Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Методы синтеза оксидных пленок металлов 10
1.1. Методы получения оксидных пленок 11
1.2. Применение фотонной обработки в синтезе оксидных пленок 18
1.2.1. Лазерная термообработка 18
1.2.2. Особенности лазерной обработки металлов и полупроводников в окислительной атмосфере 19
1.2.3. Влияние длины волны лазерного излучения на процесс окисления металлов и полупроводников 25
1.2.4. Фотонная обработка некогерентным излучением 28
1.2.5. Импульсная фотонная обработка ксеноновыми лампами 34
1.3. Синтез пленок оксидов Ni и Sn 37
1.3.1. Синтез пленок оксидов Ni 37
1.3.2. Синтез пленок оксидов Sn 42
1.4. Выводы и постановка задачи 45
ГЛАВА 2. Методика эксперимента 47
2.1. Нанесение исходных пленок 48
2.1.1. Исходные пленки Ni 48
2.1.2. Исходные пленки Sn 50
2.2. Синтез пленок оксидов методом термического отжига 51
2.3. Синтез пленок оксидов методом импульсной фотонной обработки некогерентным излучением 51
2.4. Методики исследования фазового, элементного состава, структуры, толщины, морфологии поверхности, электрофизических и сенсорных свойств оксидных пленок 56
ГЛАВА 3. Синтез пленок nio методом термической и импульсной фотонной обработки 60
3.1. Исходные пленки Ni 60
3.2. Термический отжиг 61
3.3. ИФО на воздухе пленок Ni 65
3.3.1. Эпитаксиальные пленки Ni 65
3.3.2. ИФО поликристаллических пленок Ni 70
3.4. Ориентационные соотношения в системе Ni-NiO 74
3.5. Заключения и выводы к главе 3 82
ГЛАВА 4. Фазовый состав, структура, морфология и сенсорные свойства пленок оксидов олова, синте зированных методом импульсной фотонной обработки 84
4.1. Исходные пленки Sn 84
4.2. Импульсная фотонная обработка пленок Sn 85
4.3. Термическая обработка пленок Sn 88
4.4. Электрофизические и сенсорные свойства пленок Sn02, синтезированных методом ИФО
4.5. Заключения и выводы к главе 4 98
Основные результаты и выводы 99
Литература 100
- Особенности лазерной обработки металлов и полупроводников в окислительной атмосфере
- Синтез пленок оксидов Ni и Sn
- Методики исследования фазового, элементного состава, структуры, толщины, морфологии поверхности, электрофизических и сенсорных свойств оксидных пленок
- ИФО поликристаллических пленок Ni
Введение к работе
(ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ)
Актуальность темы диссертации обусловлена следующим.
Интерес к синтезу, структуре и свойствам пленок оксидов металлов связан с возможностью использования данных материалов в качестве активных слоев для ряда устройств (газочувствительные датчики, проводящие оптические покрытия, солнечные элементы и др.).
Анализ литературных данных показывает, что существует много способов синтеза тонких оксидных пленок: термическое окисление, электрохимическое (анодное) окисление, ионная имплантация, CVD-процессы, различные методы вакуумного осаждения, золь-гель синтез.
В большинстве из них реакция окисления стимулируется длительным высокотемпературным воздействием, что может отрицательно сказываться на некоторых свойствах получаемых материалов. Один из путей, позволяющих локализовать энергию в приповерхностной области и уменьшить время термической нагрузки, ускорение процессов окисления посредством интенсивного светового воздействия. Уже накоплен большой экспериментальный материал по исследованию структурных превращений и синтезу соединений при активации процессов импульсным лазерным воздействием, обсуждаются механизмы ускорения процессов, зависимость эффекта лазерной обработки от длины волны излучения, длительности и мощности импульса.
До настоящего времени синтез оксидных пленок металлов методом фотонной обработки некогерентным излучением в активных газовых средах не исследовался.
Работа выполнена в Региональной научно-исследовательской лаборатории электронной микроскопии и электронографии Воронежского государственного технического университета в рамках Федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 гг.», а также в рамках проекта программы «Функциональные исследования вые-
5
шей школы в области естественных и гуманитарных наук «Университеты
России»» (гранты № УР.06.01.002, УР.06.01.009) и РФФИ (грант № 06-03-
\ 96503-р_центр_офи).
Цель работы - установление закономерностей ориентированного роста и субструктуры оксидов Ni и Sn при термической обработке (ТО) и ИФО излучением ксеноновых ламп на воздухе пленок металлов. Для этого предполагается решение следующих задач;
1. Провести сравнительные исследования методами просвечивающей
электронной микроскопии, дифракции быстрых электронов, атомно-силовой
микроскопии фазового состава, ориентации, субструктуры и морфологии
ь пленок образующихся:
в результате термообработки на воздухе пленок Ni различной ориентации;
при ИФО на воздухе пленок Ni различной ориентации в зависимости от дозы энергии излучения;
при ИФО на воздухе пленок Sn.
2. По результатам дифракционных исследований провести анализ зако
номерностей ориентированного роста пленок NiO при ТО на воздухе. Прове-
> рить применимость известных кристаллогеометрических критериев к про-
гнозированию ориентационных соотношений в системе NiO-Ni.
3. Исследовать электрофизические и сенсорные свойства оксидных
пленок Sn с целью установления возможности использования ИФО в качест
ве метода создания полупроводниковых оксидных сенсорных слоев для газо
вых датчиков.
Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны пленки Ni и Sn. При выборе исходили:
1. Из необходимости исследования эффекта ИФО в синтезе оксидов металлов, отличающихся количеством образующихся оксидных фаз (для Ni -NiO, (МгОз и Ni02, как известно, были получены только при высоком давлении), для Sn - стабильный оксид Sn02 двух модификаций с орторомбической
и тетрагональной решетками и метастабильное соединение SnO с тетрагональной решеткой типа РЬО).
Из возможности электронно-микроскопического исследования закономерностей ориентированного роста в системах с разной сложностью кристаллических решеток (NiO - кубическая решетка типа NaCl и Sn02 - с тетрагональной решеткой типа рутила и орторомбической решеткой).
Из возможностей практического применения исследуемых оксидов в качестве материалов активных слоев для ряда устройств (проводящие оптические покрытия, газовые сенсоры и солнечные элементы и др.).
Структуру и фазовый состав пленок исследовали на электронных микроскопах ЭМВ-ЮОАК, ПРЭМ-200, ЭМВ-100 БР и электронографе ЭГ-100 М, толщину оксидных пленок определяли по оптическим параметрам, полученным на эллипсометре ЛЭФ-ЗМ-1. Морфологию поверхности исследовали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом микроскопе Solver Р47. Исследование электрофизических и сенсорных свойств к парам этилового спирта пленок SnCb проводили при помощи измерений вольт-амперных и вольт-фарадных характеристик на установках Л2-56 и Е7-12.
Научная новизна исследований.
Впервые показана возможность синтеза и определены режимы формирования однофазных пленок NiO, SnO и Sn02 при ИФО некогерентным излучением (^=0,2-1,2 мкм) пленок металлов на воздухе.
Показано, что последовательность образования оксидных фаз при ИФО пленки Sn с увеличением Ей соответствует наблюдаемой при формировании оксидов в условиях традиционной ТО.
Показана корреляция ориентационных соотношений для металлических систем ГЦК-ГЦК и гетероструктур Ni-NiO, что позволяет использовать рассчитанные размерные зависимости энергии межфазных границ (МГ) для прогнозирования оптимальных ориентации в гетероструктурах с кубическими решетками.
Установлен эффект ИФО в синтезе пленок оксидов Sn, проявляющийся в 10-ти кратном ускорении процесса окисления по сравнению с ТО.
Показано, что на поверхности поликристаллических пленок Ni и (11 l)Ni начало синтеза и образование однофазных пленок. NiO происходит при меньших значениях плотности энергии светового потока, чем на (OOl)Ni.
Установлена нелинейная зависимость скорости окисления Ni от энергии поступающего на образец излучения: при малых дозах (Еи ^ 140 Дж/см ) процесс окисления происходит более эффективно на облучаемой, а при Еи > 155 Дж/см - на обратной стороне.
Установлено, что структура оксидных пленок, образующихся при ИФО, более дисперсная, чем при ТО.
Установлено, что пленки Sn02, синтезированные методом ИФО в атмосфере воздуха чувствительны к парам спирта: с увеличением концентрации паров спирта происходит уменьшение диэлектрической проницаемости пленки Sn02-
Практическая значимость работы. Для обеих систем установлены оптимальные режимы синтеза однофазных пленок оксидов методом ИФО на воздухе, которые могут быть использованы при разработке технологического процесса создания активных слоев при производстве газочувствительных датчиков, проводящих оптических покрытий, солнечных элементов и т.д.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту.
При одностороннем облучении гетероструктуры Ni-Si02-MOHO-Si-Si02-Ni выявлена нелинейная зависимость скорости окисления от энергии поступающего на образец излучения: при Еи < 140 Дж/см процесс окисления происходит с большей скоростью на облучаемой стороне, а при Еи > 155 Дж/см - на обратной стороне.
Основные ориентационные соотношения между кристаллическими решетками Ni и NiO, образующимися при ИФО и термообработке, одинако-
вы.
3. При прогнозировании ориентационных соотношений в системах ме
талл-оксид металла с большим размерным несоответствием кристаллических
» решеток можно исходить из кристаллогеометрических критериев и расчетов
энергии межфазных границ металлических систем.
Скорость роста пленок NiO зависит от структуры исходных пленок Ni: на поверхности поликристаллических пленок Ni и ориентации (111) Ni начало синтеза и образование однофазных пленок NiO происходит при меньших значениях плотности энергии светового потока, чем на (001) Ni.
Последовательность образования кристаллических оксидных фаз Sn02 при ИФО и ТО одинакова.
1 Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и
обсуждались на следующих конференциях и семинарах: Международная научная конференция «Новые перспективные материалы и технологии их получения «НПМ-2004» (Волгоград, 2004), III Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2004), V Международная конференция «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2004), VIII Международная научная конференция «Структурные основы модификации материалов мето-
» дами нетрадиционных технологий» (Обнинск, 2005), VI Международная
конференция «Взаимодействие излучений с твердым телом» «ВИТТ-2005»
| (Минск, 2005), IV Международный междисциплинарный симпозиум «Фрак-
талы и прикладная синергетика», «ФиПС-2005» (Москва, 2005), V школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2005), IV Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (Иваново, 2006), VI Международная конференция «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, 2006), III Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2006).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 3 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Личный вклад автора. Автором самостоятельно подготовлены исходные пленки, проведена фотонная и термическая обработка гетерострук-тур, электронно-микроскопические исследования1. Постановка задач, определение направлений исследований, обсуждение результатов, подготовка работ к печати и формулировка выводов работы осуществлялись совместно с научным руководителем, профессором СБ. Кущевым. Совместно с Е.К. Бе-лоноговым проведены исследования морфологии поверхности пленок методом АСМ. Совместно с В.Н. Саниным проведены тепловые расчеты. Совместно с А.П. Плешковым проведены электрические исследования гетерострук-тур и измерения газовой чувствительности пленок SnC>2. Совместно с В.А. Логачевой проведены эллипсометрические измерения толщин, образующихся оксидных пленок. Совместно с А.В. Бугаковым проведено исследование ориентационных соотношений в системе Ni-NiO. В совместных работах автору принадлежит проведение экспериментов, написание статей, обсуждение результатов. Автор благодарит О.В. Сербина за консультирование по методике импульсной фотонной обработки.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 123 наименований. Работа изложена на 112 страницах и содержит 6 таблиц и 28 рисунков.
1 Консультирование по электронномикроскопическим исследованиям проводил профессор СБ. Кушев
Особенности лазерной обработки металлов и полупроводников в окислительной атмосфере
На сегодняшний день, по-видимому, не существует теории, описывающей процессы, происходящие при импульсном лазерном нагреве пленок металлов в окислительной атмосфере. Тем не менее, в ряде работ сделана попытка обобщения существующих экспериментальных и теоретических исследований кинетики роста оксидных пленок. При анализе основных закономерностей роста оксидов при импульсном лазерном воздействии авторы работы [29] исходят из представлений, развитых в теории обычного изотермического окисления. Согласно этим представлениям [2-5], процесс окисления начинается с адсорбции, т.е. с поверхностного закрепления кислорода на металле, связанном с ненасыщенностью связей поверхностных атомов. Явление адсорбции приводит к сближению атомов металла и кислорода и становится возможным переход электронов с внешних оболочек металла к кислороду. Протекает реакция Ме+Ог- МеО и образуется очень тонкая окисная пленка толщиной в несколько десятков ангстрем. Окисный слой возникает даже при низких температурах и диффузия ионов через пленку затруднена [30]. В этом случае электроны металла могут переходить через еще тонкий слой окисла вследствие туннельного эффекта и реагировать с кислородом на внешней поверхности пленки. Здесь быстро возникает слой хемо-сорбированного кислорода, и в то же время в окисле формируется значительное электрическое поле. Это поле способствует миграции положительных ионов к поверхности раздела окисел-газ. Для тонкой пленки основную роль играет градиент потенциала.
В этих условиях электроны, быстро проходя через слой окисла, оставляют позади себя ионы металла, переводя хемосорби-рованный кислород в ионы О 2. В пленке устанавливается разность потенциалов V, которая считается постоянной, и напряженность поля E=V/h, где h толщина пленки. Такой механизм окисления преобладает до тех пор, пока eV kT(e- заряд электрона, к- постоянная Болыдмана). При невыполнении этого условия туннельный эффект ослабевает, и напряженность поля становится уже недостаточной для перемещения ионов через решетку окисла. Напряженность поля, вызванного разделением зарядов в тонких окисных пленках, составляет величину порядка 10б В/см [30-32]. Скорость окисления определяется скоростью самой медленной (лимитирующей) стадии. Кинетику изотермического окисления металлов записывают обобщенным активационным законом вида где b — толщина окисла, t — время, T— температура, Bm — некоторая константа, Та — выраженная в градусах энергия активации лимитирующей стадии реакции; тип —параметры. Уравнение (1.1) обобщает многие известные законы окисления. В частности, при т=0, п=0 это уравнение описывает линейное окисление (скорость реакции не зависит от толщины окисла), лимитируемое ионной эмиссией из металла в окисел; при этом Ta=V/ko, где V— высота граничного потенциального барьера. Случай т=0, п=-2 соответствует линейному окислению, когда самой медленной стадией реакции является термоэлектронная эмиссия из металла и 7та=(фт -у$)1к0, где фт — работа выхода электрона из металла, Хо - энергия электронного сродства окисла. При т=\ уравнение (1.1) переходит в уравнение Мотта [3], если л =1, и Вагнера [2], если п=0, которые отвечают параболическим законам окисления, контролируемым диффузией или электропереносом ионов в окисле.
2При w=2 это уравнение дает кубический закон изотермического окисления, когда лимитирующей стадией является диффузия ионов сквозь слой объемного заряда в окисле. Общее решение уравнения (1.1) имеет вид Общей особенностью импульсного окисления, независимо от длины волны используемого излучения и длительности воздействия является неизо-термичность реакции. Поскольку само по себе изменение температуры не приводит к появлению специфических механизмов окисления, роль неизо-термичности реакции в первую очередь заключается в изменении ее кинетики и возможной смене факторов, лимитирующих скорость процесса в целом, по мере нагрева и последующего остывания металла. Теоретический анализ, приведенный в работе [30] показывает, что в силу резкой зависимости скорости реакции от температуры процесс неизотермического окисления по своему результату эквивалентен изотермическому окислению при максимальной (на данном временном интервале) температуре, которая поддерживается в течение некоторого «эквивалентного» времени te. При этом время te определяется поведением функции T(t) вблизи ее максимального значения Тт. Если при всех t 0 Т (t) растет, но остается много меньше Та, то Если внутрь промежутка (0, t) попадает экстремум температуры Тт, достигаемый в некоторый момент t0, то
Синтез пленок оксидов Ni и Sn
Окисление Ni в кислороде и на воздухе было предметом многочисленных исследований. До 1968 г. работы по исследованию окисления Ni обобщены в обзоре [2]. Большинство исследований было посвящено термическому окислению Ni при температурах 100-1455 С (температура плавления Ni) при различных давлениях газа-окислителя и различной степени чистоты исходного металла. В работе обобщены основные закономерности окисления Ni, установлены критерии ориентированного роста. Установлено, что во всем интервале температур и времен отжига при различном давлении газа-окислителя образуется только одна оксидная фаза - NiO с ГЦК решеткой (а=4,1769 А). Показано, что до температуры отжига Т 450С наблюдается так называемый параллельный рост оксида на никеле, тогда как при температурах ниже 300 С, наоборот проявлялось стремление к образованию других ориентировок, например (lll)NiO(100) Ni. Установлено, что кристаллографическая ориентировка металла влияет на скорость окисления. Как показали результаты исследования, скорости окисления различных граней кристалла Ni увеличивались в следующем порядке: (211), (100), (110) и (111). Установлено, что присутствие примесей в пленке Ni влияет на скорость окисления металла.
Присутствие катионов большей валентности увеличивает скорость окисления металла и наоборот. Не смотря на большое количество работ, посвященных исследованию термического окисления Ni, приведенных в данном обзоре, исследования окисления пленок Ni продолжаются, так как Ni имеет только один оксид и является хорошим объектом для установления закономерностей процесса окисления различными методами. Так, в [60] исследовалось окисление тонких пленок никеля, осажденных магнетронным распылением в плазме постоянного тока на стеклянные подложки. Окисление пленок Ni проводили термическим отжигом на воздухе в интервале температур 380-530 С. Фазовый состав пленок исследовали методом рентгеновской дифрактометрии, а толщину образующихся оксидных пленок исследовали методом эллипсометрии. Установлено, что фазовый состав поликристаллических пленок Ni при отжиге с увеличением времени менялся в следующей последовательности: Ni—»Ni+NiO— NiO. Авторами предложена математическая модель, описывающая зависимость толщины NiO от времени отжига. Показано, что кинетика окисления поликристаллических пленок Ni происходит по параболическому закону с энергией активации процесса 1,74 эВ, что хорошо согласуется с литературными данными. Одним из часто применяемых методов синтеза поликристаллических оксидных пленок Ni является золь-гель синтез, реакция обычно активируется термическим отжигом. Использование различных прекурсоров никеля позволяет получать пленки оксидов с различным размером и формой зерен. Исследования методами ПЭМ, СЭМ и рентгеновской дифракции фазового состава, структуры и морфологии пленок NiO, синтезированных золь-гель методом из смеси ацетата никеля и поливинилацетата термическим отжигом при температуре 450 С [61] показали, что пленки NiO имеют нанок-ристаллическую структуру со средним размером зерна порядка 40- 50 нм и обладают гексагональной симметрией.
Использование различных прекурсоров, температур и длительностей термообработки позволяет в широком интервале влиять на дисперсность и морфологию образующихся оксидных пленок Ni [62]. Например, при температуре отжига 400 С и времени отжига t=44 метод позволяет получать частицы размером примерно 200 нм, а в случае отжига при температуре 350 С и t=20 мин получаются частицы размером примерно 100 нм. Другим часто применяемым методом синтеза поликристаллических оксидных пленок Ni является магнетронное распыление в плазме газов, содержащих кислород. В работе [63] для формирования газочувствительного слоя датчика газов на основе NiO тонкие пленки оксида никеля получали методом реактивного магнетронного распыления металлической Ni мишени в атмосфере Аг+02 при различных режимах. Содержание кислорода в смеси газов изменялось от 15 до 45%. Исследования методом ПЭМ показали, что пленки имеют плотную мелкозернистую структуру с размером зерна в диапазоне 4-10 нм. Установлено, что морфология поверхности пленок NiO зависит от таких параметров процесса, как содержание кислорода и скорость откачки. Пленки обладают однородной морфологией и гомогенным распределением NiO по поверхности. Показана эффективность применения полученного таким образом NiO в качестве датчика СО. Существует ряд работ, посвященных исследованию ориентированного роста оксидных пленок NiO. Исследование ориентированного роста NiO при отжиге двуоснотексту-рированных пленок (001) Ni на воздухе при температурах от 1050 до 1350 С проводили в [64]. Установлено, что диффузия Ni через пленку NiO содействует росту оксида значительно быстрее, чем кислородная диффузия и происходит по вакансионному механизму. Показано, что окисление Ni происходит по параболическому закону, что хорошо согласуется с литературными данными.
Установлено, что с увеличением температуры и времени отжига происходит увеличение размера зерна. Показано, что до температуры 1250 С, помимо параллельной ориентации присутствует также ориентация (111), тогда как при дальнейшем увеличении температуры сохраняется только параллельная ориентация пленки относительно подложки. . Полученные результаты согласуются с данными работ [65, 66], в которых тонкие пленки NiO были получены ВЧ-магнетронным распылением при различных значениях мощности магнетронов и температуры подложки в чистой кислородной атмосфере. Структурные и оптические свойства пленок NiO были исследованы в видимом спектре с использованием рентгеновской дифракции. Электрические свойства пленок NiO исследовались методом измерения поверхностного и удельного сопротивления четерехзондовым методом и методом измерения эффекта Холла. Исследовались зависимости свойств пленок от температуры подложки, кристаллической структуры и эффекта естественного старения. Установлено, что с увеличением температуры подложки предпочтительная ориентация пленок NiO меняется с (111) на (200), а пленки имеют больший размер зерна и более совершенную структуру. Показано, что электрические свойства пленок NiO были неустойчивыми и показывали эффект старения [65]. Сопротивление пленок NiO увеличивалось с увеличением времени старения. Установлено, что проводимость пленок NiO зависит от температуры подложки при осаждении, обусловлен
Методики исследования фазового, элементного состава, структуры, толщины, морфологии поверхности, электрофизических и сенсорных свойств оксидных пленок
Структуру и фазовый состав пленок исследовали на электронных микроскопах ЭМВ-ЮОАК, ПРЭМ-200, ЭМВ-100 БР и электронографе ЭГ-100 М с использованием различных методик: общая дифракция «на просвет» и «на отражение» микродифракции избранного участка, светлопольное изображение, темнопольный анализ. Для исследования в просвечивающих электронных микроскопах пленки отделяли от кристаллов NaCl и КС1 растворением подложек в дистиллированной воде, затем свободные пленки помещали на предметную сетку объ-ектодержателя микроскопа. Расчет полученных электронограмм проводили по стандартной методике, используя международные таблицы [90]. Толщину оксидных пленок определяли методом расчета по программе, работающей в среде пакета Matlab 5 по оптическим параметрам пленок (Ч и А), полученным на эллипсометре ЛЭФ-ЗМ-1 на трех углах (45,55,65)[91]. Морфологию поверхности исследовали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом микроскопе Solver Р471. Исследование электрофизических и сенсорных свойств пленок Sn02 к парам этилового спирта различной концентрации проводили при помощи электри-ческих измерений вольт-фарадных (ВФХ) при комнатной температуре [92] . В качестве материала для контакта к лицевой стороне пленки SnCV (111) Si был выбран А1, так как у него работа выхода (ф) составляет 4,09 эВ, что меньше, чем у SnOx (ф=4,5 эВ). Для монокремния р-типа (ф=4,91 эВ) в качестве материала контакта была выбрана Pt с ф=5,36 эВ [93,94]. Контакт к лицевой стороне гетероструктуры формировали через металлическую маску, методом магнетронного напыления на установке 01НИ-7-006 «Оратория - 5». Контакты представляли собой набор дисков 0 1, 2 и 3 мм с толщиной dAi=0,5 мкм. Контакт к обратной стороне образцов изготавливали методом магнетронного напыления Pt на всю поверхность образца, на установке 01НИ-7-015 «Оратория - 29». Режимы формирования контактов приведены в табл. 2.1. 1 Автор благодарит Белоногова Е.К. за помощь при исследовании морфологии пленок Sn 2
Автор благодарит Плешкова А.П. за помощь в проведении измерений физических свойств пленок Sn02 Для формирования омических контактов, к лицевой и обратной сторонам, образцы проходили термический отжиг в атмосфере сухого N2 в течении 30 минут при Т=350 С. Далее при помощи корундовой иглы процарапывали пленку SnC 2 для получения готовых кристаллов. Размер кристаллов составлял 4x4 мм. Общий вид гетероструктуры представлен на рис.2.4. На рис.2.5. приведена схема поста для измерения электрофизических свойств гетероструктур. Измерение ВФХ проводили на приборе Е7-12 на частоте 1 МГц в диапазоне от -39 В до 39 В. В данной главе приведены результаты исследования методами ПЭМ структуры, фазового состава, ориентации и толщины пленок NiO, синтезированных при термической и импульсной фотонной обработке пленки металла на воздухе [95-100]. В первом разделе данной главы приведены исследования закономерностей синтеза пленок NiO методом ТО, анализируются общие закономерности ориентированного роста их на Ni-подложках различной ориентации и возможность распространения кристаллогеометрических критериев на систему пленка-оксид металла.
Во втором разделе приведены результаты исследования закономерностей синтеза пленок NiO методом ИФО на воздухе. Для решения первой задачи данной работы - установления общих закономерностей ориентированного роста оксида Ni - были исследованы субструктура и ориентация сплошных пленок Ni толщиной 50-100 нм, сконденсированных в высоком вакууме при Тп =293-773 К на поверхность (001), (110), (111) и (112) монокристаллов NaCl. На подложках всех ориентации при Тп =293 К кристаллизуются поликристаллические пленки Ni. На рис. 3.1. приведена типичная электронограмма и микрофотография пленки Ni сконденсированной при Тп =293 К на (001) NaCl. Поликристаллические пленки Ni имели высокодисперсную структуру с произвольной ориентацией зерен. Средний размер зерна составлял 10 нм. Эпитаксиальные пленки Ni на всех ориентациях NaCl были получены в температурном интервале 693-773 К. Типичные структуры исходных монокристаллических пленок Ni приведены на рис.3.2.
ИФО поликристаллических пленок Ni
На рис.3.8. приведены электронограммы и микрофотографии характеризующие фазовые и структурные изменения, соответствующие разным дозам ИФО на воздухе поликристаллических пленок Ni на (OOl)NaCl. Данные о фазовом составе пленок приведены в таблице 3.1. Таблица 3.1. Фазовый состав поликристаллических пленок Ni, прошедших ИФО на воздухе Доза облучения, Дж/см 0-70 70-355 355-430 Ni Ni+NiO NiO Во всем исследуемом интервале Еи структура пленок NiO поликристал у лическая. Увеличение дозы облучения до Ей 355 Дж/см приводит к формированию однофазных пленок NiO со средним размером зерна с 5 до 20 нм. Особенность поликристаллических пленок Ni по сравнению с рассматриваемыми выше - сдвиг начала реакции и формирования однофазной пленки NiO в сторону меньших значений плотности потока энергии. Для оценки влияния коротковолновой части спектра ИФО при синтезе оксидов была приготовлена гетероструктура Ni-Si02-Si-Si02-Ni.
Исследование методом ДБЭ, показало, что исходные пленки, сконденсированные на Si02 при Тп=473 К имеют поликристаллическую структуру с произвольной ориентацией зерен. Для исключения воздействия на обратную сторону гетероструктуры коротковолновой части спектра, облучение проводили только с одной стороны. На рис.3.9. представлены результаты исследований зависимости толщины оксидной пленки NiO, измеренной методом эллипсометрии, от Еи при ИФО гетероструктуры Ni-Si02-Si-Si02-Ni. Как видно из графика, пороговое значение начала процесса окисления соответствует Еи=50 Дж/см , при этом при малых дозах (Еи НО Дж/см ) процесс образования оксида происходит более эффективно со стороны ксе-ноновых ламп, а при Еи 155 Дж/см , более эффективно с обратной. Различие пороговых значений начала процесса окисления при ИФО пленок Ni на NaCl и гетероструктуры Ni-Si02-Si-Si02-Ni связано с разными оптическими свойствами подложек и толщинами пленок, вследствие чего при одной и той же дозе облучения температура на поверхностях образцов различна. Более эффективный рост оксида в диапазоне Еи = 60 - 140 Дж/см2 со стороны ламп может происходить по двум причинам: первое - более высокие температуры на подложке со стороны ламп, чем на стороне отсутствия их и второе - эффект атермической активации физико-химических процессов под воздействием излучения с коротковолновой составляющей. Расчет температурных полей (см. гл.2) при ИФО гетёроструктуры показал, что разница температур на лицевой и обратной стороне во всем интервале исследуемых энергий не превышает 2-5 К, что согласуется с данными работ [7,8], для режима теплового баланса, который реализуется при дли-тельностях импульсов 10" с. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют в пользу эффекта атермической активации процесса окисления при данных Ей. Как видно из рис.3.9. при общих закономерностях роста оксида при ИФО и ТО в интервале Еи = 150- 210 Дж/см замедление скорости роста пленки NiO на лицевой стороне происходит при меньших толщинах оксида, чем на обратной стороне.
При Еи 210 Дж/см2 практически прекращается прирост толщины пленки NiO как на лицевой так и на обратной стороне гетёроструктуры. Сам процесс замедления скорости роста оксида с увеличением толщины оксидной пленки связан с процессом диффузии атомов металла на поверхность. Как известно процесс окисления происходит вследствие физической адсорбции кислорода на поверхность пленки металла, хемосорбции и последующей реакции с атомами Ni с образованием оксида. Дальнейшее протекание реакции окисления лимитируется диффузией металла сквозь пленку оксида на границу раздела [2], и поэтому в результате увеличения толщины слоя NiO время диффузии атомов Ni на поверхность, через образующийся слой оксида увеличивается, а следовательно и скорость роста толщины пленок оксида замедляется. Попытаемся объяснить значительно меньшую толщину оксидной пленки, при которой начинается замедление скорости роста оксида с облучаемой стороны гетероструктуры Ni-Si02-Si- Si02- Ni. Связь адсорбированного кислорода на поверхности формирующегося оксидного слоя значительно меньше, чем на поверхности пленки Ni [2]. С облучаемой стороны, в результате фотон-электронного взаимодействия происходит увеличение энергии молекул кислорода и поэтому процесс десорбции физически адсорбированного кислорода происходит более интенсивно, чем с обратной стороны гетероструктуры [48]. В работах [40, 42] авторами было замечено, что при исследовании окисления пленок Ті и V при облучении пучком фотонов с hv = 1,96 эВ и 3,39 эВ, соответственно, приостанавливается процесс окисления.
Они это объясняют тем, что кислород, адсорбированный пленкой при осаждении, находится в три-плетном парамагнитном состоянии, а при отжиге с облучением пучком фотонов переходит в низшее триплетное состояние, характеризующееся слабой химической активностью. На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что наряду с процессами, вызванными тепловым нагревом при небольших температурах коротковолновая часть спектра стимулирует процесс синтеза пленок NiO, а при больших - препятствует окислению пленки.
В табл. 3.2. приведены ориентационные соотношения NiO и Ni различных ориентации, полученных из анализа электронограмм. Следует отметить, что для всех случаев выполняется параллельность направлений 110 . Для определения оптимальных ориентационных соотношений наиболее адекватным является использование зависимостей энергии Е(0) от угла поворота 0 для различных ориентации подложки и пленки. Определение этих зависимостей весьма трудоемкая задача, тем более для химических соединений. В работе [101] приведены рассчитанные методом компьютерного моделирования зависимости Е(а,0), (а - отношение параметров кристаллических решеток) для систем ГЦК-ГЦК при ориентациях подложки (001), (ПО) и (111). Возможно проявление аналогичных оптимальных ориентации и в системе Ni-NiO, поскольку основой кристаллической структуры NiO являются ГЦК подрешетки ионов. На рис. ЗЛО. приведены зависимости минимальной энергии границ Емин(ос) для различных ориентации подложки и растущей пленки. В нашем случае отношение параметров а = 1,185 и из рисунков следует, что основными ориентациями должны быть (1), (7) и (11 l)NiO (110)Ni вместо (4). Соотношение (4) по графикам имеет несколько большую энергию, хотя разница незначительная. Следует отметить, что плоскость (11 l)NiO образована ионами одного знака и вследствие этого обладает повышенной энергией; это и определяет реализацию соотношения (4). Хорошее совпадение прогнозируемых и экспериментально наблюдаемы ориентационных соотношений показывает, что рассчитанные зависимости энергии для ГЦК-ГЦК систем, могут быть использованы для анализа и более сложных кристаллических решеток, имеющих в своей основе ГЦК структуру. Проявляющимся на зависимости Е(а, 0) локальным минимумам энергии, т.е. особым межфазным границам отвечает хорошее выполнение некоторых условий сопряжения фаз - кристаллогеометрических критериев, характеризующих наиболее оптимальное сопряжение решеток.
