Введение к работе
Актуальность проблемы. Ключевым фактором в разработке технологии получения новых функциональных материалов — сверхтвердых ал-мазоподобных пленок, полупроводниковых гетероструктур и др. —является знание особенностей их электронной структуры, химических связей и фазового состава границ раздела твердых тел (интерфейсов), устойчивости к радиации. Два элемента, являясь представителями четвертого периода в Периодической системе элементов, играют огромную роль в современном материаловедении: это кремний и углерод.
Основой современного электронного материаловедения является кремний. Именно соединения на основе кремния определяют практически всю современную технологию, являются исходными материалами для создания приборов микроэлектроники на основе барьерных слоев «полупроводник-металл» и «полупроводник-полупроводник». Интерес к исследованию угле-родсодержащих соединений обусловлен их уникальными физическими, химическими, механическими и другими свойствами. Кроме того, материалы на основе углерода — углеродные нанотрубки и графен — могут стать основой электроники будущего. Поэтому необходимы исследования локальной атомной и электронной структуры материалов на основе углерода и кремния, распределения фаз и элементов в тонких пленках и в интерфейсных слоях.
Применение таких поверхностно-чувствительных методов как фотоэлектронная и Оже-электронная спектроскопии для исследования электронной структуры, элементного и фазового состава интерфейсных слоев требует послойного удаления слоев за счет бомбардировки исследуемых образцов ионами инертного газа, приводящей, во многих случаях, к изменению фазового и структурного состояния его поверхности. В этом аспекте интерес представляет ультрамягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия — неразрушающий метод исследования, позволяющий определять локальную атомную и электронную структуру, особенности химической связи, структурное состояние материалов, и, при вариации энергии возбуждающих электронов, дающая информацию об элементном и фазовом составе интерфейсных и подповерхностных слоев и слоев занимающих определенный интервал глубин. Рентгеновский микроанализ при вариации энергии возбуждающих электронов довольно давно используется для определения распределения элементов по глубине (см., например, [1]). Однако из-за довольно плохого разрешения по глубине этот метод не выдерживает конкуренции с другими поверхностно-чувствительными методами — в частности, с методом обратного резерфордовского рассеяния. Благодаря высокому энергетическому разрешению ультрамягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия дает возможность исследования энергетической зонной структуры материалов и, за счет этого, получать информацию об их фазовом и структурном
состоянии. Однако данный метод не позволяет изучать микрообъемы вещества. Рентгеновский ультрамягкий спектрометр-микроанализатор с дифракционной решеткой «Спектрозонд» позволил объединить достоинства ультрамягких рентгеновских спектрометров — возможность использования рентгеновского излучения с длинами волн до 50 нм при высоком энергетическом разрешении — и рентгеновских микроанализаторов, главным достоинством которых является высокое пространственное разрешение.
Системы на основе углерода и кремния имеют ряд преимуществ по сравнению с материалами на основе других элементов для исследования их методом ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Во-первых, рентгеновские эмиссионные С Ка- (электронные переходы 2р —> Is) и Si ^2,3"спектры (электронные переходы 3s3d — 2р) отличаются очень высокой чувствительностью к изменениям в ближайшем окружении излучающих атомов, и, следовательно, имеется возможность с помощью этих спектров проводить фазовый анализ материалов и исследовать локальную атомную структуру. Во-вторых, необходимая глубина исследования тонких пленок и интерфейсных слоев составляет 20 - 200 нм. Этот диапазон толщин может быть исследован на лабораторных рентгеновских спектрометрах с помощью ^2,з-спектров при вариации энергии электронов от 2 до 10 кэВ. В-третьих, созданный при участии диссертанта уникальный ультрамягкий спектрометр-микроанализатор с дифракционной решеткой «Спектрозонд» дает возможность измерений рентгеновских спектров в микрообъеме вещества и при малых значениях токов электронного зонда (порядка десятков нА), что, в отличие от стандартных рентгеновских спектрометров с электронным возбуждением, позволяет проводить рентгеноспектральные исследования практически без повреждения образцов.
Нужно отметить, что в области применения ультрамягкой рентгеновской спектроскопии для анализа интерфейсов ведутся работы в России в исследовательских группах А. С. Шулакова (Санкт-Петербургский государственный университет), Э. П. Дошшевской и В. А. Терехова (Воронежский государственный университет). За рубежом метод ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии с вариацией энергии возбуждающих электронов развивали группы К. Боннель (С. Bonnelle) — Университет Пьера и Марии Кюри, Париж, Франция; М. Ивами (М. Iwami) — Университет г. Ока-ямы, Япония. Однако моделирование функции генерации излучения (методами Монте-Карло), дающее хорошие результаты для энергий возбуждающих электронов более 10 кэВ, оказалось неподходящим для сравнительно низких энергий (менее 10 кэВ). Поэтому исследователи ограничивались, как правило, либо качественным анализом полученных результатов, либо упрощали функцию генерации излучения — предполагая ее постоянной от поверхности исследуемого материала до максимальной глубины проникновения в него электронов.
Целью работы является исследование особенностей электронной
структуры и определение фазового состава тонких пленок на основе углерода и кремния методом ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Эта цепь определила следующие задачи:
-
адаптацию ультрамягкого рентгеновского спектрометра-микроанализатора для получения рентгеновских эмиссионных спектров высокого энергетического разрешения и исследования электронной структуры материалов с его помощью;
-
разработку количественной неразрушающей методики послойного фазового анализа тонких пленок и границ раздела твердых тел с помощью ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии при вариации энергии возбуждающих электронов;
-
определение типа гибридизации электронных орбиталей атомов углерода в алмазоподобных пленках;
-
выявление роли Si Зй-состояний в формировании валентных полос силицидов переходных 3d-, Ad-, 5й-элементов;
-
определение электронной структуры и фазового состава по глубине неоднородных тонких пленок и интерфейсов на основе кремния, подвергнутых термической обработке, бомбардировке ионами и высокоэнергетическими электронами.
Объекты исследования: углеродные алмазные пленки; алмазоподоб-ные пленки CNz (0 < х < 0.5); силициды 3d-, 4d-, 5с-элементов (MnSi, Mn5S'i3, FeSi, FeSi2, CoSi, СогБі, C0S12, NiSi, I^Si, NiSi2, RuSi, RhSi, PdSi, lrSi3, ігзБіб, OsSi, PtSi); монокристаллический кремний, подвергнутый имплантации ионами Fe+; тонкие пленки Ir/Si и мультислои W/Si после термообработки; пленки SiOa/Si, облученные высокоэнергетическими электронами; композитная структура, полученная совместным распылением разнесённых в пространстве источников SiC^ и Si; слои Si:H, сформированные имплантацией в кремний ионов водорода.
Научная новизна работы заключается в следующем:
-
впервые выполнены исследования электронной структуры по ультрамягким рентгеновским эмиссионным спектрам высокого энергетического разрешения в микрообъемах большого числа неоднородных углеродных и кремниевых материалов, подвергнутых внешним воздействиям;
-
определен характер электронной гибридизации атомов углерода в алмазоподобных плёнках CNZ в зависимости от содержания азота;
-
предложена и экспериментально проверена модель расчета интенсивности ультрамягкого рентгеновского излучения для проведения нераз-рушающего исследования фазового и элементного состава материалов по глубине из рентгеновских эмиссионных спектров, измеренных при вариации энергии возбуждающих электронов;
-
предложен способ определения фазового состава и электронной структуры подповерхностных слоев занимающих определенный интервал глубин с помощью разности рентгеновских эмиссионных спектров, измеренных при разных значениях энергий возбуждающих электронов;
-
проведены исследования распределения по глубине фазового состава и электронной структуры в тонких плёнках и мультислоях на основе кремния;
-
показано, что Si Зс-состояния во всех исследованных силицидах переходных элементов входят в валентную полосу и локализованы вблизи её вершины.
Практическая ценность работы. Результаты исследования состояния гибридизации углеродных атомов в углеродных тонких пленках, электронной структуры и и фазового состава по глубине кремниевых тонких пленок в зависимости от внешних воздействий, полученные методом ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии, могут быть использованы в институтах и организациях, занимающихся производством и исследованием полупроводниковых устройств и микросхем (в Институте полупроводников СО РАН, Физико-техническом институте РАН, ИФМ УрО РАН), институтах, занимающихся синтезом и исследованием новых материалов на основе углерода (Восточном научно-исследовательском углехими-ческом институте (ФГУП ВУХИН), Челябинском государственном педагогическом университете), а также в институтах и университетах, использующих рентгеновскую спектроскопию с электронным возбуждением (в Санкт-Петербургском и Воронежском государственных университетах).
Соответствие диссертации Паспорту научной специальности
