Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 11
1.1. Нанокомпозиты металл-диэлектрик 11
1.1.1. Структура нанокомпозитов 12
1.1.2. Электрические свойства нанокомпозитов
1.1.2.1. Электронный транспорт в гранулированных пленках металл-диэлектрик 14
1.1.2.2. Проводимость в «металлическом» режиме 16
1.1.2.3. Проводимость в «диэлектрическом» режиме
1.1.3. Магнитные свойства нанокомпозитов металл-диэлектрик 23
1.1.4. Магниторезистивные свойства нанокомпозитов металл-диэлектрик 25
1.2. Термоэдс в аморфных и наноструктурных материалах 31
1.2.1. Методы исследования термоэдс 32
1.2.2. Интегральный метод 34
1.2.3. Дифференциальный метод 36
1.2.4. Термоэдс в некристаллических веществах 38
1.2.5. Влияние химического состава на термоэдс нанокомпозитов 45
1.2.6. Влияние температуры на термоэдс нанокомпозитов 48
1.2.7. Влияние магнитного поля на термоэдс нанокомпозитов 54
1.3. Выводы, цели и задачи диссертации 65
2. Методика эксперимента 67
2.1. Методика получения нанокомпозитов 67
2.2. Исследование структуры нанокомпозитов (Co4iFe39B2o)x(SiOn)ioo-x 71
2.3. Методика измерения концентрационных зависимостей термоэдс 77
2.4. Методика измерения температурных зависимостей термоэдс 79
2.5. Методика измерения зависимостей термоэдс от напряженности магнитного поля з
3. Влияние концентрации металлического компонента на термоэдс нанокомпозитов металл-диэлектрик 83
3.1. Концентрационные зависимости термоэдс нанокомпозитов с ферромагнитными наночастицами Со в диэлектрических матрицах А1203, CaF, ЦТНСВ1, LiNb03 83
3.2. Концентрационные зависимости термоэдс нанокомпозитов с ферромагнитными наночастицами CoFeZr в диэлектрических матрицах А1203 и ЦТНСВ1 90
3.3. Концентрационные зависимости термоэдс нанокомпозитов с ферромагнитными наночастицами CoTaNb в диэлектрических матрицах А1203 и Si02 94
3.4. Влияние термической обработки при различных условиях на концентрационные зависимости термоэдс нанокомпозитов металл-диэлектрик
3.4.1. Влияние термической обработки на концентрационные зависимости термоэдс композитов с наночастицами CoFeZr в диэлектрических матрицах А120з и Si02 98
3.4.2. Влияние термической обработки на концентрационные зависимости термоэдс нанокомпозитов с ферромагнитными наночастицами CoFeB в диэлектрических матрицах А1203, Si02 103
3.5. Обсуждение результатов исследования концентрационных зависимостей термоэдс композитов металл-диэлектрик 106
4. Влияние температуры на термоэдс нанокомпозитов металл диэлектрик ПО
4.1. Температурные зависимости термоэдс нанокомпозитов с ферромагнитными наночастицами Со в диэлектрической матрице А120з 111
4.2. Температурные зависимости термоэдс нанокомпозитов с ферромагнитными наночастицами CoFeZr в диэлектрической матрице А1203 115
4.3. Обсуждение результатов исследования температурных зависимостей термоэдс нанокомпозитов металл-диэлектрик 118
5. Влияние напряженности магнитного поля на термоэдс нанокомпозитов металл-диэлектрик 126
5.1. Зависимости термоэдс от напряженности магнитного поля для нанокомпозитов с ферромагнитными наночастицами Со в диэлектрической матрице А1203 128
5.2. Зависимости термоэдс от напряженности магнитного поля для нанокомпозитов с ферромагнитными наночастицами CoFeZr в диэлектрической матрице А120з 132
5.3. Обсуждение результатов исследований термоэдс композитов металл-диэлектрик в зависимости от напряженности магнитного поля 137
Основные результаты и выводы 140
Список использованных источников
- Электрические свойства нанокомпозитов
- Методика измерения концентрационных зависимостей термоэдс
- Влияние термической обработки при различных условиях на концентрационные зависимости термоэдс нанокомпозитов металл-диэлектрик
- Зависимости термоэдс от напряженности магнитного поля для нанокомпозитов с ферромагнитными наночастицами CoFeZr в диэлектрической матрице А120з
Введение к работе
Актуальность темы
Одним из перспективных направлений в развитии физики конденсированного состояния является исследование физических свойств композиционных наноматериалов типа «ферромагнитный металл — диэлектрик» Это связано с широкими возможностями применения таких систем в микроэлектронике и спинтронике и актуально как с научной точки зрения, так и с практической Научный интерес к нанокомпозитам обусловлен тем, что наличие в их структуре частиц нанометрового размера приводит к появлению уникальных и чрезвычайно важных для практического применения электрических, гальваномагнитных, оптических и магнитооптических свойств Среди этих свойств следует отметить в качестве примеров туннельное магнитосопротивление, достигающее 12-13 % при комнатной температуре, гигантский эффект Холла, на 4 порядка превышающий данный эффект в чистых металлах, магниторефрактив-ный эффект, на два порядка превышающий традиционные магнитооптические эффекты, магнитотермоэдс
Однако, несмотря на огромный интерес, проявляемый к этим материалам, многие вопросы относительно механизмов электронного переноса в этих сложных наноструктурах остаются невыясненными, а многие экспериментальные данные противоречивы Так, до настоящего времени не существует общепринятой точки зрения на природу магнитотермоэдс, а для описания температурной зависимости сопротивления привлекаются различные механизмы слабая локализация, кулоновская блокада, прыжковый перенос, неупругое резонансное туннелирование, квантовая перколяция В связи с этим не вызывает сомнений актуальность исследований, направленных на установление более глубокого понимания физических механизмов переноса носителей заряда в нанокомпозитах металл-диэлектрик, реализация которых несет ответственность за возникновение термоэлектрических свойств
Тема данной диссертации соответствует «Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований», утвержденных Президиумом РАН (раздел 1 2 — «Физика конденсированного состояния вещества», подраздел 1 2 5 - «Физика твердотельных наноструктур, мезоскопика») Диссертационная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного технического университета по плану госбюджетной темы НИР № ГБ 1 4 06 «Природа электронного транспорта в твердотельных гетероструктурах с различной размерностью», а также по гранту РФФИ № 06-02-81035-Бела «Нелинейные явления в композитных и мультислойных магнитных наноструктурах при воздействии внешних полей»
Цель работы. Целью данной работы являлось выяснение природы термоэдс в гранулированных нанокомпозитах металл-диэлектрик и изучение ее
зависимости от концентрации металлического компонента, температуры и напряженности магнитного поля
Для достижения указанной цели были сформулированы следующие задачи
спроектировать и изготовить три измерительных комплекса для исследования концентрационных, температурных и полевых зависимостей термоэдс тонкопленочных гранулированных нанокомпозитов металл-диэлектрик,
исследовать концентрационные, температурные и полевые зависимости термоэдс композитов металл-диэлектрик с кристаллическими одноком-понентными и аморфными многокомпонентными гранулами,
провести анализ полученных экспериментальных данных с целью изучения влияния химического состава, условий получения, механизма проводимости на термоэдс нанокомпозитов металл-диэлектрик
Научная новизна. В работе впервые
Экспериментально установлено, что для композитов кобальта в диэлектрической матрице А1203, CaF, ЦТНСВ1 термоэдс композитов до порога протекания меньше термоэдс композитов за порогом протекания, а для композитов с многокомпонентными аморфными гранулами в простой диэлектрической матрице термоэдс композитов до порога протекания выше термоэдс композитов за порогом протекания Показано, что до порога протекания термоэдс определяется туннельной, а за порогом протекания - диффузионной проводимостью,
Установлено, что термическая обработка исследованных композитов, не приводящая к кристаллизации аморфной структуры матрицы, способствует повышению абсолютных значений термоэдс В области туннельной проводимости рост термоэдс при термообработке связывается с релаксацией аморфной структуры диэлектрической матрицы, а в области диффузионной проводимости - с релаксацией проводящих каналов металлической фазы,
Исследованы температурные зависимости термоэдс нанокомпозитов (CoX(Al2On)i.x и (Co45Fe45ZTio)x(Al2On)i..x в диапазоне температуры от 77 К до 300 К, которые показывают линейный характер изменения для композитов за порогом протекания Для композитов до порога протекания при температуре ~ 180-205 К наблюдается изменение угла наклона кривых термоэдс, что объясняется сменой механизма проводимости от закона Мотта (1п(ст) ос (І/Т)174), соответствующего прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми, к степенной зависимости, соответствующей модели неупругого резонансного туннелирования через цепочку локализованных состояний диэлектрической матрицы Из данных эксперимента в области проводимости с переменной длиной прыжка для проводимости и термоэдс определены эффективная плотность электронных состояний и ее производная по энергии для композитов CoxCA^OJj.x
Исследованы зависимости термоэдс доперколяционных композитов с наночастицами Со и Co45Fe45Zr10 в диэлектрической матрице А12Оп от напряженности магнитного поля Показано, что в композитах, полученных в атмосфере аргона, наблюдается отрицательная магнитотермоэдс, те уменьшение термоэдс в сильных магнитных полях В композитах, полученных в атмосфере аргона и кислорода, наблюдается положительная магнитотермоэдс, имеющая четный характер
Практическая значимость работы
Изготовлены оригинальные измерительные комплексы, частично с компьютерным управлением, предназначенные для исследования термоэлектрических свойств тонкопленочных гранулированных нанокомпозитов металл-диэлектрик
Дополнен пакет прикладных программ для автоматизированного измерительного комплекса, разработанного канд физ -мат наук М Н Копыти-ным, что позволяет осуществлять измерение и сбор экспериментальных данных по температурным зависимостям термоэдс в автоматическом режиме
Высокая степень изменения термоэдс нанокомпозитов металл-диэлектрик при наложении магнитного поля позволяет использовать такие материалы в качестве датчиков магнитного поля
Основные положения и результаты, выносимые на защиту
Концентрационные зависимости термоэдс нанокомпозитов с различным химическим составом и структурой металлических гранул до порога протекания термоэдс определяется туннельной, а за порогом протекания — диффузионной проводимостью
Для композитов, расположенных до порога протекания, в области низких температур наблюдается изменение угла наклона кривых термоэдс, связанное со сменой механизма переноса заряда от прыжкового с переменной длиной прыжка к модели неупругого резонансного туннелирования через цепочку локализованных состояний диэлектрической матрицы
Наличие положительной магнитотермоэдс в композитах, полученных в атмосфере аргона, и отрицательной - в композитах, полученных в атмосфере аргона и кислорода
Проявление сильной несимметрии магнитотермоэдс относительно направления магнитного поля в нанокомпозитах CoFeZrxCAkO^ioo-x* полученных в атмосфере аргона и смешанной атмосфере аргон + азот
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы
докладывались и обсуждались на конференциях профессорско-
преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов (Воронеж, 2005,2006,2007), II и Ш Всероссийских научных конференциях молодых ученых и студентов (Анапа - Краснодар, 2005, 2006), П научно-практической конференции «Нанотехнологии - производству 2005» (Фрязино, 2005), II Международной научно-практической конференции «Структурная релаксация в твердых телах» (Винница - Украина, 2006), XX Международной юбилейной школе-
семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (Москва, 2006), 5th International Seminar on FERROELASTICS PHYSICS (2006, Voronezh, Russia), ПІ Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехноло-гия» (Санкт-Петербург - Хилово, 2006), VIII Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлек-тронике (Санкт-Петербург, 2006), П Всероссийской конференции по физике наноматериалов «Нано 2007» (Новосибирск, 2007)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 научных работ, в том числе 3 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежит [1-18] - подготовка к эксперименту, [1-18] - получение и анализ экспериментальных данных, [1-18] - обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 117 наименований Основная часть работы изложена на 154 страницах, содержит 62 рисунка и 5 таблиц
Электрические свойства нанокомпозитов
Известно, что SiC 2 может формировать примесные фазы во многих ферромагнитных материалах (Со, Fe, Ni), что приводит к изменению состава и свойств металлических гранул. В этой связи, А120з является более предпочтительным материалом для создания ферромагнитных нанокомпозитов, так как не образует с переходными металлами подобных фаз. Очевидно, что для таких «подвижных» и структурно-зависимых объектов огромное влияние могут оказывать отжиги. Действительно, во многих работах показано, что старение и термическая обработка приводят к значительным изменениям структуры и физических свойств нанокомпозитов. К тому же, наличие аморфных гранул накладывает свои особенности на структуру гранулированных нанокомпозитов, на ее перестройку во время отжига, учитывая большую подвижность атомов в момент кристаллизации. Подобное разнообразие и сложность реальной структуры нанокомпозиционных гранулированных материалов приводит к широкому изменению их свойств [20,23-25,27-29,31,32].
Гранулированные структуры, состоящие из диэлектрической матрицы и металлических гранул размером менее 10 нм, обладают необычными транспортными свойствами, обусловленными слабой локализацией электронов, перколяционным состоянием, прыжковой проводимостью и кулоновским зарядовым эффектом. В зависимости от величины объемной доли фракции металла имеется два режима проводимости. Когда она велика, металлические зерна соприкасаются и образуют сетку, так что электроны могут перетекать непосредственно через связанные металлические каналы. Такая проводимость относится к так называемому «металлическому» или «квазиметаллическому» режиму. И когда объемная доля металла мала, металлические зерна формируются в виде металлических дисперсных частиц в изолирующей матрице. Электрическая проводимость в этом «диэлектрическом» режиме будет осуществляться путем прыжкового механизма, в котором носители заряда транспортируются из одного металлического зерна к другому путем термически активированного туннелирования. Очевидно, что проводимость при этом будет увеличиваться с ростом температуры. Концентрационные зависимости удельного электрического сопротивления нанокомпозитов, измеренные при комнатной температуре, имеют S-образный вид (рис. 2) [33,34], типичный для перколяционных систем, для которых применима так называемая теория протекания. 30 40 50 60 70 X,at% Рис. 2. Зависимости удельного электрического сопротивления от атомной доли металла при комнатной температуре нанокомпозитов (Co4,Fe39B2o)x(Si02)10o.x (1), (Co84Nb14Ta2)x(Si02)1oo-x (3), (Co45Fe45Zrio)x(Si02)ioo-x (5) в исходном состоянии и после отжига в течение 30 мин при 400 С (кривые 2,4,6) соответственно [39] При изменении концентрации X от 25 до 64 % проводимость системы немонотонно меняется на несколько порядков. Характерной особенностью данной зависимости является отклонение от монотонного поведения для составов вблизи порога протекания, когда изолированные наночастицы металлической фазы начинают контактировать между собой, образуя сплошные каналы для электрического тока, что особенно заметно после термической обработки в вакууме при 400 С в течение 30 мин (рис. 2, кривые 2,4,6). При этом термообработка нанокомпозитов приводит к увеличению электросопротивления сплавов, находящихся до порога протекания, и к его уменьшению - за порогом протекания. По точке пересечения концентрационных зависимостей электрического сопротивления композитов в исходном состоянии и термообработанных можно уверенно определить порог протекания. Результаты таких исследований показали, что значение порога протекания не является константой и изменяется в зависимости от состава композита и условий напыления: температуры подложки, давления остаточных газов, скорости вращения подложки и т.д. [35]. Величина удельного электрического сопротивления композитов в области порога протекания определяется фрактальной структурой проводящих каналов из металлических гранул и составляет р 9-10"4Ом-м. Обратную величину этого электрического сопротивления ст 11,1 Ом -м 1 можно рассматривать как минимальную металлическую проводимость при переходе металл-диэлектрик (переход Андерсена) для этих систем [36].
Поскольку металлический режим связан со структурой и определяется как композиционная область, где металлические зерна образуют перколяционную сетку, электронная проводимость является прямым результатом электронного транспорта через металлические каналы. В данном случае важную роль в активной величине проводимости играет микрогеометрия металлических каналов. Типичные значения удельного электросопротивления в этой концентрационной области находятся в пределах 10 -10 мкОм-см [18,37], а температурная зависимость р невысока, что характерно для кристаллических и аморфных металлических пленок. Для композитов за порогом протекания электрическое сопротивление уменьшается с ростом температуры за счет образования дополнительных проводящих металлических каналов и вследствие релаксации аморфной структуры металлической фазы.
Когда объемная доля металла становится ниже перколяционного перехода, тогда сплошная металлическая сетка не существует. При этом электрическая проводимость может осуществляться путем туннелирования (прыжков) зарядов через барьеры, отделяющие одно металлическое зерно от другого вдоль направления приложенного поля.
Прыжковая проводимость - это термин, относящийся к процессу электрической проводимости, который является комбинацией двух механизмов: термической активации и туннелирования. Мотт первый, кто показал, что эти два независимых процесса могут быть связаны в результате неактивационного поведения. В своих работах Мотт [36] и Шкловский [38] показали, что в случае слаболегированных полупроводников в области низких температур проводимость осуществляется прыжками по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми. Следовательно, в случае локализованных состояний в щели подвижности, ограниченной энергиями ЕА и Ев, энергетические уровни дискретны.
Так как большинство диэлектриков, входящих в нанокомпозит (АЬОз, SiC 2 и др.), находятся в аморфном состоянии, то необходимо рассмотреть возможные механизмы переноса носителей заряда в таких системах, которые могут быть реализованы при различных температурах.
Методика измерения концентрационных зависимостей термоэдс
В связи с имеющимися трудностями в получении образцов нанокомпозитов с широким спектром концентраций химических элементов в печати содержатся весьма скудные сведения о влиянии химического состава на их термоэдс. В изученных публикациях, как правило, исследуются от 1 до 3 составов нанокомпозитов, что не дает возможности судить о виде концентрационных зависимостей термоэдс данных материалов как при комнатной, так и при других температурах, а между тем, данные сведения могли бы дополнительно прояснить механизмы электропереноса в них до и за порогом протекания.
Также на термоэдс и ее зависимости от температуры и магнитного поля оказывают влияние химические элементы, входящие в состав наноструктур. Например, в работе [74], посвященной изучению явления гигантской магнитотермоэдс в многослойных структурах, отражено, что в случае наличия слоев из ферромагнитных металлов данный эффект будет проявляться в меньшей степени, чем при наличии слоев из ферромагнитных полуметаллов. По теории Бергмана и Леви [75,76] термоэдс двухкомпонетного композита будет определяться электро- и теплопроводностью его компонентов, при условии изотропности их структуры.
Чен и др. в своей работе [78] изучали серию наногранулированных пленок Cux(Si02)i-x с содержанием Си (X), изменявшемся от 0,434 до 1,0, при этом порог протекания для данной системы составляет -0,43. Авторы отмечают, что S в данных композитах за порогом протекания мала и почти нечувствительна к изменению X (вставка на рис. 16). Как предполагают авторы, незначительно уменьшающийся тренд S в соответствии с уменьшением X мог бы быть благодаря разориентировано-индуцированной модификации плотности состояний вблизи уровня Ферми. Медленное изменение S через порог протекания также в соответствии с прогнозом Бергмана и Леви [75,76]. В соответствии с данной тенденцией можно предположить, что при дальнейшем уменьшении X в композитах до порога протекания, где металлические гранулы Си будут изолированы друг от друга, термоэдс будет продолжать снижение и в целом будем иметь значения, меньшие значений термоэдс композитов за порогом протекания. Основанием к данному предположению могут также служить данные работы [79], в которой исследованы три образца гранулированного сплава Co-Al-O: SP-MT (за порогом протекания) - СобіА12бОіз, SP-IM (в районе порога протекания) Со5бА12402о, SPN (до порога протекания) - C046AI29O35. Из анализа рис. 15 видно, что при комнатной температуре термоэдс композита SPN 8 мкВ/К, термоэдс композита SP-IM 11 мкВ/К, термоэдс композита SP-MT 12 мкВ/К. Таким образом, можно предварительно заключить, что концентрационная зависимость термоэдс изученных нанокомпозитов имеет S-образный вид, где значения термоэдс композитов до порога протекания меньше значений термоэдс композитов за порогом протекания. Исследования концентрационных зависимостей нанокомпозитов на основе различных химических элементов, проведенные в рамках данной диссертации, для части из них подтвердили высказанные предположения. В целом, из анализа литературных данных следует, что при комнатной температуре термоэдс гранулированных нанокомпозитов имеет значения от 1-2мкВ/К для композитов за порогом протекания Cux(Si02)i-x [78] до 21мкВ/К для композита до порога протекания Fe27Cu73 [80]. Значения термоэдс других исследованных композитов при комнатной температуре находятся в рамках данного интервала (таблица 1). Таблица 1. Термоэдс нанокомпозитов при комнатной температуре №п/п Композит Термоэдс при комнатной температуре, мкВ/К 1 Cux(Si02),.x -1-2 [78] 2 Co2oAg80 -6,2 [8Ц 4 Fe28Ag72 -11,5 [80] 3 Co20Ag8o -12,5 [82] 5 Co-Al-0 - 8-12 [79] 6 Co42Ag58 -16,5 [83] 7 Fe27Cu73 -21 [80] На основании данных таблицы 1 можно сделать вывод, что нанокомпозиты, в которых наночастицы сформированы из ферромагнитных металлов, обладают более высокими значениями термоэдс, чем нанокомпозиты с наночастицами из цветных металлов. А наибольшими значениями термоэдс обладают нанокомпозиты, состоящие из наночастиц ферромагнитных металлов и матрицы из цветных металлов. При этом термоэдс всех исследованных нанокомпозитов имеет отрицательные значения, что позволяет судить о том, что знак термоэдс элементов, из которых состоят наночастицы, не определяет знак термоэдс самого композита (например, при комнатных температурах термоэдс Со-- 27 мкВ/К, термоэдс Fe + 11 мкВ/К, термоэдс Си + 2,5 мкВ/К [62]). 1.2.6. Влияние температуры на термоэдс нанокомпозитов
Существует небольшое количество экспериментальных попыток изучения температурных зависимостей термоэдс в нанокомпозитах металл-диэлектрик, особенно при температурах жидкого гелия, где сигнал маленький и измерения очень затруднены. Piraux и др. в своих работах [82,84,85] исследовали температурные зависимости термоэдс гранулированного сплава Co2oAg8o в диапазоне температур 0-300 К (рис. 12, 13).
По полученным зависимостям авторами отмечено, что термоэдс увеличивается с повышением температуры. При этом термоэдс при уменьшении от 300 К до -100 К приблизительно линейно зависит от температуры, а ниже имеет место аномальное отклонение в сторону небольшого увеличения, которое протекает до 70 К, и дальше зависимость снова отклоняется в сторону уменьшения и приходит в 0 мкВ/К при 0 К.
Авторами предполагается, что в интервале температур 100-300 К, где полученные зависимости имеют линейный вид, доминирует диффузионная термоэдс. Объяснений отклонения зависимости термоэдс от линейной при so loo т т т зсо Рис. 12. Температурная зависимость термоэдс S в отстутствии магнитного поля для осажденного на подложку образца композита Co2oAggo в исходном виде и образцов, отожженных при 480 С (о) и 605 С [82] JO 100 150 200 2J0 300 Т(К)
Температурная зависимость термоэдс S для осажденного на подложку образца композита Co2oAg80 в исходном виде и образцов, отожженных при 200 С (0), 480 С и 605 С (о) [84] температурах ниже 100 К не приводится. При этом отмечено, что отжиг образцов композитов Co2oAg8o приводит к значительному понижению их термоэдс, причем, чем выше температура отжига, тем меньше термоэдс композитов (рис. 10,11).
Влияние термической обработки при различных условиях на концентрационные зависимости термоэдс нанокомпозитов металл-диэлектрик
К настоящему времени разработано большое количество методик получения нанокомпозитов. Наиболее часто используются такие методы как термическое, катодное и ионно-плазменное напыление. Каждый из этих методов имеет свои преимущества и недостатки в зависимости от распыляемого материала и назначения.
Для получения объектов для исследования в данной работе применялся метод ионно-лучевого распыления, являющийся разновидностью метода ионно-плазменного распыления, при котором ионы инертного газа из независимого источника направлялись потоком высокой энергии на мишень. Поскольку данный источник ионов не связан с объектом распыления, он позволяет распылять ферромагнитные металлы и сплавы.
Для получения композитов "металл - диэлектрик" с аморфными или кристаллическими включениями металла в аморфной диэлектрической матрице в качестве неметаллического компонента используют в основном неорганические диэлектрики (например, AI2O3, SiC ), т.к. большинство металлов и металлических сплавов не образуют с ними твердых растворов. Поэтому при совместном осаждении металла и диэлектрика в условиях фазового расслоения получаются пленки с гранулированной структурой.
Все преимущества данного метода были воплощены в установке ионно-лучевого распыления, разработанной и сконструированной кандидатом физ.-мат. наук Ситниковым А.В. на кафедре ФТТ ВГТУ [50]. Исследованные в работе наногранулированные композиционные материалы с различным сочетанием металлической [(Со), (Со8бТаі2№ 2), (Co4iFe39B2o), (Co45Fe45Zrio)] и диэлектрической (Si02, AI2O3, LiNb03, CaF, Pbo,8iSro o4(Nao)5Bio 5)o i5(Zro(575Tio,425)03 или ЦТНСВ1) фаз были получены на этой установке. Все особенности получения данных нанокомпозитов подробно описаны в предыдущих работах [см. например 34,35,46,50], поэтому, в данной работе приведены только принципиальная схема установки (рис. 26) и краткое описание ее работы. В вакуумной камере 1 напылительной установки были размещены два ионно-лучевых источника 2 и 3. Один ионный источник 2 использовался для очистки подложки непосредственно перед напылением. Второй ионный источник 3 использовался для распыления составной мишени 4. По периметру вакуумной камеры / располагался подложкодержатель 5, на котором закреплялись подложки 6. При напылении диэлектрических материалов с целью нейтрализации положительного потенциала, возникающего на поверхности диэлектрической мишени, предусмотрено использование источника интенсивного электронного излучения - компенсатора 7, представляющего собой вольфрамовую проволоку диаметром 0,2 мм, подключенную к индивидуальному источнику питания.
Схема установки ионно-лучевого напыления: 1 - вакуумная камера; 2 - источник ионного травления; 3 - источник ионно-лучевого распыления; 4 - водоохлаждаемая мишень; 5 - вращающийся подложкодержатель; 6 - подложка; 7 - компенсатор Выталкиваемые электрическим полем из плазмы ионы аргона создавали поток частиц высокой энергии, который направлялся на мишень от источника распыления или на подложку от источника ионного травления. Поскольку источники ионов не связаны с объектом распыления (мишенью или подложкой), реализуется возможность распыления ферромагнитных сплавов, а при наличии компенсатора - и диэлектрических материалов.
Благодаря использованию оригинальной мишени на подложке можно получать образцы любого диапазона составов - от чистого металла до диэлектрика. Таблица 2. Исследованные нанокомпозиты и условия распыления № п/п Композит Атмосфера распыления Давление газа, Торр Аг о2 N2 1 Сох(А120„),.х Аг 7-Ю"4 - 2 Cox(CaF)i.x 2,2-Ю-4 3 сох(шед,.х 4,0-4,6-104 4 (Co45Fe45Zri о)х(А12Оп) I -X 4-Ю"4 5 (Co86Ta12Nb2)x(SiOn),.x 2,2-104 6 (Со8бТа,2М)2)х(АІ20з),.х 7 (Co45Fe45Zr і о)х(А120„) і -х 3,2-3,7-Ю-4 8 (Co45Fe45Zrio)x(SiOn)i-x 9 (Со41 Fe39B20)x(SiOn) 100-х 2,6- Ю-4 10 (Со41 Fe39B20)x(S iOn) і оо-х 11 Сох(А12Оп)і.х Аг+02 7-Ю"4 3,2-10 5 12 Сох(АІ20„)і.х 3,5 10 13 СОх (РЬо,И Sro,04(NaofsBio,5)o,15(Zro,575Tio,425)03)l. X 5,2-5,8-104 1,4-Ю-5 14 СОх (РЬ0,81 Sro,04(Nao,5Bio,5)o,15(Zro,575Tio,425)03) 1 -X 2,6-Ю-5 15 COx(Pbo 8lSro 04(Nao,5Bio,5)o,15(Zro)575Tio!425)03)l-X 3,410"5 16 Cox(LiNbOn),.x 4,0-4,6-104 3,6- Ю-5 17 Cox(LiNbOn),.x 3,9-Ю-5 18 (C045Fe45Zri o)x(Al2On) 1-Х 4,2-10Ч З-Ю-5 19 (Co45Fe45Zrio)x(Pb0,81 Sro,04(Nao.5Bio.5)o,15(Zr0,575Tio.425)03) 1 -X 3,2-3,7-104 3,2- Ш5 20 (Co45Fe45Zrio)x (Pbo,81 Sr0,04(Nao,5Bi0,5)o,15(Zro,575Tio,425)03) I -X 3,8-Ю-5 21 (Co45Fe45Zr і o)x(Al2On) I -X 6-Ю4 2,4-10 5 22 (Co45Fe45Zri o)x(Al2On) і -x 3,2-10 5 23 (Co45Fe45Zrio)x(Al2On)i.x 4-Ю-5 24 (Co45Fe45Zn o)x(Al2On) і -x Ar+N2 5,0-5,4-104 - 8,6-10"5 25 (C045Fe45Zrio)x(Al20n)l.X 1,6-10"4 Распыление мишени осуществлялось в атмосфере аргона, однако конструкция установки допускала введение в аргон контролируемого количества реактивных газов и осуществления реактивного распыления. Благодаря этому для проведения ряда исследований были получены композиты, содержащие повышенное количество кислорода или азота по сравнению с композитами, получаемыми обычным ионно-лучевым распылением. Исследованные в рамках данной работы нанокомпозиты и условия распыления представлены в таблице 2.
Благодаря вышеописанной методике в одном процессе напыления и в абсолютно одинаковых условиях на подложке формировались образцы различных составов (от 70 до 80 составов в одном цикле), причем шаг по составу не превышал 0,5 ат.%. Для проведения исследований концентрационных, температурных и магнитных зависимостей термоэдс образцы напылялись на ситалловые подложки, а для исследований на просвечивающем электронном микроскопе - на подложки из монокристаллов поваренной соли NaCl. Толщина пленок на ситалловой подложке составляла 3-6,5 мкм, и варьировалась в зависимости от времени напыления и состава. Толщина образцов в каждом напылении контролировалась с помощью интерферометра МИИ-4.
Измерение концентрации химических элементов, входящих в состав сплава, проводилось методом электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа. Предполагалось, что в исследуемых в данной работе композитах состав гранул близок к составу металлической основы мишени, доля металлических атомов, распределенных в диэлектрике, низка и измеряемые величины адекватно отражают состав композита. Исследования микроструктуры композитов (CoFeB)x(Si02)i-x и ранее проведенные исследования электрических и магниторезистивных свойств [1,33,59,95] подтвердили данное предположение.
Зависимости термоэдс от напряженности магнитного поля для нанокомпозитов с ферромагнитными наночастицами CoFeZr в диэлектрической матрице А120з
Из анализа полученных зависимостей следует, что для композитов с металлическими наночастицами Со в диэлектрической матрицы из ЫЫЬОз, термоэдс до порога протекания по абсолютному значению выше термоэдс композитов, расположенных за порогом протекания, и уменьшается с ростом концентрации Со от 30 мкВ/К до значений около 9 мкВ/К, что ниже значения термоэдс чистого Со при данных температурах (27 мкВ/К). Добавление кислорода приводит к небольшому понижению термоэдс композитов за порогом протекания на 1-2 мкВ/К, что можно объяснить возникшими структурными изменениями, связанными со сдвигом порога протекания в область повышенных концентраций Со. Данное смещение порога протекания при повышении давления кислорода связывается с тем, что диэлектрическая прослойка между гранулами в композитах, полученных с добавлением кислорода, представляет собой окислы Со, наличие которых несколько изменяет зависимости термоэдс.
Таким образом, из анализа полученных зависимостей следует, что для композитов, напыленных с металлическими гранулами из Со, поведение термоэдс зависит от состава диэлектрической матрицы и условий напыления. Для исследованных композитов с диэлектрическими матрицами AI2O3, CaF, ЦТНСВ1 характерен одинаковый вид концентрационных зависимостей термоэдс, при котором термоэдс композитов до порога протекания меньше термоэдс композитов за порогом протекания. Вид данных зависимостей сходен с видом концентрационных зависимостей электросопротивления, при этом имеется корреляция между поведением данных транспортных характеристик. Добавление в атмосферу получения композитов активного газа кислорода приводит к увеличению их удельного электросопротивления и понижению термоэдс во всем концентрационном диапазоне. С увеличением давления кислорода удельное электрическое сопротивление повышается и, соответственно, это приводит к понижению абсолютных значений термоэдс. Такое поведение данных транспортных характеристик связывается с изменениями, которые происходят в структуре проводящих каналов при наличии кислорода. Обратная картина концентрационной зависимости термоэдс получена для композитов с диэлектрической матрицей LiNbCb, в которых термоэдс до порога протекания по абсолютному значению выше термоэдс за порогом протекания и повышается с уменьшением концентрации Со от 14 мкВ/К до значений более 30 мкВ/К, что превышает значение термоэдс чистого Со при данных температурах (27 мкВ/К). Термоэдс данных композитов и до, и после порога протекания проявляет корреляцию с электрическим сопротивлением, то есть с его повышением термоэдс также повышается или наоборот, но данная корреляция обратна той, что мы наблюдали при исследовании композитов с другими диэлектрическими матрицами. Сходством для всех исследованных систем является сдвиг порога протекания в сторону повышенных концентраций металлического компонента при введении кислорода в атмосферу получения.
Наибольший интерес в рамках данной работы вызвало изучение термоэдс композитов с многокомпонентными аморфными наногранулами в аморфной диэлектрической матрице. Исследованы концентрационные зависимости термоэдс композитов с металлическими наночастицами CoFeZr в диэлектрических матрицах А Оз, ЦТНСВ1, полученных в атмосфере аргона и в смешанных атмосферах аргона с добавлением активных газов N2 или Ог 91 На рис. 37 представлены зависимости термоэдс и удельного электрического
сопротивления от концентрации металлической фазы для композитов (CoFeZr)x(Al20n)i-x, полученных в атмосфере аргона (кривая 1) и в смешанных атмосферах: аргона + азота (кривые 2, 3) или аргона + кислорода (кривая 4) (п. 4, 18, 24, 25, Таблица 2) [104]. Вертикальными линиями ППЬ ПГІ2, ППз, ПГІ4 отмечены концентрации металлической фазы CoFeZr, соответствующие порогам протекания в исследованных композитах. Все измеренные значения термоэдс отрицательны, что свидетельствует о том, что носителями электрического заряда являются электроны. Анализ зависимостей, представленных на рис. 37а, показывает, что термоэдс композитов (CoFeZr)x(Al2On)i-x, полученных в атмосфере аргона, до порога протекания находится на уровне 10-12 мкВ/К и превышает по абсолютным значениям термоэдс данных композитов за порогом протекания ( 8-9 мкВ/К) (кривая 1).
Термоэдс композитов (CoFeZr)x(Al2On)i.x, полученных с добавлением азота, до порога протекания находится на уровне 2-4 мкВ/К, что ниже термоэдс композитов данной серии за порогом протекания (4-6 мкВ/К) (кривые 2, 3 на рис. 2а). Наличие азота при напылении композитов привело к сдвигу порога протекания в сторону повышенных концентраций металлической фазы, то есть с 45 ат. % (линия ППь рис. 37а, Ь) до 53 ат. % при парциальном давлении азота 0,86x10"4 Торр (линия ПГІ2, рис. 37а, Ь) и до 57 ат. % - при давлении 1,6x10 4 Торр (линия ПП3, рис. 37а, Ь).
Термоэдс композитов (CoFeZr)x(Al2On)i-x, полученных в присутствии кислорода, до порога протекания находится на уровне 6-7 мкВ/К и превышает термоэдс данных композитов за порогом протекания ( 4 мкВ/К) (кривая 4, рис. 37а). Добавление кислорода при напылении композитов (CoFeZr)x(Al2On)i.x привело к еще большему сдвигу порога протекания в сторону повышенных концентраций металлической фазы CoFeZr ( 63 ат. %) (линия ПП4, рис. 37а, Ь).
