Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Получение и структура нанокомпозитов 10
1.1.1. Основные методы получения наногранулированных композитов металл-диэлектрик 10
1.1.2. Модели роста гетерофазных систем 13
1.1.3. Структура гранулированных композитов металл-диэлектрик 19
1.2. Магнитные свойства наногранулированных композитов металл диэлектрик 24
1.2.1. Введение 24
1.2.2. Магнитная структура 27
1.2.3. Магнитная анизотропия в композитах металл-диэлектрик 30
1.2.4. Наведенная магнитная анизотропия парного упорядочения атомов в аморфной ферромагнитной фазе композита 31
1.2.5. Магнитострикционная анизотропия 33
1.2.6. Наведенная магнитная анизотропия формы 36
1.3. Высокочастотные свойства композитов 39
1.3.1. Концентрационные зависимости комплексной магнитной проницаемости 39
1.3.2. Частотные зависимости комплексной магнитной проницаемости композитов металл-диэлектрик
1.3.2.1. Магнитное последействие 42
1.3.2.2. Потери на вихревые токи 51
1.3.2.3. Естественный магнитный резонанс 52
1.3.2.4. Примеры частотных зависимостей комплексной магнитной проницаемости композитов металл-диэлектрик 53
2. Методика эксперимента 57
2.1. Методика получения гранулированных композитов металл-диэлектрик 57
2.2. Методика измерения намагниченности нанокомпозитов 62
2.3. Измерение комплексной магнитной проницаемости на частоте от 15 до 250 МГц 64
2.4. Измерение комплексной магнитной проницаемости на частоте от 0,3
до 1,2 ГГц 67
2.5. Анализ структуры образцов 71
3. Структура композитов металл-углерод 73
3.1. Обоснование выбора объектов исследования 73
3.2. Электрические свойства композитов металл-углерод 89
3.3. Магнитные свойства композитов металл-углерод
3.3.1. Магнитостатические свойства композитов металл-углерод 98
3.3.2. Магнитодинамические свойства композитов металл-углерод 106
3.3.3. СВЧ магнитные свойства композита (Co4oFe4oB2o)xCioo-x 112
3.4. Особенности формирования гетерогенных систем металл-углерод 117
Основные результаты и выводы 130
Литература
- Структура гранулированных композитов металл-диэлектрик
- Методика измерения намагниченности нанокомпозитов
- Электрические свойства композитов металл-углерод
- Магнитодинамические свойства композитов металл-углерод
Структура гранулированных композитов металл-диэлектрик
Для получения гетерогенной системы с наноразмерными областями необходимо, чтобы атомы, входящие в состав композита, поступали на подложку или одновременно, или циклически, но период цикла не должен превышать времени, за которое пленка может сформировать сплошной монофазный слой. Важной особенностью получения гранулированных композитов является ограниченность элементного состава для систем металл-металл или металл-диэлектрик, в которых возможно существование такой гетерогенной структуры. Необходимое условие формирования гранулированной структуры - это отсутствие химических соединений и нерастворимость компонентов друг в друге. Другими словами, поверхностная энергия металлической фазы должна быть больше, чем поверхностная энергия материала матрицы (диэлектрика), и гораздо больше, чем энергия взаимодействия компонентов между собой [6].
Основными методами для получения тонких пленок являются термическое, катодное и ионно-плазменное распыление. Каждый из этих методов имеет свои преимущества и недостатки в зависимости от распыляемого материала и назначения. Основной трудностью, ограничивающей применение различных технических модификаций данного метода, является необходимость распыления или получение на подложке в процессе роста диэлектрика. В связи с этим обычно применяется высокочастотное магнетронное распыление составной мишени [7 - 10], высокочастотное сораспыление диэлектрической и металлической мишеней [11], реактивное распыление металлических мишеней в атмосфере аргона с добавлением кислорода [12], последовательное высокочастотное распыление металлической и диэлектрической мишеней на вращающиеся подложке [13] и электронно-лучевое сораспыление двух мишеней [14].
При ионно-плазменном распылении мишень материала бомбардируется ионами плазмы газового разряда низкого давления, формируемого между термокатодом и независимым анодом [15]. Отличительной чертой ионно-плазменного распыления является более высокий вакуум по сравнению с катодным распылением ( 0,67 Па), что обеспечивает получение более чистых пленок. Электрические цепи разряда и распыления в этом случае развязаны. Скорость нанесения тонких пленок в магнетронных системах составляет 100 -200 нм/с. Данный метод применим для распыления всех твердых тел, кроме магнитных материалов.
Для распыления магнитных материалов используют высокочастотное и реактивное ионное распыление. При этом применяют как обычные катодные, так и магнетронные системы. При магнетронном распылении область газового разряда находится в поперечном магнитном поле обращенного магнетрона (внешний цилиндр - катод, внутренний цилиндр - анод), что позволяет усилить ионизацию за счет движения электронов по спиральным траекториям вокруг анода и сконцентрировать ионы плазмы на распыляемой мишени.
Ионно-лучевое распыление представляет собой разновидность ионно-плазменного распыления, при которой ионы инертного газа из независимого источника направляются потоком высокой энергии на мишень. Поскольку данный источник ионов не связан с объектом распыления, он позволяет распылять ферромагнитные металлы и сплавы.
Путем подачи кислорода или другого газа к распыляемой мишени можно получать осаждаемое вещество посредством химической реакции между рабочим газом и материалом катода. Этот метод получил название реактивного распыления и применяется в основном для получения оксидных или нитридных пленок (чаще всего Si02, А1203 и т.д.). При распылении диэлектрических мишеней, например кварца, мишень необходимо нейтрализовать интенсивным электронным потоком, поскольку в противном случае на поверхности диэлектрической мишени быстро накапливается положительный заряд, препятствующий дальнейшей бомбардировке поверхности ионами [16]. Для получения интенсивного электронного потока используют нагретую до высокой температуры вольфрамовую нить (так называемый компенсатор). Описанный метод имеет неоспоримое преимущество перед всеми остальными. Оно заключается в возможности предварительного распыления (ионной очистки) подложки, что увеличивает адгезию осаждаемого материала. При использовании компенсатора существует возможность ионной очистки диэлектрических подложек.
Для получения композитов металл-диэлектрик с аморфными или кристаллическими включениями металла в аморфной диэлектрической матрице в качестве неметаллического компонента используют в основном неорганические диэлектрики (например, БіОг, А12Оз) или непроводящие полимерные материалы [17]. Большинство металлов и металлических сплавов не образуют твердых растворов с соединениями БіОг и А12Оз [18]. Поэтому при совместном осаждении металла и диэлектрика в условиях фазового расслоения получаются пленки с гранулированной структурой.
В отношении состава получаемых пленок возникает вопрос о возможности того, что часть атомов металлической (или диэлектрической) фазы вследствие неравновесности процессов формирования композитов может находиться в объеме диэлектрической (соответственно металлической) фазы. Анализ имеющихся литературных данных, посвященных высокоразрешающим исследованиям состава гранул и матрицы в композитах, показывает, что доля «чужеродных» элементов невысока. Например, в композитах Co-Al-O [19], несмотря на высокую способность алюминия к растворению в кобальте, его присутствие в кобальтовых гранулах не регистрировалось методом рентгеноспектрального микроанализа, хотя небольшое количество атомов кобальта в матрице А1-0 было обнаружено. Исследования тонкой структуры края рентгеновского поглощения [20] в композитах Cu-SiC показали, что лишь небольшая часть атомов Си растворена в диэлектрической матрице [21]. В нашем случае вопрос о составе фаз может стоять более остро в связи с тем, что углерод может ограниченно растворяться в металлической фазе.
Методика измерения намагниченности нанокомпозитов
Явление потерь на вихревые токи связано с тем, что при изменении намагниченности внутри образца, согласно закону электромагнитной индукции, наводятся токи, приводящие к замедлению изменения намагниченности.
Вихревые токи делятся на макровихревые в случае расчета магнитных потерь, исходя из предположения об однородном изменении намагничивания внутри образца, и на микровихревые, когда учитывают изменение токов в местах расположения доменных стенок. В общем случае точный расчет потерь на вихревые токи достаточно трудная задача, при решении которой надо учитывать геометрию доменных стенок, расстояние между ними, их распределение, размеры образца и т.д.
Основным критерием, по величине которого оценивают интенсивность магнитных потерь на вихревые токи, является глубина скин-слоя. Это расстояние, на котором электромагнитная волна с угловой частотой ю ослабевает в е раз: магнитная проницаемость материала. Композиты металл-диэлектрик характеризуются высокими значениями удельного электрического сопротивления, даже для составов, находящихся за порогом перколяции, что делает их перспективными материалами для использования в ВЧ и СВЧ диапазоне частот. Сплавы с аморфной металлической фазой имеют еще большее значение р.
Анализ рассчитанной на основании формулы (1.31) частоты, при которой величина скин-слоя для исследуемых композитов (Co4oFe4oB2o)x(Si02)ioo-x будет равна толщине образца (рис. 1.16), показал, что потери на вихревые токи в данном случае в диапазоне исследуемых частот малы.
Частота, при которой толщина скин-слоя наногранулированного композита (Co4oFe4oB2o)x(Si02)ioo-x будет равна толщине образца (см. табл. 3.1), от содержания металлической фазы
При наличии магнитной анизотропии вектор Is прецессирует вокруг легкой оси так, словно на него действует магнитное поле, равное На. Частоту такой прецессии можно записать: = vHa9 (1.32) где v - гиромагнитное отношение, равное geuo/2m=1.105-105 g м/А с. Если частота внешнего поля приближается к собственной частоте прецессии вектора Is, возникает резкое изменение действительной и мнимой частей комплексной магнитной проницаемости. Такой резонанс, возникающий в отсутствие внешнего поля, благодаря собственной магнитной анизотропии, называется естественным магнитным резонансом.
Так, в случае тонких пленок, если легкая ось намагниченности лежит в плоскости пленки, эффективное поле будет иметь значение [99-101]: где v, Ms и На- гиромагнитное отношение (2лл/ = 2.8 МГц/Э), намагниченность насыщения и поле плоскостной анизотропии, соответственно. Здесь, как и в выражении (1.33), учитывается поле размагничивания, перпендикулярное плоскости пленки. Примеры частотных зависимостей комплексной магнитной проницаемости композитов металл-диэлектрик
На примере композита (Co4oFe4oB2o)x(Si02)ioo-x рассмотрим частотные зависимости комплексной магнитной проницаемости композитов металл-диэлектрик. На рис. 1.17 и 1.18 представлены частотные зависимости действительной (кривая 1) и мнимой (кривая 2) частей комплексной магнитной проницаемости композита (Co4oFe4oB2o)72(Si02)28 в исходном состоянии и после отжига при температуре 350 С в течение 30 минут, соответственно. Из анализа представленных зависимостей видно, что ц при частотах выше 600 МГц уменьшает свое значение, тогда как величина ц при 1000 МГц для образца в исходном состоянии проходит через максимум, а для пленки, подвергнутой отжигу значения мнимой части комплексной магнитной проницаемости увеличиваются с возрастанием f во всем представленном интервале частот.
Частотные зависимости действительной (1) и мнимой (2) частей комплексной магнитной проницаемости композита (Co4oFe4oB2o)77,6(Si02)22j4 после отжига при температуре 350 С в течение 30 минут Такой ход комплексной магнитной проницаемости характерен для естественного ферромагнитного резонанса. Оценка частоты резонанса, сделанная исходя из выражения (1.34) для композита (Co4oFe4oB2o)72(Si02)28 в исходном состоянии и после отжига дает значения fpe3 730 МГц и 1200 МГц, соответственно. В качестве исходных данных были взяты 47iMs=l,2 Тл, На=5,6 Э и На=15 Э. Рассчитанные значения достаточно хорошо согласуются с измерениями естественного магнитного резонанса композита (C04oFe4oB2o)72(Si02)28. Анализ частотных зависимостей комплексной магнитной проницаемости композитов (Co4oFe4oB2o)x(Si02)ioo-x позволил объяснить поведение \\! и у!1 при различном содержании металлической фазы, исходя из предположения о наличии трех областей концентрации гетерогенной системы после порога перколяции, которые отличаются структурными особенностями.
При концентрации 47 х 52 ат. % в районе порога перколяции высокочастотное магнитное поведение композита связано с процессами магнитной релаксации при формирования магнитоупорядоченной структуры гетерогенной системы. Упорядоченность магнитной структуры возникает при повышении температуры бифуркации выше температуры проводимых измерений из-за роста магнитостатического взаимодействия между ферромагнитными гранулами при увеличении концентрации металлической фазы композита.
В концентрационном диапазоне 52 х 65 ат. % можно выделить две магнитные подсистемы: гранулы, объединенные в объемную перколяционную сетку, обменносвязанные друг с другом, и изолированные частицы, находящиеся в поле этой объемной структуры, но взаимодействующие с ней через поля рассеивания. Наличие значительной дисперсии локальных полей анизотропии между изолированными частицами и трехмерной сеткой соприкасающихся частиц обуславливает высокие значения мнимой части комплексной магнитной проницаемости в высокочастотной области перемагничивания.
В области концентраций металлической фазы выше 65 ат. % композит можно рассматривать, как объемный ферромагнитный материал с наноразмерными включениями диэлектрика. Характерный размер магнитных неоднородностей и немагнитных областей составляет несколько нанометров. Такая структура характеризуется невысоким значением дисперсии магнитной анизотропии и основным механизмом поглощения является естественный ферромагнитный резонанс. Частота резонанса зависит от величины поля магнитной анизотропии сплава.
Электрические свойства композитов металл-углерод
Для определения комплексной магнитной проницаемости в диапазоне частот 0,3-1,2 ГГц в данной работе применялся резонансный метод. В качестве полуволновой резонаторной ячейки использовался отрезок коаксиальной линии, закрытый на концах металлическими пластинами. Условием резонанса Ті волны в такой ячейке является кратность полудлины волны электромагнитного излучения расстоянию L между металлическими пластинами, замыкающими коаксиальную линию на ее торцах. В случае основной гармоники данное условие можно записать: где с - скорость света, є и ц - диэлектрическая и магнитная проницаемость среды резонатора, соответственно. В случае воздушной среды є и ц можно принять равными единице.
На рисунке 2.6 представлена блок-схема установки для определения комплексной магнитной проницаемости тонких пленок в СВЧ области электромагнитных излучений. Коаксиальный резонатор изготовлен из латунной трубки 1 и латунного стержня 2 в качестве центрального проводника.
Неподвижная металлическая пластина 3 имеет цанговый зажим, который обеспечивает надежный электрический контакт с центральным проводником и возможность плавного перемещения его относительно корпуса 1. Подвижная металлическая пластина 4 имеет пружинный цанговый зажим, который обеспечивает хороший электрический контакт данной детали с внутренней поверхностью латунной трубки 1 и перемещение ее относительно неподвижной пластины 3. Такая конструкция резонатора позволяет плавно изменять расстояние L, и, следовательно, резонансную частоту ячейки в ходе измерения комплексной магнитной проницаемости
Связь между резонатором, ВЧ генератором 8 и анализатором спектра 7 осуществляется за счет индуктивной петли 5, расположенной в непосредственной близости к неподвижной металлической пластине 3 в пучности магнитного поля Ті электромагнитной волны. Образец 6 устанавливается на поверхности подвижной металлической пластины 4 также в пучность магнитной составляющей Ті электромагнитной волны в резонаторе. Конфигурация измеряемых тонкопленочных образцов зависит от вида подложек, на которые наносится ферромагнитная структура. В ходе эксперимента использовались два вида подложек - это лавсан и ситалл. В первом случае, тонкая лавсановая полоска шириной 1мм накручивается на фторопластовую оправку (рис. 2.7 а). н
Схема расположения подложек в коаксиальном резонаторе для измерения комплексной магнитной проницаемости в случае нанесения пленки на поверхность лавсана (а) и на поверхность ситалла (б).
При такой конфигурации расположения подложки в коаксиальном резонаторе внутреннее, магнитное поле колебательной ячейки совпадает с плоскостью пленки и направлено вдоль лавсановой ленты. Если пленка наносилась на керамическое основание, подложка разрезалась на полоски размером 60x3x0,6 мм . В зависимости от расположения осей магнитной анизотропии в плоскости образца, полоска разрезалась на сегменты, которые крепились на фторопластовое кольцо таким образом, чтобы направление ТОН совпадало с Нвнутр резонатора (рис. 2.7 б).
Для расчета комплексной магнитной проницаемости необходимо иметь данные по резонансной частоте и добротности резонансной ячейки с образцом и без него. Такие измерения нами проводились при использовании внешнего постоянного магнитного поля напряженностью 4500 Э, расположенного перпендикулярно (см. рис.2.7 а) и в плоскости пленки (см. рис.2.7 б). В этом случае образец намагничивается внутри резонатора до насыщения, следовательно, можно считать, что в таком состоянии ц 0 и ц 1. Проведенные в таком состоянии измерения Q и f резонансной ячейки можно считать измерениями без образца и использовать для расчетов комплексной магнитной проницаемости. Поскольку выражения для расчета комплексной магнитной проницаемости не учитывают всех параметров реального резонатора (потерь энергии на вводах и выводах и т.д.), то нами были рассчитаны поправочные коэффициенты из измерений тестовых образцов аналогичной геометрии, предоставленных сотрудниками Института теоретической и прикладной электродинамики РАН.
Магнитодинамические свойства композитов металл-углерод
Несколько другую зависимость р(х) мы видим для композита (Co4oFe4oB2o)xCioo-x- Структурный и фазовый анализ показал, что данная гетерогенная система состоит из трех фаз. Металлические гранулы размером 1-2 нм (рис. 3.11), межгранульные прослойки и фаза, обеспечивающая светлый контраст на микрофотографиях ПЭМ с характерным размером неоднородности 4-5нм (рис. 3.8). Относительная площадь, которую занимает эта фаза, с увеличением доли металлических атомов уменьшается в диапазоне концентраций 36-65 ат. %. Надо заметить, что с увеличением концентрации металлической фазы в данном концентрационном диапазоне структура областей со светлым контрастом становятся фрагментарной подобно структурам композитов (Co84Nbi4Ta2)xCioo-x и (Co45Fe45Zr10)xCioo-x вблизи перкаляционного перехода. Таким образом, сопротивление перколяционного перехода определяется сопротивлением прослоек между металлическими гранулами. Кроме того, скорость изменения зависимостей R/Rp(Xnn-X) (рис.3.18 кривая 5) отличается от композитов рассмотренных ранее. Это может свидетельствовать о различии фазового состава межгранульной прослойки системы (Co4oFe4oB2o)xCюо-х от аналогичной фазы композитов СохСюо-х, NixCioo-x, (Co84Nbi4Ta2)xCioo-x и (Co45Fe45Zrio)xCioo-x. В области концентраций металлической фазы 67-Н59 ат. % наблюдается значительное увеличение площади фазы со светлым контрастом на микрофотографиях ПЭМ (рис. 3.8 д). При этом на зависимости р(х) наблюдается увеличение значений удельного электрического сопротивления композита с ростом значений х. 5x10
Концентрационные зависимости удельного электрического сопротивления композита (Co4oFe4oB2o)xCioo-x в исходном состоянии (кривая 1), после отжига при температуре 300С в течение 30 минут (кривая 2), после отжига при температуре 350С в течение 30 минут (кривая 3) зо Xp-X,at.%
Зависимости относительного изменения сопротивления от разницы Хр-Х, где Хр - концентрация перколяционного перехода, для композитов, 1 - МхСюо-х, 2 - СохСюо-х, 3 - (Co84Nbi4Ta2)xCioo-x, Значения концентрации металлической фазы при перколяционном переходе композитов, сопротивление перколяционного перехода и диапазон изменения удельного электрического сопротивления для исследованного диапазона изменения концентрации металлической фазы композитов металл-углерод
Композиты Хдп, ат. % Диапазон изменениях, ат. % Диапазон изменения р-10"6, Ом-м Сопротивлениекомпозита,находящегося наперколяционномпереходе, рпп-Ю"6,Ом-м
В результате проведенного анализа концентрационных зависимостей удельного электрического сопротивления КОМПОЗИТОВ NiXCioo-X, СОхСюо-Х, (Co84Nbi4Ta2)xCioo-x, (Co45Fe45Zrio)xCioo-x и (Co4iFe39B2o)xCioo-x, подтверждены и дополнены выводы, сделанные в результате структурных и фазовых исследований данных композитов:
Зависимость р(х) для композитов МхСюо-х, СохСюо-х имеет сложный вид, который можно объяснить, исходя из предположения о наличии трех фаз в составе пленок с различающимися значениями удельного электрического сопротивления (рі»р2 Рз) и двумя несовпадающими концентрациями перколяционных переходов (Xnn! Хппг). 2. Зависимость р(х) для композитов (Co84Nbi4Ta2)xCioo-x, (Co45Fe45Zr10)xC 100-х имеет классический S-образный вид, что подтверждает отсутствие значительного количества углеродосодержащей фазы для образования перколяционного перехода в исследуемом концентрационном диапазоне.
Отсутствие монотонности в зависимости р(х) при х 68 ат % для композита (Co4iFe39B2o)xCioo-x объясняется образованием высокоомной фазы со светлым контрастом микрофотографий ПЭМ при высоких значениях концентрации металлической фазы.
Анализ концентраций перко ляционных переходов в композитах металл-углерод показал аномально высокие значения xm по сравнению с гетерогенными системами металл-диэлектрик.
Присутствие в составе исследуемых композитов переходных металлов и гетеро фазная структура пленок обуславливает возможность формирования в них разнообразной магнитной структуры в зависимости от состава. Кроме того, наноразмерный масштаб структурных неоднородностей (гораздо меньшей толщины доменной стенки) способствует формированию невысоких значений коэрцитивной силы в данных материалах. Повышенное значение удельного электрического сопротивления пленок композитов относительно гомогенных металлов и сплавов предполагает уменьшение магнитных потерь в образцах при высокочастотном перемагничивании за счет токов Фуко. Данные факты имели решающее значение при выборе методик исследования магнитных свойств композитов металл-углерод. С одной стороны мы измеряли кривые намагниченности пленок композита различного элементного и концентрационного состава, а с другой стороны рассматривали магнитодинамические свойства систем. В качестве магнитодинамических характеристик были измерены концентрационные зависимости действительной и мнимой частей комплексной магнитной проницаемости пленок на частоте 50 МГц и частотные зависимости д и д до частоты 1,8 ГГц.
Магнитные свойства гетерофазных систем зависят от многих параметров. Основным критерием является соотношение объемов ферромагнитной и немагнитной фаз, которое влияет на расстояния между наночастицами металлического сплава и, как следствие, величины магнитного взаимодействия между магнитными моментами гранул. При большом расстоянии между гранулами (маленькое магнитостатическое взаимодействие) система ферромагнитных гранул имеет неупорядоченное пространственное расположение собственных магнитных моментов и материал находится в суперпромагнитном состоянии. Маленькое расстояние (система соприкасающихся гранул) определяет наличие обменного взаимодействия между магнитными моментами атомов различных гранул и, как следствие, кореллированность магнитных моментов гранул и структуры в целом. Это определяет макроферромагнитную природу гетерогенной пленки. Следующим по масштабу влияния на магнитные свойства гетерогенных систем фактором является гомогенность расположения ферромагнитных гранул в структуре пленки. Способ получения и механизм формирования гетерогенной структуры в процессе синтеза пленки определяет исходную гетерогенность структуры композиционных пленок в плоскости подложки и перпендикулярно ей. Степень структурной неоднородности формирует магнитную анизотропию и, как следствие, магнитные свойства образцов. Меньшее по масштабу влияние на магнитные свойства может оказывать наличие механических напряжений в пленке, наличие кристаллографической анизотропии в металлических гранулах (если они имеют кристаллическую структуру), наличие магнитной анизотропии парного упорядочения, если гранулы аморфны и т.д. Влияние некоторых причин, перечисленных в последнем пункте, можно уменьшить путем проведения термической обработки, не приводящей к существенному изменению структуры гетерогенной системы, либо формированием многослойных структур с толщинами слоев, соизмеримых с размером металлических гранул [130-138].
Рассмотрим полевые зависимости намагниченности нанокомпозита СохСюо-х различного состава приведенные на рисунке 3.19. Были выбраны композиты, находящиеся за порогом перколяции, и измерены в плоскости пленки в двух ортогональных направлениях для выявления магнитной анизотропии в плоскости плёнки. Анализ приведенных зависимостей показывает, что данные пленки являются ферромагнитными с коэрцитивной силой несколько эрстед, незначительной магнитной анизотропией в плоскости подложки и вектором намагничивания образца, лежащим в плоскости пленки [139, 140].
В процессе срастания двух зародышей формируется вертикальная область, состоящая из фазы, обогащенной углеродом (рис. 3.38). Надо отметить, что данная область, опоясывающая гранулу, устойчива, если имеет толщину больше некоторого минимального значения. Если атомов углерода меньше необходимого количества, то за счет поверхностной диффузии формируется несколько фрагментов углеродной прослойки на тройной границе гранулы с минимально возможной устойчивой толщиной. Такой механизм формирования углеродной прослойки определяет однородность последней по толщине.
Диффузионный процесс перераспределения атомов углерода под действием градиента температуры приводит к накоплению атомов С в приповерхностном слое растущей пленки. В некоторый момент эта концентрация переходит критические значения и формируется фаза на основе С. Возможно, имеет место в некоторых составах случай, когда отток части атомов С для формирования вертикально расположенной фазы достаточен, чтобы не создавать в фронтальной части растущей пленки критических концентраций углерода. Тогда сформируется столбчатая структура композита, которая повлечет за собой высокую перпендикулярную магнитную анизотропию.
Данные рассуждения позволяют объяснить формирование гетерогенной структуры с размером неоднородности 3-4 нм, наличие фазы на основе углерода и равномерную толщину последней.
Однако структурные исследования выявили наличие гранул металла размером порядка 1 нм, на которые разбились области, ограниченные углеродосодержащей фазой. Надо отметить, что описанный процесс диффузии углерода подразумевает существенную неравновесность состава металл-углеродного сплава в грануле. Температура пленки после прохождения фронта роста существенно не отличается от температуры подложки. Следовательно, диффузионные процессы перераспределения углерода на большие расстояния подавлены. Вместо этого происходит твердофазный релаксационный процесс формирования кристаллитов переходных металлов (Fe, Со, Ni) с сегрегацией углерода по границам раздела. Возможно, в тонких межзеренных областях происходит формирование метастабильных при комнатной температуре структур металл-углерод, таких как Со3С, Со2С, Fe3C, Ni3C.
Интересно рассмотреть влияние атомов Та, Nb и Zr на процессы формирования гетерогенной среды в пленках композитов Co84Nbi4Ta2-C и Co45Fe45Zr10-C. Наши оценки средней диффузионной длины циркония в железе при использовании следующих параметров: DZr.Fe = 104 мкм2/с, Q zr-Fe = 2-Ю5 дж/моль, Т = 500 К и t = Ісек дают Lcp 4-Ю"6 нм. Это говорит о том, что диффузия Zr в Fe практически отсутствует. С другой стороны, существенное влияние на коэффициент диффузии углерода в сплавах могут оказывать металлические компоненты. Так, наличие в сплаве сильного карбидообразователя препятствует переходу углерода в дефекты. Атомы углерода преимущественно концентрируются вблизи атомов карбидообразователя, при этом эффективный коэффициент диффузии углерода уменьшается [148]. Как следует из табл. 3.1 Та, Nb и Zr образуют соединения с углеродом и их энтальпия образования отрицательная. Следовательно, эти элементы можно рассматривать как эффективные карбидообразователи. Рассмотрим влияние на формирования гетерогенной среды Zr на примере иллюстраций (рис. 3.41-3.45). Все рассуждения, приведенные для пленок Со-С, можно использовать для образцов Fe-Zr-C. Исключение составляет один количественный фактор - уменьшение количества углерода, поступающего в фазу на основе углерода, за счет частичной агрегации последнего около атомов Zr (рис. 3.41-3.44).
Это согласуется с нашими исследованиями структуры в композитах Co84Nbi4Ta2-C и Co45Fe45Zr10-C, в которых наблюдается существенно меньше областей со светлым контрастом (углеродосодержащая фаза) при одинаковой концентрации С по сравнению с плёнками Со-С. Межкристаллическая прослойка между гранулами металла (рис. 3.45) содержит значительное количество соединения ZrC. Вероятно, агрегация атомов С вокруг Zr определяет положение межкристаллической границы при формировании гетерогенной сверхструктуры металл-углерод на основе метастабильных наноразмерных аморфных гранул Fe-Zr-C (рис. 3.45). Это объясняет различие угла наклона графиков на рисунке 3.18.
Другой интересный случай реализуется, когда в сплаве присутствует элемент с одной стороны образующий с углеродом соединение, а с другой имеющий возможности диффундировать на большие расстояния в процессе формирования пленки. Этот элемент В. Имеется стабильное соединение В4С с энтальпией образования -13,5 кКал/моль (табл. 3.3), причём, диффузионные константы бора не очень отличаются от параметров углерода. По этой причине в межгранульных прослойках возможно значительное присутствие В (рис. 3.46-3.49) и в прослойках между кристаллитами металла соединений В4С (рис.3.50). В зависимости от соотношения концентраций углерода и бора количество соединения В4С может варьироваться в широких пределах (рис. 3.50, 3.51).
