Введение к работе
Актуальность
В последние десятилетия большое внимание уделяется изучению свойств оксидов на основе Зсі-металлов. Интерес к этим объектам обусловлен их уникальными электро-физическими, физико-химическими и каталитическими свойствами. Для понимания природы формирования свойств этих объектов, необходима информация об их электронной и атомной структуре. За многие десятилетия подробно изучены структура объемных систем 3d-металл-кислород. Более сложной задачей является определение атомной структуры тонких (нано-размерных) негомогенных оксидных пленок. В настоящей работе проводилось исследование негомогенной тонкой (~ 100 нм) оксидной пленки, сформированной на поверхности поликристаллической никелевой фольги (99,99 ат. %) в процессе окисления пропана. В качестве тестовых объектов использовались поликристаллическая никелевая фольга и тонкая оксидная стехиометрическая пленка на поверхности никеля (NiO).
Одним из методов исследования атомной структуры сверхтонких (10-50 ангстрем) поверхностных слоев является метод, основанный на анализе протяженных тонких структур энергетических потерь электронов (EELFS -Extended Energy Loss Fine Structure), которые содержат информацию о локальной атомной структуре (длины химических связей, координационные числа и среднеквадратичные отклонения) [1]. Однако, использование традиционных методов, разработанных для математической обработки XAFS-спектров, позволяет получить данные о локальном атомном окружении из экспериментальных EELFS-спектров лишь на уровне длин химических связей. Проблема получения информации о локальной атомной структуре на уровне атомных парных корреляционных функций из EELFS-спектров до сих пор не решена. Это связано с тем, что EELFS спектр формируется в процессе возбуждения внутреннего уровня атома вещества электронным ударом (XAFS - рентгеновское возбуждение). Следовательно, необходимо проведение расчетов амплитуд и интенсивностей процессов возбуждения внутренних уровней атомов вещества электронным ударом (для нормирования EELFS на интенсивность атомного процесса) и расчетов амплитуд
переходов различной мультипольности для вычисления эффективных фаз и амплитуд когерентного рассеяния вторичного электрона. Кроме того, при проведении EELFS-исследований образцов, содержащих Зё-металлы, необходимо получать EELFS-спектры, соответствующие возбуждению М2,3 внутренних уровней атомов 3<і-металлов. В отсутствие расчетов интенсив-ностей этих процессов практически невозможно получить нормированные осциллирующие части EELFS-спектров. Это приводит к искажениям получаемых межатомных расстояний и к невозможности проведения количественного анализа координационных чисел. Целью настоящей работы являлось:
Разработка методов расчета параметров рассеяния электронов, с учетом мультипольности электронных переходов при возбуждении внутреннего уровня атома электронным ударом;
проведение количественного анализа параметров локальной атомной структуры тонких оксидных пленок на поверхности никеля по экспериментальным спектрам протяженных тонких структур спектров энергетических потерь электронов за М-краем никеля и К-краем кислорода.
В соответствии с поставленной целью работы решались следующие задачи:
Разработка методов расчета амплитуд и интенсивностей процессов возбуждения внутренних уровней атомов вещества электронным ударом в широком (несколько сотен эВ) интервале энергий вторичного электрона;
Разработка методики получения экспериментальных EELFS-спектров и их нормированных осциллирующих частей для проведения анализа локальной атомной структуры тонких оксидных пленок на поверхности Зсі-металла;
Определение атомных парных корреляционных функций тонких пленок никель-кислород из экспериментальных EELFS-спектров с использованием соответствующих рассчитанных параметров рассеяния электронов.
Научная новизна работы:
Разработан простой способ приближенного расчета амплитуд и интенсивностей для процессов возбуждения внутренних уровней атомов элек-
тронным ударом с учетом мультипольности электронных переходов. В его рамках проведены расчеты амплитуд и интенсивностей мультипольних электронных переходов при возбуждении М2.з внутреннего уровня Ni и К внутреннего уровня О.
Используя рассчитанные интенсивности электронных переходов, впервые из экспериментальных EELFS-спектров (М23-край никеля и К-край кислорода), полученных в режиме синхронного детектирования (дифференциальные спектры), выделены соответствующие нормированные осциллирующие части.
Из сравнения экспериментальных и расчетных EELFS-спектров Ni и О для чистой поверхности поликристаллического никеля и стехиометриче-ской оксидной пленки NiO впервые показано, что учет мультипольных переходов в формировании EELFS-структуры дает хорошее согласие экспериментальных и расчетных результатов.
Используя расчетные параметры ядра интегрального уравнения, из экспериментальных EELFS-спектров (при совместном решении обратной задачи для двухкомпонентных систем) впервые получены атомные парные корреляционные функции и количественные параметры локальной атомной структуры исследуемых объектов: межатомные расстояния, координационные числа, среднеквадратичные смещения межатомных расстояний.
Полученные параметры локальной атомной структуры негомогенной оксидной пленки на поверхности никеля, вместе с данными рентгеноэлек-тронной спектроскопии, позволяют сделать вывод о том, что исследуемая оксидная пленка представляет собой композицию оксидного и гидроксид-ного состояний двухвалентного никеля с искаженной атомной решеткой и большим количеством оборванных связей. Научная и практическая ценность работы:
Разработанные теоретический формализм и методы расчета параметров рассеяния электронов, формирующих EELFS-спектры, позволяют проводить количественный структурный анализ сверхтонких (от 10 до 50 А в зависимости от условий эксперимента) поверхностных слоев Зо^металлов и соединений Зё-металл-легкий элемент.
Исследуемые в настоящей работе негомогенные оксидные пленки на поверхности никеля являются перспективными катализаторами при получении синтетического топлива. Исследования локальной атомной структуры этих тонких пленок совместно с РФЭС-исследованием позволят понять физико-химическую природу их каталитических свойств и предложить новые пути создания дешевых и эффективных катализаторов. Основные результаты и научные положения, выносимые на защиту:
Разработана методика расчета и проведены соответствующие расчеты М23 EELFS-спектров никеля и К EELFS-спектров кислорода в приближении ортогонализованных плоских волн для волновой функции вторичного электрона.
Проведены расчеты эффективных амплитуд и фаз упругого рассеяния вторичного электрона для М23 EELFS-спектра никеля и К EELFS-спектра кислорода с учетом мультипольности ионизации внутренних уровней атомов вещества электронным ударом.
Усовершенствована методика получения М23 EELFS-спектров никеля и К EELFS-спектров кислорода.
Разработана методика выделения нормированных осциллирующих частей EELFS-спектров с использованием нормировки на атомную интенсивность рассеяния, полученную из расчетных результатов
В рамках решения обратной задачи получены параметры локальной атомной структуры металлической никелевой фольги, тонкой стехио-метрической пленки NiO на поверхности никеля и тонкой негомогенной пленки Ni-О на поверхности никеля.
Апробация работы:
Результаты работы докладывались и обсуждались на национальных и международных конференциях: Конференция молодых ученых (Ижевск,
-
г.); Международная школа по электронно-зондовому микроанализу EMAS 2002 (г. Чирк, Польша, 2002 г.); Конференция молодых ученых (Ижевск, 2003 г.), IV Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов (г. Москва,
-
г.); Международная школа по электронно-зондовому микроанализу
EMAS-2004 (г. Блед, Словения, 2004 г.); XV Международная конференция по синхротронному излучению (г. Новосибирск, 2004 г.); Конференция молодых ученых (Ижевск, 2004 г.); V Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов (г. Москва, 2005 г.); Международная школа-конференция по материаловедению EUROMAT-2005 (г. Прага, 2005 г.); XV Международная конференция по синхротронному излучению (г. Новосибирск, 2006 г.); VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов (г. Москва, 2007 г.). Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 5 статьях:
-
Д.Е. Гай, В.И. Гребенников, Д.В. Сурнин, О.Р. Желтышева. Неди-польные переходы в формировании XAFS-подобных структур спектров энергетических потерь электронов. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2003. №11. С. 81-84.
-
Olga R. Zheltysheva, Dmitry V. Surnin, Dmitry E. Guy, Faat Z. Gil'mutdinov, Yuri V. Ruts, Vladimir I. Grebennikov. The change of the LMMAuger spectra in 3d-metals due to oxidation and its correlation with the change of the atomic magnetic moment. II Microscopy and Microanalysis. 2005. V. 11. No. 6. P. 84-87.
-
O.R. Zheltysheva , D.E. Guy, D.V. Surnin, Y.V. Ruts, V.I. Grebennikov. Multipolariry effects in ionization of the inner level of an atom by an electron impact in extended fine structures of К and L spectra of electron energy losses. II Nuclear Instruments and Methods in Physics ReseachA. 2005. V. 543. P. 244-249.
-
Д.Е. Гай, О.Р. Желтышева, Д.В. Сурнин, Ф.З. Гильмутдинов. Локальная атомная структура сверхтонких оксидных пленок на поверхности никеля. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2006. № 12. с. 86-90.
-
Д. Е. Гай, О. Р. Желтышева, А. Н. Деев. Использование EELFS-спектросколии для анализа локальной атомной структуры тонких поверхностных слоев систем Зё-металл - кислород. // Физика металлов и металловедение. 2008. №3. с.21-29.
Диссертационная работа выполнена в Физико-техническом институте Уральского Отделения Российской Академии Наук в соответствии с планами научно-исследовательских работ по теме "Атомная структура поверхности и объема систем: Зо!-металл- (кислород, углерод) и Cu(In, Ga)Se2" (номер гос. регистрации №01.2.00305817) и "Атомная структура, химический состав и топография сверхтонких негомогенных оксидных пленок Зс1-металлов, их сплавов и тонких нанокомпозитных пленок изоэлектронного ряда германия" (номер гос. регистрации № 0120.0603317), а так же в рамках грантов Российского Фонда Фундаментальных исследований № 03-03-32415 и № 06-03-32662. Личный вклад соискателя О.Р. Бакиевой (Желтышевой):
Исследуемая негомогенная тонкая оксидная пленка на поверхности чистого (99,999 ат. %) поликристаллического никеля была получена в Институте катализа (отделом под руководством д.х.н. проф. В.И. Бухтиярова, Институт катализа Сибирского Отделения РАН, г. Новосибирск) и предоставлена нам для проведения исследований вместе с тестовыми объектами: поликристаллическим образцом чистого никеля и стехиометрической оксидной пленкой, полученной на той же поверхности. Исследования химической структуры образцов и их аттестация проводились методами рентгено-электронной спектроскопии (РФЭС) и методами Оже-электронной спектроскопии в ФТИ УрО РАН (г. Ижевск) совместно с к.ф.-м.н. с.н.с Ф.З. Гиль-мутдиновым и к.ф.-м.н. доц. Д.В. Сурнкным. Разработка формализма расчетов амплитуд и интенсивностей процесса потери энергии падающего электрона на возбуждение внутреннего уровня атома вещества была проведена под руководством научного руководителя к.ф.-м.н, доц. ДЕ. Гаем. Алгоритмическая реализация предложенного подхода и сам расчет были проведены лично диссертантом. Экспериментальные спектры энергетических потерь электронов и соответствующие EELFS-спектры получены лично диссертантом. Выделение нормированных осциллирующих частей EELFS-спектров проведено совместно с научным руководителем. Параметры локальной атомной структуры исследуемых образцов (по атомным парным корреляционным функциям) получены лично диссертантом. Программное обеспечение для решения двухкомпонентной задачи методами регуляриза-
ции по Тихонову в XAFS спектроскопии было предоставлено д.ф.-м.н. профессором Ю.В. Бабановым. Соответствующая модификация программы решения обратной задачи методом регуляризации по Тихонову для EELFS спектров была проведена совместно с к.ф.-м.н. А.Н. Деевым. При этом использовались рассчитанные диссертантом параметры рассеяния электронов, определяющие ядро интегрального оператора.
Структура диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Содержание диссертации изложено на 129 страницах, включая 33 рисунка и 3 таблицы. Библиографический список содержит 79 наименований.
