Содержание к диссертации
Введение
1. Получение объектов исследования, экспериментальные методики, аттестация образцов 17
2. Электрические свойства наногранулированных композитов металл-диэлектрик 47
3. Магнитные свойства аморфных гранулированных композитов металл-диэлектрик 112
4 Гигантское гранулированных композитов металл-диэлектрик
Заключение 263
Литература 266
- Получение объектов исследования, экспериментальные методики, аттестация образцов
- Электрические свойства наногранулированных композитов металл-диэлектрик
- Магнитные свойства аморфных гранулированных композитов металл-диэлектрик
- Гигантское гранулированных композитов металл-диэлектрик
Введение к работе
В настоящее время одним из наиболее динамично развивающихся направлений современной физики твердого тела является изучение фундаментальных свойств и практическое применение искусственно создаваемых на-носред, с масштабом гетерогенности 1-10 нм. Связано это с тем, что нано-размерные структуры многих веществ приобретают новые физические свойства, которые не моїут быть реализованы в материалах с мезоскопическим или микроскопическим размером неоднородностей. Наногранулированные композиционные материалы металл - диэлектрик (представляющие собой металлические гранулы диаметром несколько нанометров, распределенные в объеме диэлектрической матрицы) являются одними из наиболее интересных структур такого класса.
Впервые наногранулированные композиты металл — диэлектрик были получены в конце 60-х - начале 70-х годов прошлого столетия. К этому же времени относится создание «классической» модели электропереноса и основных представлений о магнитных свойствах таких материалов для случая ферромагнитной металлической фазы, С фундаментальной точки зрения наногранулированные среды оказались интересными объектами с туннельным электронным транспортом, ярко выраженными размерными эффектами и сложными магнитными свойствами, обусловленными однодоменностью ферромагнитных наногранул, изолированных друг от друга диэлектриком [1-5].
Нанодискретность металлической фазы композитов и измененные свойства наноструктурных составляющих этих материалов обусловливают появление в них новых макроскопических свойств: гигантское магнитосонро-тивление (ГМС) [4, 6-8], аномальный эффект Холла [9-10], аномально высокие значения эффекта Керра [11-13], высокие значения коэффициента поглощения СВЧ-излучения [14] и целый ряд других необычных физических свойств [15]. В композитах наблюдается повышенная прочность, пластичность и износостойкость, что связано с присутствием в одном материале двух принципиаль но разных сред - металлической и диэлектрической [16]. Совокупность таких физических свойств делает наногранулированные композиты чрезвычайно привлекательными материалами для применения их в микро- и радиоэлектронике. Наногранулированные материалы и физические принципы, определяющие электронно-транспортные свойства композитов, лежат в основе создания элементов бурно развивающегося направления микроэлектроники - спинтро-ники [17-18]. Следуег также добавить, что преимуществом наногранулирован-ньтх композитов, отличающих их от многих других искусственно создаваемых сред, является относительная простота технологического процесса получения этих материалов - формирование гранулированной структуры происходит в результате самоорганизации и разделения металлической и диэлектрической фаз при конденсации материала на поверхности подложек.
Вместе с тем, несмотря на интенсивные исследования наногранулирован-ных композитов, ряд важных фундаментальных и прикладных вопросов до сих пор остается открытым. Прежде всего, это касается механизмов электропереноса - существующие модели не в полной мере соответствуют экспериментальным данным и идеализируют элекгроперенос, не рассматривая возможный транспорг через диэлектрическую матрицу. В целом понятен механизм гигантского магнитосопротивления в композитах (спин-зависимое туннелирование поляризованных электронов), однако, в какой мере величина этого эффекта связана с фундаментальными характеристиками материалов, формирующих композиты (например, с плотностью электронных состояний в металлической фазе), и с макроскопическими свойствами этих материалов — совершенно не ясно. Использование ваногранулированных композитов в качестве магнитных материалов является одним из наиболее перспективных направлений наноматериа-ловедения, в котором ведутся интенсивные работы. К сожалению, в большинстве работ, выполненных с композитами, исследуются структуры с кристаллическими металлическими гранулами и, следовательно, процессы перемагничи-вания таких материалов определяются кристаллографической анизотропией. Представляется весьма перспективным использование наногранулировакных композитов с аморфной металлической фазой, лишенной кристаллографической анизотропии, однако таких исследований чрезвычайно мало.
Наногранулированные композиционные материалы получают различными методами напыления, в результате чего формирующаяся структура является неравновесной. Поэтому свойства наногранулированных композитов подвержены шіиянию релаксационных процессов, и эти процессы могут быть использованы в качестве инструмента воздействия на физические параметры наноматер налов. Однако целостной картины влияния релаксации на физические свойства композитов до сих пор не создано как не поняты и механизмы протекания такой релаксации.
Следует подчеркнуть, что практически отсутствуют сравнительные Й систематические исследования композитов, полученных в идентичных условиях, но различающихся материалом диэлектрической или металлической фаз. Крайне мало результатов о подробном исследовании концентрационной зависимости физических свойств композитов с небольшим шагом по составу. Вместе с тем такие исследования необходимы для выяснения механизмов реализации физических свойств наногранулированных композитов и их изменении при внешних воздействиях.
Тематика проведенных исследований соответствует ТПеречню приоритетных направлений фундаментальных исследований", утвержденных президиумом РАН (раздел 1.2 - "Физика конденсированных состояний вещества", подраздел 1.2Л 0 - "Нанокристаллические материалы, фуллерены, атомные кластеры")- Работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного технического университета по госбюджетной теме НИР № ГБ.96.26 "Синтез, структура и свойства перспективных материалов электроники и вычислительной техники", а также грантов РФФИ № 02-02-16102-а «Высокочастотные магнитные и магниторезистивные свойства нанокомпозитов аморфных металлов в диэлектрической матрице» и № 03-02-9648 б р2003цчра «Магнитный нм педанс и магнитосопротивление ферромагнитных гранулированных нано-композитов и многослойных наноструктур».
Целью работы являлось установление механизмов и фундаментальных закономерностей электропереноса, магнитных и магнитотранспортных свойств новых наногранулированных композиционных материалов, характеризующихся наличием многокомпонентной ферромагнитной фазы с аморфной структурой.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Разработать новые наногранулированные материалы, содержащие многоэлементную аморфную металлическую фазу, характеризующуюся отсутствием кристаллографической анизотропии,
2. Исследовать механизмы электропереноса в доперколяционных наногранулированных композитах при различном сочетании металлической и диэлектрической фаз в интервале температур (2,5 - 300 К). Изучить влияние напряженности электрического поля на электроперенос в наногранулированных композитах при гелиевых температурах.
3, Исследовать влияние аморфной струюуры металлических гранул на процессы перемагничивания и магнитные характеристики наногранулированных композитов. Изучить механизмы релаксации остаточной намагниченности наногранулированных композитов при температурах, меньших температуры бифуркации.
4, Исследовать влияние состава металлической и диэлектрической фаз наногранулированных композитов на значения гигантского магнитосопро-тивления. Изучить температурную зависимость ГМС, а также влияние термической обработки и условий получения композитов на величину ГМС. Установить наличие связи между магнитотранспортными явлениями и магнито-стрикцией ферромагнитного материала, формирующего металлическую фазу композитов. Определить механизмы, влияющие на величину ГМС, и выявить возможные пути повышения значений магнитосопротивления наногранули-рованных композиционных материалов.
Методы исследования. Все объекты исследования были получены в лаборатории кафедры физики твердого тела ВГТУ ионно-лучевым распылением составных мишеней. Состав получаемых образцов определялся методом элек-тропшьзондового рентгеноспектрального микроанализа, структура исследовалась с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Магнитные свойства изучались магнитодинамическим методом с помощью вибрационного и SQUID магнетометров- Резистивные и магниторезистивные свойства исследовались потен циометрическими зондовыми методами. Для измерения экваториального эффекта Керра исполюовалась динамическая методика. Проведение исследований осуществлялось в лабораториях Воронежскою государственного технического университета, Воронежского НИИ электронной техники, МГУ, Королевского технологического института (Стокгольм), Немецкого Федерального физико-технического центра (РТВ5 Брауншвейг).
Достоверность результатов исследования обеспечивалась тщательно отработанной методикой получения объектов исследования, применением современного аналитического оборудования, многократной воспроизводимостью экспериментальных результатов, полученных при одинаковых условиях и на большом количестве образцов, соответствием различных исследованных характеристик композитов единой физической концепции. При обсуждении экспериментальных результатов использовались известные физические представления и модели. Проведен анализ литературы, и полученные данные соотнесены с известными представлениями о наногранулированных композитах. Результаты исследований прошли надежную апробацию в виде докладов на конференциях и публикаций в центральных российских и зарубежных журналах.
Научная новизна.
1. Впервые исследованы новые наноструктурные объекты - композиционные материалы металл - диэлектрик с металлическими фазами, характеризующимися двумя особенностями:
- металлические наногранулы, распределенные в аморфной диэлектрической матрице, имеют аморфную структуру;
металлическая фаза композитов сформирована из многокомпонентных ферромагнитных сплавов (Сом№ЬиТа2і Ре45Со45&ш, Со РездВго) Экспериментально показано, что, несмотря на многоэлементный состав металлической фазы, самоорганизующиеся процессы, протекающие при осаждении материала на подложку, приводят к формированию гетерогенной, наногранулированной структуры.
2, Установлено наличие комбинированного электропереноса в наногранулированных композиционных материалах металл — диэлектрик, включающего в себя как непосредственное туннелирование электронов между гранулами, так и прыжковую проводимость электронов по локализованным состояниям, существующим в диэлектрической матрице.
3- Впервые обнаружено наличие корреляции магнитотраншортных и магнитооптических свойств наногранулированных композиционных материалов (гигантское магнитосопротивление и экваториальный эффект Керра) с величиной магнитострикции насыщения металлической фазы композита, что связано с изменением плотности поляризованных электронных состояний на уровне Ферми в результате формирования ферромагнитного упорядочения в наногранулах.
4, Установлено, что реализация взаимодействия между наногранулами в композитах при температурах меньших температуры бифуркации приводит к взаимной ориентации магнитных моментов гранул, подобной антиферромагнитному упорядочению, что понижает остаточную намагниченность композитов и увеличивает высоту энергетического барьера магнитной анизотропии.
5. Предложен механизм, объясняющий воздействие термической обработки композитов, а также влияние реактивных газов, применяемых при получении композитов, на величину удельного электросопротивления и гигантского магнитосопротивления наногранулированных композиционных мате риалов. Показано, что увеличение значений ГМС обусловлено уменьшением не зависящего от внешнего магнитного поля транспорта электронов по локализованным состояниям в диэлектрике. Практическая значимость работы,
1. Показана практическая возможность получения аморфных наногра-нулированных композиционных материалов металл - диэлектрик с многокомпонентными ферромагнитными фазами, содержащими как металлические элементы, так и металлоиды, что дает возможность предопределять физические свойства композитов и в значительной степени влиять на них.
2. Установлено, что композиционные материалы с аморфными нано-гранулами характеризуются более низкими значениями констант магнитной анизотропии по сравнению с кристаллическими композитами- Данное обстоятельство обеспечивает расширение частотного диапазона применения нанокомпозитов в качестве магнитомягких материалов.
3. Показано, что релаксационные процессы, протекающие в металлических наногранулах при термическом воздействии, способствуют увеличению начальной магнитной проницаемости (ри) наногранулированных композитов в несколько раз (например, для композитов системы (Co4iFe39B2o)x(SiOn)ioo-s значение fiH возрастает в 6 раз).
4. Разработаны способы, обеспечивающие увеличение значений маг-нитосопротивления композитов в несколько раз (выбор материала металлической фазы с большими значениями магнитострикции насыщения, формирование композитов в присутствии реактивных газов, термообработка полученных композитов). Данные способы могут быть актуальным не только для наногранулированных материалов, но и для многослойных структур и элементов спинтроники, работающих на основе сішн-вентильного эффекта.
5. Предложен новый метод определения концентрационного положения порога перколяции наногранулированных композитов, применимый как для кристаллических, так и для аморфных наноструктур, заключающийся в анализе влияния термообработки на концентрационную зависимость удель ного электросопротивления композитов. Информация о концентрационном положении порога перколяции является определяющей при выборе составов композитов с оптимальным сочетанием физических свойств.
6, Показано, что выбор фиксированных параметров измерения электрических свойств композитов при их охлаждении позволяет осуществлять переход от термоактивационного режима проводимости (приводящего к возникновению Кулоновской блокады) к полевому (обеспечивающему проводимось через композит при любой температуре). Это позволяет создавать на основе наногранулированных композитов разнообразные репе и чувствительные датчики, работающие при низких температурах (Т 10 К).
Основные результаты и положения, выносимые на защиту.
1. Разработка новых наногранулированных композиционных материалов металл - диэлектрик с аморфной диэлектрической фазой и аморфными гранулами, сформированными из многоэлементных ферромагнитных сплавов.
2. Наличие комбинированного электропереноса в наногранулированных композиционных материалах металл — диэлектрик, включающего в себя непосредственное туннелирование электронов между гранулами, а также прыжковую проводимость электронов по локализованным состояниям, существующим в диэлектрической матрице. Концепция комбинированного электропереноса позволяет объяснить всю полученную совокупность результатов исследования электрических и магнитотранспортных свойств композитов.
3. Особенности свойств наногранулированных композиционных материалов, обусловленные аморфной структурой металлической фазы: сравнительно низкие значения магнитной анизотропии, слабо зависящие от элементного состава гранул; возможность увеличения магнитной проницаемости композитов за счет термообработки.
4. Установленная зависимость значений гигантского магнитосопротив-ления наногранулированных композитов от величины магнитострикции насыщения ферромагнитной металлической фазы, обусловленная изменением плотности поляризованных электронных состояний на уровне Ферми в результате формирования ферромагнитного упорядочения в наногранулах.
5. Механизм воздействия изотермических отжигов и условий получения композитов в среде реактивных газов на электроперенос и магни-тотранспортные характеристики яаногранулированных композиционных материалов посредством изменения числа локализованных состояний в диэлектрической матрице композитов, вовлеченных в процесс электропереноса,
6. Наличие взаимодействия между наногранулами при температурах меньших температуры бифуркации, влияющего на величину остаточной намагниченности, концентрационную зависимость констант магнитной анизотропии и коэрцитивной силы композитов, а также уменьшающего скорость низкотемпературной релаксации остаточной намагниченности композитов.
Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертации, докладывались на следующих российских и международных конференциях: 9th Int Conf. «Rapidly Quenched and Metastable Materials» (RQ9, Bratislava, 1996), 7th European Conf «Magnetic Materials and Application» (EMMA 98, Saragossa, 1998), 10 Int. Conf «Rapidly Quenched and Metastable Materials» (RQl 0, Bangalore, 1999), «Soft Magnetic Materials» (SMM 14, Budapest, 1999), «Fullerenes and Atomic Clusters» (IWFAC 99, StPtix 1999), Int. Symp. «Metastable, Mecanicaliy Alloyed and Nanocrystalline Materials» (ISMANAM-99, Dresden, 1999), «Релшссшщонные явления в твердых телах» (XX Relax, Воронеж, 1999), 8 European Conf «Magnetic Materials and Applications» (EMMA-2000, Kiev, 2000), «Symposium on Spin-Electronics» (SSE 2000, Halle, 2000), Всерос. науч, конф. ВНКСФ-6 (Томск, 2000), 5th Int Conf. «Nanocrystalline Materials» (NANO-2000, Japan, 2000), «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (Москва, 2000), «Системные проблемы качества, математического моделирования и информационных технологий» (Сочи, 2000), «Аморфные прецизионные сплавы: технология - свойства, применение» (Москва, 2000), "Новые конструкционные материалы" (Звенигород, 2000), «Fillers for the New Millenium Extended» (Filiers 01, Lodz, 2001), «Системные проблемы качества, математического моделирования, информаци онных, электронных и лазерных технологий» (Сочи, 2001, 2002 и 2003), «Magnetic materials» (Irkutsk, 2001), «Science of Metastable and Nanocrystalline Alloys» (RISO, Denmark 2001), «Functional Materials» (ICFM2001, Crimea, 2001), "Фракталы и прикладная синергетика" (Москва, 2001), «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (НМММ 02, Москва, 2002), «Moscow International Symposium on Magnetism» {Moscow, 2002), «Nana and Giga Challenges in Microelectronics Research and Opportunities» (Moscow, 2002), «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» (Москва, 2003), «Выездная секция по проблемам магнетизма в магнитных пленках, малых частицах и наноструктур-ных объектах» (Астрахань, 2003), «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2003), «Магнитные материалы» (Иркутск, 2003), Публикации.
Основное содержание диссертации опубликовано в 30 печатных работах в виде статей в центральных и зарубежных журналах (ФММ, ФТТ, Журнал прикладной химии, Физика и химия обработки материалов, Material Science and Engineering, Известия Академии Наук, J. Phys.; Condens. Matter, Microelectronics Engineering, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Техника машиностроения, Альтернативная энергетика и экология), трудах научных конференций, учебного пособия для студентов технических ВУЗов с грифом УМО РФ и монографии в местном издательстве.
Личный вклад автора.
В работах, опубликованных в соавторстве, лично соискателю принадлежит основная часть экспериментальных исследований: измерения рези- стивных, магниторезистивных и магнитных характеристик наногранулйро- ванных композитов и аморфных сплавов. Соискателем осуществлялись постановка проблемы и конкретных исследовательских задач, обсуждение с соавторами полученных результатов, подготовка материалов и написание статей- Вместе с тем исследованные наногранулированные композиционные материалы были получены канд.физ.-мат.наук А.В,Ситниковым, электронно- микроскопические исследования проведены канд.физ.-мат.наук Е.К.Белоноговым? измерения композиционного состава объектов исследования осуществлялось канд.физ.-мат.наук Агаповым БЛ, математическая интерпретация модели осуществлена канд.физ.-мат.наук Л.В.Луцевым, исследования магнитооптических свойств композитов осуществлялось под руководством д-ра физ.-мат.наук Е.АХаныпиной.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав с выводами, заключения, списка использованных источников из 260 наименований. Работа содержит 289 страниц, 91 рисунок и 8 таблиц.
Получение объектов исследования, экспериментальные методики, аттестация образцов
Основным методом получения наногранулированных композитов металл-диэлектрик является метод осаждения из газовой фазы [19]. Используют различные модификации этого метода: высокочастотное со-распыление диэлектрической и металлической мишеней [20], реактивное распыление металлических мишеней в атмосфере аргона с примесью кислорода [21], последовательное высокочастотное распыление металлической и диэлектрической мишеней на вращающиеся подложки [22], электронно-лучевое со-распыление двух мишеней в вакууме [23] - однако основные особенности этих методов получения остаются общими. Формирование гранулированной структуры происходит на поверхности подложки, куда осаждаются атомы или атомные комплексы (два, три атома), выбитые из мишени. Разделение конденсирующейся среды на две фазы (диэлектрическая и металлическая) осуществляется в результате процессов самоорганизации, движущей силой которых является стремление к снижению энтропии при реализации нестационарного процесса, коим является конденсация из газовой фазы [24], Далеко не всякое сочетание элементов, совместно осаждаемых на подложки, будет приводить к формированию гранулированной структуры. Необходимо, чтобы энергетический выигрыш в результате химического взаимодействия элементов, формирующих диэлектрическую фазу друг с другом, был бы выше, чем при взаимодействии элементов диэлектрической и металлической фаз. Именно поэтому в подавляющем числе случаев при получении композитов в качестве диэлектрической фазы используют оксиды легкоокисляемых элементов - кремния или алюминия, хотя есть исследования, где гранулированная структура получена с достаточно экзотическими диэлектриками (Hf-O [25], Mg-F [22], Pb-O [26]). В качестве металлической фазы в первых работах, посвященных изучению композитов, использовались благородные металлы (Au, Pt) с высокой стойкостью к окислению [3] и никель [4], а позднее, с обнаружением гигантского магнитосопротивления, ферромагнитные элементы (Fe, Со) [20,27] и их сплавы (Co-Fe) [22].
Основной целью данной работы является исследование аморфных нано-гранулированных композитов. Следует подчеркнуть, что псшучение таких материалов уже само по себе является новой задачей, поскольку металлические фазы известных и исследованных композитов характеризуются кристаллической структурой. Известно, что получить аморфное состояние в чистом металле (одноэлементном материале), стабильное при комнатной температуре, цракгачески невозможно. Поэтому использование известных сочетаний металлической и диэлектрической фаз для получения аморфных композитов было нецелесообразно -необходимо было выбрать такой состав металлической фазы, который обеспечивал бы формирование аморфной структуры в наногранулах. В качестве таких материалов были выбраны сплавы (Co Ta Nt ), (Co4iFe3&B2o) и (Co45Fe45Zrw). С точки зрения склонности к аморфизации все эти сплавы являются сплавами эвтектического типа и, следовательно, формируют аморфное состояние при относительно невысоких скоростях закалки 10 -10 К" [28]. С учетом этого можно было ожидать, что при осаждении из газовой фазы структура металлической фазы будет с высокой степенью вероятности аморфной.
Вторым важным моментом в пользу выбора этих сплавов была величина мапгатострикции насыщения (Л$У Для изучения влияния типа металлической фазы на величину магнитосопротивления гранулированных композитов оказалось необходимым исследовать материалы с разной величиной магни-тострикции (разд. 4,4). Поэтому выбор сплавов определялся разницей в величине магнитострикиии насыщения: Xs — 5 10 для (Co Ta Nt ), &s 21 10 (Co4iFe3yB2o) и Xs= 28-10-6 (0 45) соответственно [29].
В качестве диэлектрической фазы для формирования композитов были выбраны оксиды, широко используемые при синтезе композитов: SiQz и АЇ2О3. LI.2, Методика получения и определение состава аморфных наногранулированных композиционных материалов
Необходимость систематического исследования физических свойств наногранулированных композитов и зависимости этих свойств от элементного состава фаз и объемного соотношения между фазами обусловливает высокие требования, предъявляемые к методу получения гетерогенных материалов. Одним из основных условий получения композитов являлось обеспечение воспроизводимого формирования гранулированных композитов с небольшим шагом по составу. Кроме того, крайне важным фактором было методологическое обеспечение идентичности условий получения композитов для последующего корректного сопоставления результатов исследований, поскольку как структура, так и физические характеристики композитов в значительной степени зависят от условий получения материала [3, 15]. Всем предъявляемым требованиям удовлетворяла установка ионно-лучевого распыления, сконструированная на кафедре ФТТ ВГТУ канд. физ.-мат. наук А.В. Ситниковым.
Электрические свойства наногранулированных композитов металл-диэлектрик
Электрические свойства наногранулированных композитов радикальным образом зависят от соотношения металлической и диэлектрической фаз в материале. Существуют два принципиально разных режима проводимости в композитах, обусловленных объёмным соотношением диэлектрической и металлической фаз и соответственно структурой материала; металлический режим и термоактивационный-неметаллический [1-5,61].
Неметаллический режим проводимости реализуется в том случае, когда объемная доля металлической фазы в композите меньше 50 %. Структура такого материала состоит из электрически изолированных друг от друга металлических наногранул, разделённых диэлектрическими прослойками. Диэлектрический режим характеризуется высокими значениями удельного электросопротивления, увеличивающимися на несколько порядков при уменьшении доли металла в композите от 50 % до 0 [2,3,62,63], При охлаждении электросопротивление композитов возрастает экспоненциально, и в интервале температур 4,2-300 К изменение р достигает нескольких порядков что, несомненно, указывает на термоактивационный механизм электропроводности [21,64,65,].
Металлический режим проводимости реализуется в том случае, когда объемная доля металлической фазы в материале превышает 50 %, а размеры и количество гранул в единице объема возрастают настолько, что происходит формирование проводящих кластеров и сплошных металлических каналов (цепочек из взаимно контактирующих друг с другом гранул), пронизывающих весь материал и обеспечивающих преимущественно металлический тип проводимости. Между каналами существуют диэлектрические области, которые увеличивают общий уровень электросопротивления материала, но не влияют на механизм проводимости в целом. В этом режиме материал ведет себя как металлический проводник, хотя те его свойства, которые зависят от дяины свободного пробега электрона, значительно изменены вследствие сильного рассеяния на границах гранул [8,66], Например, электрическая проводимость таких композитов меньше в несколько раз относительно значений, характерных для чистых металлов или металлические сплавов [1].
Наличие двух режимов проводимости, определяемых концентрацией, позволяет применять к гранулированным материалам теорию протекания [67,68], а за порог перколяции (порог протекания) в таких системах принимается концентрация, при которой происходит смена механизма электропроводности.
Как с фундаментальной, так и с практической точки зрения интерес в гранулированных композитах представляет именно неметаллический режим проводимости. Базовая модель, объясняющая механизм электропереноса в гранулированных композитах металл-диэлектрик, находящихся до порога перколяции, была предложена в работах Шенга и Абелеса с сотр. (P.Sheng & B.Abeles) [3-5,61]. В модели активированного туннелирования предполагается, что перенос заряда осуществляется за счет туннелирования электронов непосредственно из одной гранулы в другую через диэлектрические барьеры, точно так же, как это происходит при туннелировании через тонкую диэлектрическую прослойку между металлическими слоями (sandwichype junction).
Несмотря на хорошее качественное описание температурной зависимости проводимости в рамках модели термоактивационного туннелирования, количественные оценки, полученные на основе модели, оказываются завышенными на несколько порядков относительно величин, определяемых экспериментально [21,62,64]. Поэтому предпринимались попытки построения более совершенных моделей, описывающих электрические свойства гранулированных композитов. В основе подходов лежат расчеты критических путей протекания электронов проводимости по случайной сети из активных резисторов, моделирующих гранулированную структуру [69] вблизи перколя-ционного перехода- Оценка средних значений Кулоновской энергии, расстояний между гранулами и их диаметрами (эти параметры рассматриваются независимо друг от друга), а также учет координационного числа (числа ближайших гранул, между которыми возможно туннелирование) позволяют получить более точное выражение для проводимости в гранулированных композитах [70]- Расчетные значения оказываются соизмеримыми с экспериментальным величинам, однако основная концепция модели термоакгаваци-онного туннелирования остается без изменений. К настоящему моменту данная модель электропереноса является общепринятой для объяснения экспериментально полученных результатов при исследовании электропроводности гранулированных композитов. Принципиальным моментом является то, что модель Шенга-Абелеса позволяет вполне адекватно объяснить явление гигантского магнитосопротивления, наблюдающееся в гранулированных композитах [7,8,63,64,66]»
Магнитные свойства аморфных гранулированных композитов металл-диэлектрик
Наногранулированные композиционные материалы, содержащие в качестве металлической фазы ферромагнитный элемент (или ферромагнитный сплав нескольких элементов), характеризуются определенным набором магнитных свойств, причём эти свойства можно разделить на микроскопические (относящиеся к каждой грануле в отдельности) и макроскопические, иди корпоративные (относящиеся ко всему композиту в целом). С точки зрения микроскопических свойств наночастица, сформированная из ферромагнитного материала, должна быть ферромагнитной ниже температуры Кюри. Действительно, теоретически было показано, что единственным ограничением для возникновения ферромагнитного упорядочения в наногрануле является размерный фактор. На основе квантово-механических расчетов и сравнения энергии обмена, являющейся энергией магнитного упорядочения, с энергией тепловых колебаний было показано, что в наночастицах 3d металлов размером менее 1 нм ферромагнетизм не может возникнуть даже при нулевой температуре [121]. Вместе с тем прямые измерения дают меньшее значение критического размера. Так, в конце 80-х были проведены эксперименты по измерению намагниченности свободных кластеров 3d металлов, со-держащих от 10 до 300 атомов. Было установлено, что в кластерах размером менее 1 нм спонтанная намагниченность имеет место при температурах 100-200 К [122]. К настоящему времени общепризнано, что при комнатной температуре в гранулах, сформированных из атомов ферромагнитных элементов (Fe, Со и Ni), магнитное упорядочение возникает уже при диаметре в несколько нанометров [123]. Так например, с помощью Мессбауэровской спектроскопии было показано, что кластеры железа размером 4 нм, расположенные в матрице серебра, являются ферромагнитными при комнатной температуре [124], Для кластеров кобальта диаметром 1 нм и размещенных в полимерной матрице, также было установлено, что температура Кюри превышает значение комнатной температуры [125].
Массивный ферромагнитный материал в отсутствие внешних магнитных нолей всегда самопроизвольно разбивается на домены, что продиктовано энергетическими соображениями и стремлением снстемы существовать с минимальной энергией. В отличие от массивных объектов ферромагнитные наночастицы становятся однодоменными даже при нулевом внешнем магнитном поле [123]. С точки зрения минимума свободной энергии основной причиной формирования однодоменных гранул является возрастание удельного веса поверхностной энергии граничных слоев между доменами при уменьшении размеров частицы. Энергия доменной стенки становится сравнимой (или большей) с объемной энергией собственного магнитного поля гранулы (т.е. некомпенсированного внешнего поля магнитной частицы), лишенного структуры областей с замкнутым потоком. Таким образом, в результате уменьшения размеров ферромагнитной гранулы наступает такой момент, когда весь её объем занимает один домен, т.е. возникает однодоменное состояние.
Точные значения размеров, при которых частицы становятся однодоменными, зависят от формы (степени несферичности), от свойств элементов, формирующих частицы, и ряда других параметров [123]. В общем случае критический диаметр для однодоменного состояния определяется как 2А fms (А — постоянная обмена, ms — намагниченность насыщения) и для типичных значений А и т& характерных для металлов, разброс критических размеров перехода в однодоменное состояние находится в пределах 10 - 100 нм [121,126].
Несмотря на то, что гранулы в композитах являются ферромагнитными, макроскопически композит не является таковым, поскольку магнитные моменты гранул ориентированы друг относительно друга случайным образом (при условии, что внепшее магнитное поле отсутствует). Дело в том, что магнитный момент наногранулы стремится ориентироваться вдоль оси легкого намагничивания, поскольку это отвечает минимуму энергии частицы. Направление оси определяется суммарной анизотропией частицы, и в общем случае спонтанная однородная намагниченность частицы всегда имеет 2п (п 1) возможных ориентации, при совпадении с которыми реализуется локальный минимум свободной энергии (по две на каждую из п эквивалентных осей легкого намагничивания), В простейшем случае одноосной анизотропии существуют две противоположно направленные и энергетически выгодные ориентации магнитного момента. Одноосная анизотропия — это несколько упрощенный вариант, тем не менее практически во всех теоретических и экспериментальных работах рассматриваемые частицы считаются однодо-менными, невзаимодействующими и обладающими одноосной анизотропией (т. е, частицы Стонера-Вольфарта) [127].
Суммарная энергия анизотропии гранулы определяется в основном магнитокристаллической анизотропией и анизотропией формы [123,128]. Энергетический барьер, разделяющий эквивалентные состояния, равен Еа-КэфУ9 где КЭФ - эффективная константа анизотропии, V - объём частицы. Следовательно» для каждого определенного значения диаметра наногранулы существует некое критическое значение температуры, выше которой термического возбуждения будет достаточно дня преодоления энергетического барьера и обеспечения свободного вращения магнитного момента гранулы, В этом случае макроскопическая намагниченность ансамбля частиц такого диаметра будет стремиться к нулю. При типичных значениях КЭФ (10"6-10 5 Дж/м3 [123Д29Д30]) и объемах, характерных для наногранул (Ю -КГ26 м5), барьер, обусловленный анизотропией, оказывается порядка тепловой энергии AT при Т 100 К, т.е. при комнатной температуре в гранулах реализуется термоактивированная переориентация магнитных моментов, а композит в целом проявляет нулевую спонтанную намагниченность.
Гигантское гранулированных композитов металл-диэлектрик
Магниторезистивный эффект, или магнитосопротивлёнйё(МС)3 заключается в изменении удельного электросопротивления материала при помещении его во внешнее магнитное поле. Это явление наблюдается во многих проводящих гомогенных средах (металлические сплавы, полупроводники), однако абсолютная величина магнитосопротивления не превышает долей процента» Природа МС в гомогенных материалах баллистическая и заключается в искривлении траектории носителей заряда под действием магнитного поля. Вследствие этого магниторе-зистивный эффект положителен, то есть при увеличении напряженности магнитного поля электросопротивление материалов возрастает. Интерес к явлению магнитосопротивления и сама величина этого эффекта радикально изменились, когда уровень развития технологии позволил получать гетерогенные, многофазные материалы, с масштабом неоднородностей, составляющим единицы или десятки нанометров, а также монокристаллические пленки со сложной структурой (например, структурой перовскита). В таких материалах при определенных условиях наблюдается отрицательное МС, достигающее нескольких процентов, а в случае монокристаллических пленок -и сотен процентов. Для таких значений магнитосопротивления были введены специальные термины: «гигантское магнитосопротивление» (ГМС) - применительно к гетерогенным материалам и «колоссальное магнитосопротивление» (КМС) - применительно к монокристаллическим сплавам. В зависимости от элементного состава и физического механизма возникновения МС можно выделить три основные группы материалов, в которых имеет место большое по модулю и отрицательное по знаку магнитосопротивление (речь идет именно о материалах, так что искусственные структуры, например многослойные пленки, не рассматриваются),
Колоссальное магнитосопротивление обнаруживается в сложных многокомпонентных оксидных соединениях со структурой перовскита. В качестве примера можно привести следующие соединения, в которых КМС достигает 100 %: Ndu67Sro.33Mnb4FexOb Lai_xAxMn03 (А - щелочноземельный элемент), La!_KSrxMn03, Sml.xSrx]Vfn03 [220-224].
Гигантское магнитосопротивление в пределах 2—10 % наблюдается в нанокристаллических металлических сплавах, содержащих магнитную и немагнитную фазу. Наиболее известными системами в этом классе материалов являются Со-Си [225] (в них впервые и было обнаружено ГМС), Co-Ag, а также сплавы железа с простыми и благородными металлами Си, Ag, Аи, Pt [6,226-228].
Третий класс материалов, характеризующихся гигантским магнитосо-противлением, - это гранулированные композиты металл-диэлектрик (в англоязычной литературе иногда используется термин «керметы»), содержащие ферромагнитную металлическую фазу в виде наноразмеряых гранул, изолированных друг от друга в объеме диэлектрической матрицы.
Первые сведения о наличии отрицательного магнитосопротивления в наногранулированных композитах относятся к началу семидесятых годов, когда были получены первые композиты, содержащие ферромагнитные на-ногранулы — Ni-Si02 [2,4,5], Было установлено, что магнитосопротивление в таких композитах отрицательно, и там же высказывалась идея о том, что наблюдаемое явление связано с основным механизмом электропроводности в композитах - со спин-зависимым туннелированием электронов между соседними гранулами [4]. Было показано, что для туннелирования электрона между двумя ферромагнитными гранулами и образования, вследствие этого, пары противоположно заряженных гранул необходима дополнительная магнитная обменная энергия Ем возникающая в том случае, когда мапштные моменты гранул не параллельны [3,5]. В общем виде величина магнитосо-противления определялась разницей значений энергии Ем в отсутствие и при наложении внешнего магнитного поля, ориентирующего моменты гранул: ARtR = {Eu(H)-EuWP/2kT, (4.2) где Р - поляризация туннелирующих элегаронов. В свою очередь, магнитная обменная энергия Ем выражается через спиновую корреляционную функцию соседних гранул: м [1-(.S2)/S2], (4.3) где величина спинов электронов в соседних гранулах S} и S2 одинакова и равна S; А - константа обменного взаимодействия. Фактически величина МС определяется тем, насколько сильно меняется взаимная ориентация спинов при воздействии внешнего магнитного поля. Поскольку наноразмерные гранулы, сформированные из ферромагнитных элементов, являются монодоменами [121,126,229,230,]» ориентация каждого спина определяется ориентацией совокупного магнитного момента гранулы (в данном случае не рассматриваются поверхностные спины, ориентация которых может быть неколлине-арной относительно внутреннего объема гранулы). С другой стороны, макроскопически наногранулированный композит в области относительно высоких температур (Т 150 К) проявляет суперпарамагнитные свойства, отражающие тот факт, что магнитные моменты гранул ориентированы случайным образом [121,126]- Внешнее магнитное поле оказывает ориентирующее воздействие и формирует коллинеарную систему магнитных моментов. Таким образом, внешним полем можно влиять на взаимную ориентацию магнитных моментов гранул (ориентацию спинов), обусловливая изменение электросопротивления композитов.
Для построения количественных моделей гигантского магнитосопротив-ления композитов используют модели, созданные для описания свойств единичного туннельного перехода (tunnel junction). Действительно, наногранули-рованный композит можно представить как совокупность большого числа единичных переходов, соединенных друг с другом случайным образом. Известны две основные (базовые) модели, на основе которых осуществляется интерпретация экспериментальных данных. Первая -модель Жульери (Julliere) [231,232]. В рамках модели рассматриваются два предельных состояния ферромапштных электродов, разделенных тонким слоем изолятора (параллельная и антипараллельная ориентация магнитных моментов), отвечающих максимальной и минимальной проводимости соответственно [233,234].
