэлектрической фаз и наномногослойную структуру композит-полупроводник.
3. Исследовать влияние состава фаз и температуры отжигов на структуру композитов.
4. Изучить влияние высокотемпературной обработки на электрические свойства наногранулированных композитов различного элементного состава.
5. Установить механизмы электропереноса в наногранулированных композитах в широком интервале температур при различном содержании металлической и диэлектрической фаз.
6. Исследовать влияние состава, структуры металлических гранул, параметров термической и термомагнитной обработки на процессы перемагничивания и магнитные характеристики наногранулированных композитов, а также на комплексную магнитную проницаемость при различных частотах и температурах.
7. Исследовать особенности магнитосопротивления в наногранулированных композитах металл-диэлектрик на основе кобальта.
8. Установить влияние толщины полупроводниковой прослойки на электрические и магнитные свойства наномногослойной структуры композит-полупроводник.
Научная новизна результатов исследования.
1. Впервые экспериментально показано, что в результате процессов самоорганизации при совместном распылении сложного металлического сплава и диэлектрика возможно формирование наногранулированных композитов: (Co41Fe39B20)Х(Al2O3)100-Х, (Co41Fe39B20)Х(CaF2)100-Х, (Co41Fe39B20)Х(MgO)100-Х, (Co45Fe45Zr10)Х(SiO2)100-Х, (Co45Fe45Zr10)Х(Al2O3)100-Х, (Co86Nb12Ta2)Х(SiO2)100-Х, (Co86Nb12Ta2)Х(Al2O3)100-Х, (Co86Nb12Ta2)Х(MgO)100-Х, (Co)Х(CaF2)100-Х.
2. Показано, что основной причиной коалесценции металлических гранул в композитах различного состава и фазового состояния при высоких температурах может быть процесс поверхностного плавления наноразмерных металлических частиц.
3. Предложен и обоснован метод определения концентрационного положения порога перколяции в гетерогенных системах металл-диэлектрик по пересечению концентрационных зависимостей удельного электрического сопротивления исходных и подвергнутых изотермическому отжигу, не приводящему к изменению наногранулированной структуры образцов.
4. Показано, что величина эффективной плотности электронных состояний на уровне Ферми g(ЕF) зависит от элементного состава металлической фазы композитов и при изменении материала растет в следующей последовательности: CoNbTa CoFeB CoFeZr. В композитах с одинаковой диэлектрической матрицей скорости изменения g(ЕF) от концентрации металлической фазы имеют близкие значения.
5. Выявлено, что в композитах (Co41Fe39B20)Х(Al2O3)100-X, (Co41Fe39B20)Х(MgO)100-X, (Co41Fe39B20)Х(CaF2)100-X, (Co41Fe39B20)Х(SiO2)100-X и (Co45Fe45Zr10)Х(SiO2)100-X с аморфной структурой ферромагнитных гранул основными механизмами формирования магнитной анизотропии являются:
- парное упорядочение атомов в аморфной металлической фазе;
- магнитоупругое взаимодействие ферромагнитных частиц с микро- и макронапряжениями в пленке;
- анизотропия формы структурных неоднородностей.
6. Установлено, что в композитах CoХ(SiO2)100-X, (Co45Fe45Zr10)Х(Al2O3)100-X, (Co84Nb14Ta2)Х(SiO2)100-X, (Co84Nb14Ta2)Х(MgO)100-X и (Co84Nb14Ta2)Х(Al2O3)100-X после порога перколяции формируется перпендикулярная магнитная анизотропия, которая связана с образованием структурных неоднородностей в направлении роста пленки.
7. Предложен механизм роста композитов металл-диэлектрик, основанный на предположении о химическом взаимодействии атомов окислителя (O, F) с поверхностными атомами металлических гранул и формированием центров зародышеобразования диэлектрической фазы.
8. Обнаружено аномальное положительное магнитосопротивление (ПМС) в композитах Co-SiO2 и Co-Al2O3 и сформулированы критерии его возникновения.
9. Установлено, что при толщине полупроводниковой прослойки более 1.1 нм в многослойной структуре [(Co45Fe45Zr10)35(Al2O3)65/a-Si:H]30 происходит переход от суперпарамагнитного состояния к ферромагнитному упорядочению, который связан с сильным магнитным взаимодействием ферромагнитных гранул композита через полупроводниковую прослойку.
Практическая значимость работы.
1. Разработаны установки ионно-лучевого распыления и методики получения наногранулированных композиционных материалов металл – диэлектрик различного элементного состава с непрерывно изменяющимся соотношением диэлектрической и металлической фаз и наноразмерных многослойных пленок композит-полупроводник с переменной толщиной слоев.
2. Выявлены общие закономерности высокотемпературного изменения удельного электрического сопротивления композитов металл-диэлектрик, что позволяет использовать изменение резистивных свойств композита при изготовлении функциональных элементов на их основе.
3. Установленные закономерности изменения положения порога протекания в зависимости от условий получения композитов и их состава позволяют эффективно управлять резистивными, магнитными и магниторезистивными свойствами гетерогенных систем.
4. Наличие магнитного упорядочения гетерогенной структуры при концентрации металлической фазы, не превышающей порога перколяции, позволяет создать магнитные структуры, в которых величина комплексной магнитной проницаемости будет равна комплексной диэлектрической проницаемости.
5. Выявленные механизмы магнитной анизотропии в композитах металл-диэлектрик позволяют создать магнитный материал с заданными магнитными свойствами.
6. Предложенная модель роста гетерогенной пленки позволяет прогнозировать магнитные свойства композитов в зависимости от состава металлической и диэлектрической фаз.
7. Эффект магнитного упорядочения композиционного слоя многослойной структуры [(Co45Fe45Zr10)35(Al2O3)65/a-Si:H]30 позволяет создать новый класс ферромагнитных структур с магнитомягкими свойствами.
Основные результаты и положения, выносимые на защиту.
1. Установка ионно-лучевого распыления, позволившая получить новые наногранулированные композиты металл-диэлектрик и наноразмерные многослойные пленки композит-полупроводник.
2. Новый метод определения порога перколяции в гетерогенных системах металл-диэлектрик по пересечению концентрационных зависимостей удельного электрического сопротивления исходных и подвергнутых изотермическому отжигу образцов, не приводящему к разрушению их наногрануллированной структуры.
3. Смена механизма переноса заряда в доперколяционных композитах металл-диэлектрик при температуре ~180 К. В температурном интервале 77 - ~180 К основным механизмом является прыжковая проводимость по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми с переменной длиной прыжка. При температурах ~180 - ~300 К перенос заряда осуществляется посредством неупругого резонансного туннелирования электронов.
4. Вклад проводящей фазы в эффективную плотность электронных состояний на уровне Ферми (g(ЕF)) доперколяционных композитов зависит от величины g(ЕF) металлического сплава и возрастает в последовательности CoNbTa CoFeB CoFeZr. В композитах с одинаковой диэлектрической матрицей dg(ЕF)/dx имеет близкие значения.
5. Основными механизмами формирования магнитной анизотропии в композитах с аморфной структурой ферромагнитных гранул (Co41Fe39B20)Х(Al2O3)100-X, (Co41Fe39B20)Х(MgO)100-X, (Co41Fe39B20)Х(CaF2)100-X, (Co41Fe39B20)Х(SiO2)100-X и (Co45Fe45Zr10)Х(SiO2)100-X являются:
- парное упорядочение атомов в аморфной металлической фазе,
- магнитоупругое взаимодействие ферромагнитных частиц с механическими напряжениями в пленке,
- анизотропия формы структурных неоднородностей.
6. Перпендикулярная магнитная анизотропия в композитах CoХ(SiO2)100-X, (Co45Fe45Zr10)Х(Al2O3)100-X, (Co84Nb14Ta2)Х(SiO2)100-X, (Co84Nb14Ta2)Х(MgO)100-X и (Co84Nb14Ta2)Х(Al2O3)100-X обусловлена формированием столбчатой структуры металлической и диэлектрической фаз, ориентированной в направлении роста пленки и образующейся в процессе ее осаждения.
7. Условиями возникновения положительного магнитосопротивления в нанокомпозитах металл-диэлектрик являются: образование кластеров металлических гранул вблизи порога перколяции и выполнение соотношения Еа < kT < Еа+ Едип между энергией магнитной анизотропии гранулы (Еа), энергией диполь-дипольного взаимодействия кластера и гранулы (Едип) и тепловой энергией (kT).
8. Экспериментальный факт, заключающийся в том, что при толщине полупроводниковой прослойки более 1.1 нм в многослойной структуре [(Co45Fe45Zr10)35(Al2O3)65/a-Si:H]30 происходит переход от суперпарамаг-нитного состояния системы к ферромагнитному упорядочению.
Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертации докладывались и обсуждались на 70 российских и международных конференциях, в том числе на Международной конференции “Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials” (Bangalore, 1999); Международной школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники» ( Москва, 2000, 2002, 2006), International Baikal Scientific Conference «Magnetic Materials» (Irkutsk, 2001); «Moscow International Symposium on Magnetism» (Moscow, 2002, 2005), «Выездной секции по проблемам магнетизма в магнитных пленках, малых частицах и наноструктурных объектах» (Астрахань, 2003), Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2003, 2005, 2007), Euroasian symposium «Trends in magnetism» (Krasnoyarsk, 2004), III Международном научном семинаре «Наноструктурные материалы – 2004: Беларусь-Россия» (Минск, 2004), Moscow Inter. Symposium on Magnetism, (Moscow, 2005), II Всероссийской конференции по наноматериалам и IV Международном семинаре «Наноструктурные материалы – 2007, Беларусь-Россия», (Новосибирск, 2007), I Международной научной конференции «Наноструктурные материалы – 2008: Беларусь-Россия-Украина» (Минск, 2008), Moscow Inter. Symposium on Magnetism (Moscow, 2008), III Байкальской международной конференции «Магнитные материалы. Новые технологии» (Иркутск, 2008), XXI Международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (Москва, 2009).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 59 научных работ в реферируемых периодических изданиях, в том числе 40 – в изданиях рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве [1-59], лично соискателем получены экспериментальные образцы, проведена аттестация напыленных пленок по составу, толщине и величине удельного электрического сопротивления. Он принимал непосредственное участие в обсуждении полученных результатов и в подготовке работ к печати. В статьях [1,2,6,8,14,19-23,31,41,46,47,52-54,59] соискателем были определены цели исследований. В работах [3-5,7,9-13,16-18,24-30,32-39,42-45,48-51,55-58] соискатель принимал непосредственное участие в определении целей и задач проводимых исследований. В публикациях [1-4,6-8,13-15,17,18-21,23,26,28,31,32,34,35,40,41, 43,46,47,52-54,59] соискатель принимал участие в разработке методик измерения, в проведении измерений фи-зических свойств композитов и многослойных наноразмерных структур и обработки полученных результатов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав с выводами, заключения, списка литературы из 257 наименований. Основная часть работы изложена на 317 страницах, содержит 137 рисунков и 8 таблиц.
