Введение к работе
Актуальность темы. Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAFS-спектроскопия) сформировалась в настоящее время как самостоятельный и эффективный метод исследования структуры ближнего окружения атомов в веществе. С ее помощью удается получать уникальную структурную информацию, особенно в случаях разупорядоченных, аморфных, жидких и других систем, для которых применение традиционных дифракционных методов исследования оказывается затруднительным. Информация о геометрии ближайшего окружения исследуемых атомов, получаемая по XAFS-спектрам, является исключительно важной для понимания физико-химических процессов в твердых телах, особенностей химической связи исследуемых атомов с окружением, атомной структури вещества и т.д. Все эти сведения необходимы как для понимания свойств исследуемых объектов, так и для решения фундаментальных задач физики твердого тела.
Для решения вышеперечисленных задач актуальным было создание алгоритмов обработки exafs - спектров и на их основе программного комплекса, позволяющего быстро и надежно обработать информацию, получаемую с помощью лабораторного EXAFs-спектрометра.
С помощью разработанного комплекса выполнено значительное число исследований для разнообразных объектов, представляющих интерес для современной физики твердого тела, химии координационных соединений, химии интеркалированных соединений. В настоящей диссертации работа комплекса проиллюстрирована исследованиями аморфных пленок оксида тантала. Изучение аморфных пленок оксида тантала актуально для понимания проблем старения конденсаторных диэлектриков, что является важным для обеспечения эксплуатационной надежности элементной базы радиоэлектроники. Кроме этого, с помощью' данного программного комплекса были исследованы соединения тербия со смешанной валентностью и на их примере показано, что величина среднего межатомного потенциала ео, определяемая методом нелинейной подгонки параметров, может служить критерием наличия в образце ионов с различными валентностями. Это является актуальным для исследования соединений со смешанной валентностью.
Цели и задачи работы. В диссертации целями и задачами работы являлись создание алгоритмов определения структурных параметров вещества по exafs - спектрам и создание программного комплекса с дружественным интерфейсом пользователя на івм совместимой ЭВМ,
- исследование с помощью созданного программного комплекса
электронного а атомного строения соединения со смешанной
валентностью, позволящее определить адекватность теоретических
Моделей;
- исследование аморфных пленок оксида тантала с целью определения
зависимости атомного строения от технологии обработки.
Научная новизна. Впервые создан программный комплекс для обработки exafs - спектров, получаемых в лабораторных условиях, имеющий хорошо развитый дружественный интерфейс пользователя. Программный комплекс является практически машинно независимым и быстро может быть адаптирован к ПЭВМ пользователей.
Помимо этого, автором впервые были получены следующие результаты:
доказано существование двух различных растояний Та-о в координационном полиэдре оттожеиного оксида тантала;
обнаружена аномально короткая связь Та-о в аморфной пленке оксида тантала, что позволило выбрать и уточнить модель данного
СОеДИНеНИЯ;
найден физически обоснованный критерий - положение остовного уровня относительно среднего межатомного потенциала, позволяющий определить присутствие атомов с различной зарядностью (валентностью) в соединениях со смешанной валентностью;
показано, что парциальная d - фаза рассеяния, определяющая exafs ьэ-края поглощения в редкоземельных элементах со смешанной валентностью, практически не зависит от зарядового состояния атома;
показано, что в соединении со смешанной валентностью ть^о7 атомы ть, для которых в исходной для окисла структуре флюорита существует лишь одно кристаллографическое положение, имеют различные координационные полиэдры для ионов ть3* и ть*''.
Основные положения, выносимые на защиту.
I. Развитые алгоритмы обработки зависимостей линейного
коэффициента поглощения рентгеновского излучения от частоты позволяют определить набор следующих параметров, характеризующих атомное строение и электронную структуру исследуемого вещества: расстояние до нескольких ближайших координационных сфер, координационные числа, величину структурной и термической разупорядоченности, типы атомов характеризующих координационный полиэдр, сдвиги остовных уровней атомов вследствие изменения конфигурации валентных электронов.
Z. Методом exa.fs - спектроскопии для аморфного и кристаллического оксида тантала (Та о5) установлено наличие в координационном полиэдре Та аномально короткой СВЯЗИ Та-0 с длиной порядка 1.7 X. Это позволяет выбрать одну из предложенных ранее моделей кристаллической структуры пятиокиси тантала и существенно уточнить ее.
-
При использовании метода EXAFS-спектроскопии для изучения соединений со смешанной валентностью информация о существовании атомов в разных зарядовых состояниях (с разными валентностями) может быть получена по наличию различных энергий возбуждения остовного электрона в состояние с нулевой кинетической энергией (вместо недостаточно физически обоснованной интерпретации сдвига точки перегиба края поглощения или положения главного максимума).
-
Показано, что в соединении со смешанной валентностью ть^о7 ионы ть3* и ть4* имеют различные радиусы координационных полиэдров. Это свидетельствует о том, что время перескока электронов между атомами различной, валентности во всяком случае, значительно превышает период колебаний решетки.
Практическая ценность выполненной работы определяется во-первых, тем, что автором создан комплекс программ для обработки exafs - спектров, описанный В: диссертации, и с помощью него ввдутся научные исследования в следующих научных учреждениях: НИИ физики РГУ (г.Ростов-на-Дону), Институт химии ДО АН РФ (г.Владивосток), Институт металлофизики АН Украины (г.Киев), Иркутский госуниверситет (г.Иркутск), МГУ (г.Москва), ДвГУ (г.Владивосток), ИХ АН Казахстана сг.Алма-Ата), Институт элементо-органических соединений (г.Москва). Во-вторых, проведенные исследования атомной структуры технологически важного материала -оксидной пленки тантала послужило основой для понимания
зависимости его электронных свойств от технологии обработки.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, семинарах, совещаниях:
-
xiv и xv Всесоюзные совещания по рентгеновской и электронной спектроскопии (Иркутск, 1984; Ленинград, 1988).
-
їх - хи Все сошные школы-семинары "Рентгеновские и рентгенэлектрошше спектры и химическая связь" (Новороссийск, 1985; Одесса, 1986; Ивано-Франковск, 1989; Владивосток; 1991).
3. IV - vi Международные конференции по тонкой структуре
рбНТГеНОВСКИХ СПеКТрОВ ПОГЛОЩеНИЯ (Фонтенвро, 1986; СИЭТЛ, 1988;
Иорк, 1990). .
-
Международный семинар "glass-90" (Владивосток, 1990).
-
6 Международный симпозиум по интеркалированным соединениям (isic 6) (Орлеан, 1991).
5. Всесоюзнй семинар "Exafs - подобные явления. Теория, эксперимент, обработка результатов" (Ижевск, І99Г).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 16 печатных работ в советской и зарубежной научной печати, ссылки на которые приведены в конце автореферата.
Личный вклад автора в диссертационную работу. Автором разработаны вычислительные схемы, реализующие формализм обработки дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения; разработаны алгоритмы и программы для ЭВМ; проведены конкретные расчеты; проанализированы результаты.
Структура и объем работы, диссертационная работа состоит из Введения, трех глав, заключения и приложения, изложена на 99 страницах машинописного текста, включающих 20 рисунков, 5 таблиц и библиографию из 71 наименования.
