Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез на порошках и его особенности. Основные свойства взрывной кристаллизации аморфных веществ. Общие сведения о твердофазных реакциях в тонких плёнках (литературный обзор). Постановка задач 9
1.1. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез 9
1.1.1 Введение 9
1.1.2. Адиабатическая температура 10
1.1.3. Автоколебательный и спиновый режимы СВС 11
1.2. Взрывная кристаллизация аморфных веществ 12
1.2.1 Введение 12
1.2.2. Обзор тепловой теории бистабилыюсти кристаллизации аморфных веществ и автоколебательного распространения фронта ВК 14
1.3. Твердофазные реакции в тонких плёнках 18
1.3.1 Кинетика твердофазных реакций в тонких плёнках 18
1.3.2. Система Co/Si 19
1.3.3. Система Al/Ni 22
1.4. Постановка задач исследований 26
Глава II Методика эксперимента. Образцы для исследовании 27
2.1. Методы получения плёнок 27
2.2. Определение степени превращения 28
2.3. Методики нахождения магнитных характеристик плёночных образцов 28
2.4. Способ инициирования твердофазного синтеза в тонких плёнках 29
2.5. Ректгенофазный анализ и электронно-микроскопические исследования , 29
Глава III Автоволновое окисление металлических тонких плёнкок 30
3.1 Автоволновое окисление плёнок железа 30
3.2. Тепловое излучение при автоволновом окислении плёнок железа.. 32
3.3 Автоволновое окисление Dy — Со плёнок 35
3.4. Морфологические нестабильности и фрактальный рост при окислении Dy —Со плёнок 40
3.5. Фрактальное окисление плёнок железа 47
3.6. Выводы III главы 52
Глава IV. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в поликристаллических тонких пленках . 53
4.1 Основные характеристики самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в поликристаллических тонких плёнках 53
4.2 Особенности СВС в Ni3N/SiO плёночной системе 61
4.3. СВС и формирование квазикристаллов в двухслойных Al/Mn топких плёи ках 67
4.4. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез и магнитные особенности гранулированных Fe -AhO плёнок . 70
4.5. Выводы IV главы 74
Глава V. Самораспространяюшийс» пыеокотемпературные синтез в монокристаллических тонких плёнках 76
5.1. СВС в монокристаллических Al/Ni/, Al/Fe тонких плёнках 76
5.2. СВС в эпитаксиальных Pt/Co/MgO(001) тонких плёнках... 80
5.3. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в А1/(3-
5.4. Co/MgO(001)H Al/cc-Co/MgO(001) тонких плёнках. 85
Выводы V главы 90
Заключение 92
Список литературы 94
- Обзор тепловой теории бистабилыюсти кристаллизации аморфных веществ и автоколебательного распространения фронта ВК
- Методики нахождения магнитных характеристик плёночных образцов
- Морфологические нестабильности и фрактальный рост при окислении Dy —Со плёнок
- Самораспространяющийся высокотемпературный синтез и магнитные особенности гранулированных Fe -AhO плёнок
Введение к работе
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) па порошках достаточно хорошо изучен. СВС представляет собой волну горения, которая распространяется самоподдерживающим способом. Автоволновой характер распространения волны СВС обусловлен высокоэзотермичиостью реакции при химическом взаимодействии реагентов. Волна горения может иметь температуру фронта до 5000 К и обладать скоростью до 0,25 м/с. К числу интересных физических явлений наблюдаемых при движении фронта СВС является автоколебательное и спиновое горение. Характеристики волны СВС зависят от дисперсности порошков. Методом СВС получены многие простые и сложные соединения, твёрдые растворы и метастабильные фазы. СВС имеет преимущества перед обычными способами получения соединений (высокая чистота продуктов реакции, простота аппаратуры синтеза, малые энергозатраты и т.д.) В меньшей степени СВС исследовался в слоевых системах и совсем не исследовался в двухслойных и мультислойных тонких плёнках. Двухслойные и мультислойные тонкие плёнки представляют собой слои различных реагентов, толщиной от одного атомного слоя до 500 им, осаждённых последовательно друг на друга. Исследование СВС в тонких плёнках сейчас особенно актуально, так как тонкие слои и мультислои составляют основу современной микроэлектроники. Большая удельная (к объёму) поверхность плёночных реагентов создаёт условия значительного тсилоотнода в подложку из зоны реакции и понижает температуру фронта по сравнению с порошковыми реагентами. Это предполагает, что СВС на плёнках проходит в твёрдой фазе, и может сильно отличатся от СВС на порошках. Поэтому СВС в тонких плёнках является разновидностью твердофазных реакций. Твердофазные реакции в тонких плёнках исследуются последние 30 лет. Изучаются они интенсивно и в последние годы. Достаточно сказать, что практически в каждом номере Journal of Applied Physics имеются работы, связанные с твердофазными реакциями в тонких плёнках. Как правило считается, что кинетика этих реакций связана с процессами образования зародышей новой фазы и их ростом и описывается уравнением Колмогорова-Аврами- Джонсона. Однако кинетика СВС в тонких плёнках сильно отличается от кинетики твердофазных реакций массивных образцов. СВС в тонких плёнках представляет собой волну поверхностного горения и аналогичен взрывной кристаллизации (ВК). Таким образом, для исследования СВС в тонких пленках необходимы знания об СВС на порошках, взрывной кристаллизации и твердофазных реакциях в тонких пленках. Исследование СВС в тонких плёнках связанных с подложкой в основном ограничено работами автора диссертации. Однако имеются несколько работ по взрывным реакциям,
5 которые реально являются СВС в тонких плёнках. Поэтому исследование С ВС в топких плёнках может иметь фундаментальное значение при изучении химического механизма структурных фазовых переходов и твердофазных реакций на порошках.
Работа посвящена исследованию СВС в тонких пленках, их механизмов, особенностей связанных с тсплофизическими характеристиками подложек.
Диссертация состоит из пяти глав.
В первой главе даются краткие литературные сведения о СВС на порошках, взрьшной кристаллизации и твердофазных реакциях в тонких плёнках. Взрывная кристаллизация (ВК), происходящая под действием однородного или локального нагрева в аморфных плёнках аналогична СВС в тонких плёнках. Тепловой профиль фронта ВК схож с профилем теплового фронта СВС в тонких плёнках. Однако скрытая теплота превращения аморфной фазы в кристаллическую, как правило, меньше теплоты образования продуктов реакции, поэтому температуры фронта СВС в тонких плёнках должна быть выше температур фронта, чем при ВК. Это предполагает возможность формирования жидкой зоны на фронте СВС. Тепловые теории СВС на порошках и ВК хорошо развиты. Они объясняют появление автоколебательных режимов фронтов СВС и ВК, спинового горения при СВС на порошках и морфологических нестабилыюстей при ВК. Поэтому эти теории используются при анализе явлений, возникающих во время СВС в тонких плёнках. Твердофазные реакции в тонких плёнках протекают при температурах значительно ниже, чем на порошках. На основании обзора в конце первой главы формулируются задачи исследований.
Во второй главе описываются методы получения тонких двухслойных пленок и мультислосв. Также приводится описание методик определение степени превращения, нахождения магнитных характеристик плёночных образцов. Далее дан способ инициирования твердофазного синтеза в тонких плёнках. Кратко описаны стандартные методики реї птенофаз ного анализа и электронно-микроскопических исследований плёночных образцов.
Третья глава посвящена автоволновому процессу окисления (ЛВО). ЛВО реализуется при адиабатических скоростях нагрева и представляет волну горения, которая распространяется по поверхности пленочного образца. Проведена регистрация инфракрасного излучения во время ЛВО. Определена плотность теплового потока и сделана грубая оценка температуры фронта (3800С) при АВО плёнок железа. Проведено полное исследование ЛВО пленок системы Dy-Co (Dy < 15 ат.%). Экспериментальные измерения показали, что процесс ЛВО металлических пленок является разновидностью теплового гетерогенного горения. Так зависимость периода индукции от температуры поверхности при ЛВО Dy - Со плёнок аналогична той же зависимости при горении твердого топлива. Л также влияние давления
воздуха на критическую температуру, являющуюся температурой воспламенения сплава, удовлетворяет закону Семенова. Значительная часть третьей главы посвящена механизмам, которые объясняют образование фрактальных кластеров при окислении металлических плёнок. Предполагается, что фрактальные картины возникают в результате образования жидкой зоны на фронте окисления. Жидкая зона фронта может приводить к образованию морфологических неустойчивостей, подобно неустойчивостям вязких пальцев в ячейках Хеле-Шоу и Секерки - Маллинза.
Четвертая глава является основной в диссертации. Обобщением третьей главы является универсальность автоволновых режимов твердофазных реакций, возникающих па контактной поверхности плёночных конденсатов, Автоволновые режимы в тонких двухслойных плёнках возникают в бинарных системах, на которых существует СВС на порошках. Поэтому такие реакции названы СВС в тонких плёнках. Механизм СВС в тонких плёнках аналогичен процессу ВК. СВС в тонких плёнках характеризуется температурой инициирования То и критической скоростью нагрева дТ$/д\ и реализуется двумя способами: либо адиабатическим нагревом двухслойной плёночной системы выше То, либо осаждением верхнего слоя при температурах выше температуры инициирования То. СВС в топких плёнках не реализуется локальным нагревом, как это имеет место в СВС на порошках или при взрывной кристаллизации. Известно, что взрывная кристаллизация в аморфных плёнках не происходит, если толщина плёнки меньше критической. Аналогичное явление наблюдается и при СВС в тонких двухслойных плёнках. Синтез между плёночными слоями инициируется, если общая толщина плёнки больше критической. Существование критической толщины приводит к интересному явлению - осцилляциям СВС при осаждении одного слоя на другой. Измеренные температуры на фронте СВС в тонких двухслойных плёнках оказались меньше, чем на порошках.
СВС в тонких плёнках приводит к образованию как стабильных, так и аморфных и метастабильных фаз. В частности обнаружено, что квазикристаллическая фаза образуется после прохождения по образцу СВС в двухслойных А1/Мп топких плёнках. Предполагается, что и в других плёночных системах СВС может играть основную роль в формировании квазикристаллов.
Твердофазные реакции, проходящие в режиме СВС, могут использоваться для получения гранулированных сред. В частности, гранулированные Fe - AI2O3 плёночные образны были получены после твердофазной реакции между слоями А1 и РегОз.
Пятая глава посвящена исследованию реакций проходящих в режиме СВС в монокристаллических реагентах, СВС в Al/Fe/MgO(001) и Al/p-Co/iVTgO(001) тонких плёнках, приводит к образованию соответственно FeAl и СоА1 сверхструктур, которые
эпитаксиально растут на остаточном монокристаллическом слое Fe и р-Со. Подробно рассмотрен твердофазный синтез в двухслойных и мультислойных Pt/Co(00I) тонких плёнках. После синтеза в двухслойных плёночных образцах неупорядоченная PtCo(OOl) фаза эпитаксиально растёт на межфазной границе слоев кобатьта и платины. В мультислойных Pt/Co(001) тонких плёнках после СВС неупорядоченная PtCo(OOl) фаза также образуется на поверхности (OOl)MgO. Дальнейшее повышение температуры отжига приводит к формированию CoPt3 фазы. На примере исследования СВС между плёнками гексагонального и кубического кобальта с алюминием показано, что политиппые модификации и структурные низкоэнергетические особенности реагентов не изменяют температуру инициирования СВС и первую фазу, образующуюся в продуктах реакции. СВС в монокристаллических плёнках может найти применение для получения мопокристаллических продуктов реакции.
Диссертация заканчивается разделом « Основные выводы исследований ».
Основные научные результаты диссертации:
Впервые показана возможность инициирования автоволновых твердофазных реакций (СВС режим) в тонких (до 200нм) плёнках.
Предложен методом СВС способ получения кваз и кристаллов в тонких плёнках.
Проведены исследования тепловыделения и даны оценки температуры фронта СВС,
Экспериментально показано, что только CoAI фаза образуется после СВС алюминия с различными полиморфными (кубической или гексагональной) модификациями кобальта.
Впервые обнаружено формирование сверхструктур в эпитаксиальных продуктах реакции после СВС в тонких монокристаллических плёнках.
Показано существование критической толщины ditch) ниже (выше) которой СВС в тонких плёнках не реализуется.
Определена фазовая последовательность в Co/Pt мультислоях с увеличением температуры отжига Pt/Co => CoPt => CoPt3.
Практическая значимость и применение:
Получение способом СВС тонкоплёночных сред для высокоплотпой магнитной, магнито-оптической записи информации (получение наногранулировапиых плёнок, состоящие из ферромагнитных панокластеров, находящихся в непроводящей матрице).
Получение способом СВС тон коплен очных сред для перпендикулярной магнитной записи информации (CoPt, FePt и т.д).
Изготовление методом СВС плёнок ферритов,
Изготовление способом СВС плёнки нитридов галлия, алюминия, индия, которые являются важными материалами оптоэлектроники.
Основные положения, выносимые на защиту:
Экспериментальное доказательство возможности инициирования СВС в топких плёнках, включающая способы инициирования и режимы проведения синтеза.
Методы определения тепловьщелепия при автоволновом окислении пленок железа, основанные на регистрации инфракрасного излучения, позволяющие дать грубую оценку фронта окисления пленок железа. Методы определения тепловыделения и температуры фронта СВС, основанные на осаждении плёночных термопар па поверхность реагирующих плёнок,
Исследования формирования квазикристаллической фазы после СВС в А1/Мп двухслойных тонких плёнках. Методика получения методом СВС квазикристаллов в тонких пленках.
Явление образования эпитаксиальных продуктов реакции после прохождения волны СВС в тонких монокристаллических плёнках.
СВС - методика получения нанокластсров железа, помещенных в непроводящую матрицу AhOj или TiOx.
Основные результаты работы представлялись и докладывались па следующих симпозиумах, конференциях и семинарах:
на II Байкальской Международной конференции « Магнитные материалы », Иркутск, 2003.
на VI Международном симпозиуме по самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу (SHS-2001), Техниоп, Хайфа, Израиль, 2002.
на Московском Международном симпозиуме по Магнетизму, МГУ, Москва, 2002.
на Всероссийской конференции " Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов", Москва,2002.
на II Международном симпозиуме " Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах " (ОМА - II), Сочи, 2001.
на XII Всероссийском симпозиуме по горению и взрыву, Черноголовка, 2000.
на XIII школе- семинаре " Новые магнитные материалы микроэлектроники", Астрахань, 1992.
на семинарах в институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения, Черноголовка, 1999,2000,
Обзор тепловой теории бистабилыюсти кристаллизации аморфных веществ и автоколебательного распространения фронта ВК
Расчетные значения адиабатической температуры Тад редко близко к температуре фронта Tf СВС и часто превышает экспериментальные значения на 200-400К. Это связано с присутствием теплопотерь при распространении фронта СВС. В работе [I] предлагается физико-химическая классификация механизмов СВС, в которой рассматривается положение адиабатической температуры Тм относительно температур плавления Т пл и кипения Т кп компонентов синтеза. Наиболее интересным для дальнейшего рассмотрения является случай когда Тад Т пл Это неравенство является условием существования твердофазного безгазового горения. Температура фронта в этом случае меньше температуры энтектики и металлографический анализ не показывает существования жидкой фазы при формировании продуктов реакции. Твердофазное безгазовое горение имеет наименьшие для СВС значения скорости распространения волны (1-6)Т0"3м/с. Как будет показано ниже, близкие к этим значениям имеют скорости фронта при СВС в тонких пленках.
При горении конденсированных систем имеет место неустойчивость, связанная с тем, что фронт СВС быстро распространяется по прогретой смеси и останавливается в сё холодной части. Затем тепловой поток от продуктов реакции прогревает смесь перед фронтом. Температура и скорость фронта снова повышаются, и снова следует прыжок фронта СВС. Это приводит к тому, что устойчивое движение фронта СВС сменяется автоколебательным режимом (рис.2) [7 ]. Продукты автоколебательного СВС представляют собой слоистые диски, которые расслаиваются между собой [рис. 2в]. Из общих соображений следует, что зона прогрева определяется характеристической температурной длиной 1о - K /Vf, где к -температуропроводность смеси, поэтому следует ожидать, что длина волны автоколебания соизмерима с характеристической температурной длиной \Q. Условия, при которых возможны автоколебательные режимы фронта СВС, впервые рассмотрены в работах [8,9,10].
К числу других интересных физических явлений, наблюдаемых в СВС. относится спиновое горение. Спиновое горение заключается в том, что зона реакции представляет собой очаг, который движется по поверхности образца по винтовой линии. С увеличением диаметра образца в области неустойчивости спиновый режим горения усложняется с образованием двух или трёх очагов, бегущих по спирали в одном направлении. Теоретические исследования, предполагающие двухмерность распространения фронта, приводят к большому разнообразию структур. Кроме автоколебательного и спинового режимов горения появляются решения с периодическим расщеплением и слиянием очагов, колебаниями очага от центра к периферии и т. д. [1,2].
СВС в тонких плёнках по кинетике распространения фронта и по основным характеристикам, определяющим синтез, близок к взрывной кристаллизации, наблюдаемой при переходе в равновесную кристаллическую фазу из неравновесной метастабильной аморфной фазы. Даже в отсутствии внешних воздействий аморфная фаза переходит в кристаллическую фазу. Существует два вида такой релаксации: структурная (гомогенная) релаксация и гетерогенная релаксация. Структурная релаксация идёт медленно по всему объёму образца с изменением ближнего порядка. Теплота превращения быстро рассейвается, не давая возможности самоускорению процесса кристаллизации. Процесс структурной релаксации идёт путём зарождения и роста, и описывается кинетическим законом Колмогорова - Аврами - Джонсона - Мейла. Однако наиболее интересным является гетерогенная релаксация, где кристаллизация из аморфной фазы идёт движением фазовой границы, разделяющей аморфную фазу от кристаллической. На основании тепловых концепций такая ситуация возникает в условиях достаточно плохого теплоотвода, который повышает температуру фронта. При этом становится возможным процесс самоускореппя. Кристаллизация в этом случае может идти с большой скоростью и называется взрывной (лавинной) кристаллизацией (ВК) [11]. ВК реализуется как в аморфных плёнках чистых элементов (Ge, Si, Ga, Bi и т. д.), так и соединений (Н2О, GaAs и т.д.). ВК может инициироваться с помощью локального импульса энергии (уколом иглы, действием электронного или лазерного луча). В этом случае от точки инициирования распространяется волна ВК, имеющая форму близкую к круговой. Экспериментальные исследования температуры фронта ВК Tf доказывают, что она может превышать температуру остальной части плёнки более чем на 500К. Основными характеристиками ВК кроме температуры фронта ВК Tf являются: скорость движения фронта ВК Vf, энергия активации Еа, скрытая теплота Q. К второстепенным характеристикам ВК следует отнести максимальную критическую толщину (Г (толщина, выше значения которой возникает ВК в плёночном образце) и минимальная толщина d+ (толщина аморфного слоя, ниже которой становится невозможным самоподдерживающий процесс ВК при данной температуре). Скорость движения фронта ВК Vf для разных веществ изменяется от (0,2-1)10" м/с для льда до 50м/с для ванадия и увеличивается с температурой по закону близкому к арренисоувскому. Значения энергии активации Еа лежат в пределах (3-300)кДж/моль. Эти значения Еа возможны для диффузионных процессов. Возможность реализации бездиффузиоиных механизмов, по-видимому, является необходимым условием для ВК [11]. Значения максимальной критической толщины d колеблется от нескольких десятков до нескольких сотен ангстрем. Теплоотвод в подложку увеличивается с уменьшением толщины аморфного слоя. Поэтому при критической толщине d" тепловыделения от фронта ВК становятся равными теплоотводу в подложку. Поэтому при толщинах плёнок меньше d" процесс ВК не реализуется. Одним из достаточных условий формирования ВК считается образование в аморфной матрице достаточно большой области, обладающей ближним порядком наиболее близким к кристаллической фазе - центра взрывной кристаллизации. Центр ВК можно формировать локальным импульсом энергии. Этим способом ВК инициируется в большинстве случаев. При спонтанном возникновении ВК после достижения плёнками критической толщины в процессе конденсации неясен механизм формирования центра В К. Здесь наиболее вероятным представляется образование центра ВК путём кооперативного скачка группы атомов, каждый из которых сметается на долю межатомного расстояния [11]. Такая модель допускает бездиффузионный, кооперативный атомный перенос во время ВК.
Методики нахождения магнитных характеристик плёночных образцов
Устойчивому состоянию отвечает пересечения этих двух кривых. Простой анализ показывает, что точки В неустойчивы, а точки А устойчивы к флуктуациям температуры. При присутствии жидкой зоны на фронте для переменных ДТ, хо (размер жидкой зоны), записывается уравнение (6), дополненное граничными условиями (7), (8) с требованием непрерывности в точках х = 0 и х = хо . Результирующие уравнения сводятся к одному трансцендентному уравнению относительно хо, которое решается итерационным способом. Оценка значения хо может быть получена в предположении большой температуропроводности подложки Г/к h"2 ( h- толщина слоя ) хо 2х 10 2 п. При плохой температуропроводности подложки ширина жидкой зоны оценивается как хо —1СГ1 h. Экспериментальному доказательству присутствия жидкой зоны па фронте ВК посвящено значительное число публикаций. Однако, на данный момент нет строгих доказательств се существования.
Три последних десятилетия твердофазные реакции в топких плёнках интенсивно исследуются, т.к. топкие слои составляют основу современной микроэлектроники [16-17]. Круг применения тонких плёнок расширен использованием в оптических волноводах, в зеркалах и сверхпроводниковых приборах и т.д.
Большинство твердофазных реакций в тонких металлических плёнках проходят в 400К-800К температурном интервале и делятся на два класса. К первому классу относятся реакции, в ходе которых формируются новые фазы. Ко второму - реакции, в продуктах которых не образуется новых фаз, а наблюдается перемешивание слоев [16] при температурах ниже температур эвтектики. Считается, что основным механизмом низкотемпературных твердофазных реакций в тонких плёнках является диффузия по границам зёрен, которая на несколько порядков выше диффузии в объёмных образцах [16]. Диффузия по границам зёрен и высокая дефектность плёнок является основным фактором формирования соединений на поверхности раздела плёночных конденсатов. Образование новых фаз в плёночных образцах так же как и в массивных происходит путём зарождения и роста, удовлетворяющему кинетическому закону Колмогорова — Аврами — Джонсона -Мейла. Такой анализ в силу аррепиусовской зависимости диффузии от температуры, предполагает, что образование фаз на границе раздела происходит при любой температуре и толщина слоя продуктов реакции зависит только от температуры и времени отжига. Однако калориметрические данные и исследования обратного резерфордовского рассеивания многих твердофазных реакций в тонких плёнках показывают, что образование фаз начинается при некоторой температуре и интенсивно происходит в узком температурном диапазоне, например [16]. Как правило, с увеличением температуры на межфазной границе образуется фаза, которая называется первой. Дальнейшее повышение температуры может приводить к появлению новых фаз с образованием фазовой последовательности [16-25]. Различные правила предлагаются для предсказания первой фазы и фазовой последовательности [19-25], однако ни одно из них не может объяснить многообразия экспериментальных данных. Тем не менее, предсказание пар, между которыми возможны твердофазные реакции, температур инициирования, первой фазы и фазовой последовательности являются крайне важными для технических приложений. Уместно привести одно из первых правил первой фазы [16,19], предложенным Бенэ для объяснения фазообразования на границе раздела кремния с металлом. В основе правила лежит предположение, что при осаждении металла на границе раздела между кремнием и металлом образуется аморфная фаза, как при быстром охлаждении атомов металла на поверхности кремния. Это правило не удовлетворяет объяснению формирования многих силицидов, и не может быть расширенно на другие бинарные системы.
Ниже приведены экспериментальные примеры образования первой фазы и фазовой последовательности при твердофазном синтезе в тонких плёнках.
Силициды широко используются в индустрии микроэлектроники для уменьшения электрического сопротивления затвора в полевом транзисторе и в локальной межкоптактной металлизации в интегральных схемах. Часто с этой целью используются силициды C0S12 Фазовая последовательность тонких пленок Со на подложках Si; интенсивно исследовалась в последние годы, например [26-28]. С увеличением температуры отжига фазовая последовательность формируется в Co/fSi) образцах.
Во многих публикациях считается, что CojSi не участвует в фазовой последовательности. В работе [28] твердофазный синтез в Со/ SiІ образцах исследовался в течение быстрого термического отжига, который состоял в нагреве образцов в атмосфере азота со скорость от 1 до 60С/с.
Одной из форм термообработки, в результате которой твердофазные реакции в тонких плёнках успевают образовывать соединения, является быстрый температурный отжиг. Быстрый температурный отжиг включает быстрый нагрев образца до некоторой температуры, выдержку при ней в течении (І-ЮО)секунд с последующим быстрым охлаждением. Как будет сказано ниже, СВС в тонких пленках инициируется в режиме быстрого термического отжига. Изменения электрического сопротивления Со/ Si образцов от температуры отжига приведены на рис.6.
Рентгеноструктурпый анализ этих образцов показал формирование CoSi фазы выше 450С. Дальнейшее увеличение температуры отжига приводит к образованию CoSi; фазы. Образование CoSi фазы происходит с увеличением температуры 450С до 600С и приводит к сильному увеличению электрического сопротивления в этом температурном интервале (рис.6 ). Дальнейший спад электросопротивления при температурах от 600С до 750С связан с образованием C0S12 фазы. Из дифракционных спектров (рис.7) и температурных графиков измерения электрического сопротивления (рис.6) не следует формирование фазы CoiSi, па основании этих результатов нельзя делать вывод об отсутствии СогЗі фазы в фазовой последовательности.
Морфологические нестабильности и фрактальный рост при окислении Dy —Со плёнок
Основным способом получения двухслойных плёнок являлся метод вакуумной конденсации. Для этого использовалась стандартная установка УВР-2 с рабочим вакуумом — 5-Ю"5 мм рт. ст. Двухслойные поликристаллические плёночные системы получались последовательным осаждением на чистые стеклянные подложки, ситала или на поверхность плавленого кварца. Материалы распылялись из вольфрамовых тиглей, которые изготовлялись из проволоки диаметром 0.4 - 0.8 мм. Обычная скорость конденсации составляла (10-15)мм/сек. Толщина каждого слоя находилась в пределах 50-100 нм. Для получения эпитаксиальных слоев в качестве подложек использовали монокристаллы NaCl, MgO. Осаждение велось на поверхность (001). Перед осаждением плёнок монокристаллическис подложки нагревались в вакуумной камере до 250С и выдерживались при этой температуре 20-25 мин. Для нагрева подложек использовался нагреватель, который изготовлялся из нержавеющей стали. Внутри нагревателя на фарфоровых изоляторах прокладывалась вольфрамовая проволока, по которой пропускался ток. Такой нагреватель позволял нагревать кристаллы-подложки до 5О0С. измерение температуры подложек производилось хромель-алгомслевой термопарой.
Мультислойные Pt/Co плёночные образцы получали ионно-илазменным распылением на стеклянные подложки и на свежесколотые поверхности MgO(OOl). Общая толщина кобальта была (30-50) нм и платины (50-70)нм. Существенную роль на характер распространения СВС оказывают теплофизические характеристики и толщина подложек. Для уменьшения теплоотвода в подложку их толщина бралась минимально возможной, В экспериментах использовались стеклянные подложки толщиной 0,18мм и подложки MgO 0,35-0,40мм. Двухслойные Pt/Co плёночные образцы получались последовательным осаждением на подложки сначала плёнки кобальта при температуре 550К и затем слоя платины при температуре 300К. Эпитаксиальные Pt/Co мультислои осаждались при температуре 550К на подложки MgO(OOl) и содержали от 60 до 90 пар слоев кобальта и платины. Толщина кобальта и платины в паре находились в пределах (0,40-0,44)нм для Со и (0,51-0,55)нмдляР1.
Степень превращения г\ = V,/Vo определялась отношением объёма прореагировавшей части Vf плёнки к полному объёму плёнки VQ. Отношение Vr/Vo определяли методом крутящих моментов, разработанным для тонких ферромагнитных пленок. Исследуемый образец подвешивали на упругой нити в магнитном поле Н Н (Н — поле магнитной анизотропии формы ферромагнитной пленки). Мапштиое поле врашали перпендикулярно поверхности образца. Свободная энергия такого образца равна сумме зеемаповской энергии и энергии перпендикулярной анизотропии где Is , V, Ко,- намагниченность насыщения, объём, константа перпендикулярной анизотропии плёночного образца и Н - величина магнитного поля. у/- угол между и плоскостью плёнки и направлением магнитного поля, в- угол между направлением намагниченности и полем. При маленьких значениях угла# и из условия минимума свободной энергии дЕ/д 0 = 0, находится равновесное значение угла# : 6= KoSin2( /(IsH + 2 Ко CosO). Крутящий момент L, действующий на плёночный образец, в этом случае определится выражением
Отсюда следует, что t) = V,/Vo = (Lo - Lj)/(Lo - L) где, Lo, L, Lj, — крутящие моменты исходной, полностью прореагировавшей и прореагировавшей до толщины di пленки, соответственно. Ошибка измерения степени превращения не превышает 3%. Выражение для крутящего момента L = IsHV6 = IsHV KoSin2 W(IsH + 2KoCos0 ), для малых углов у/ упрощается L = IsHV Кціу/!{\%М + 2 Ко), Это выражение может быть записано как II /L = 1/ IsV + H/2KoV, Строя зависимость Ну/L от Н находятся величины IsV и KoV. Полученный из независимых измерений объём плёнки V, даёт возможность найти намагниченность насыщения Ig и константу перпендикулярной анизотропии Ко Для монокристаллических образцов константа двухосной анизотропии К] находилась измерением крутящего момента в плоскости образца. Константа двухосной анизотропии К і определялась как 21нах, где 1мач- максимальное значение крутящего момента на единицу объёма образца.
Для инициирования СВС в тонких плёнках, проводился нагрев в вакууме —1-1 О"3Па со скоростью не менее 20К/с до температуры инициирования То , визуальное наблюдение волны СВС и последующие охлаждение со скоростью 10К/с. Если визуалыю волна СВС не наблюдалась, осуществлялся быстрый температурный отжиг, который заключался в быстром нагреве двухслойного плёночного образца со скоростью не менее 20К/с до температуры инициирования То , выдержке при этой температуре 20сск. и последующим охлаждением со скоростью 10К/с.
Фазовый состав определялся на приборе Дрон-4-07 (Ка-излучение, Я = 0.154178нм). Для прецизионных измерений дифрактограммы снимались в режиме накопления. Оценки размеров кристаллитов d производились по известной формуле Шеррера D = 0.9Д/ДН Созб1, где АН - ширина дифракционного пика, взятая на его полувысоте и 9 - угол отражения.Фазовый состав, ориентация и структура пленок определялась также по элекропограммам, снятыми на "на просвет" в электронном микроскопе УЭМВ-100. Электронно-микроскопические исследования структуры проводились для плёнок, выращенных па кристалле NaCl. Рентгеноспектральный флуоресцентный метод анализа был использован для определения химического состава и объёма плёнок.
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез и магнитные особенности гранулированных Fe -AhO плёнок
Как указывалось выше, при адиабатическом нагреве поверхности пленок железа кинетика окисления в начальной стадии сильно зависит от температуры, при которой пленки окисляют, и от скорости нагрева окисляемой поверхности до этой температуры. Существует критическая температура То и критическая скорость нагрева rjk = 5Ts/3t окисляемой поверхности, выше которых процесс окисления радикально меняется. Процесс медленного окисления, который идёт перпендикулярно поверхности, сменяется быстрым автоволновым процессом, который распространяется по поверхности плёночного образца.
Измеренный тепловой поток при АВО пленок железа показал, что процесс идет с большим выделением тепла. Экспериментальные исследования показали, что процесс АВО наблюдается на многих металлах и сплавах. Наиболее исследованными оказались Dy—Со плёнки, на которых процесс АВО имел низкую температуру инициирования (возгорания) То [58,59].
В представленном разделе, изучено ЛВО пленок сплавов Dy—Со (Dy 50 ат.%). Доказано, что процесс АВО обладает признаками, характерными для теплового горения [58,59]. Из них наиболее важными характеристиками являются: период индукции, температура самовоспламенения металла (критическая температура То), скорость нагрева окисляемой поверхности. Пленки толщиной от 30 до 100 им получали вакуумным (20 6 Па) осаждением па чистые стеклянные подложки с линейными размерами 1 = (0,3 - 1) -10"2 м и толщиной d = 0.18 мм. Пленки окисляли с двумя предельными скоростями: I) пленки доводили до температуры То вместе с нагревателем («печной» нагрев), r\\ = 0; 2) пленки помещали на нагреватель, уже находившийся при температуре То («взрывной» нагрев). Во втором случае можно провести оценку скорости нагрева г\2 окисляемой поверхности. Характерное время нагрева подложки тп = d7k = 2-10" с, где к —температуропроводность стекла. Например, при ДТ = То - Тр = 160 К (Тп -комнатная температура), это соответствует скорости нагрева г2 =1 104 К/с. Поэтому точное значение критической скорости r]k должно быть Слизко к значению г2 =Ы04 К/с. Если окисляемая поверхность нагревается с малой скоростью (печной нагрев) до любой температуры, то в пленке наблюдается обычный процесс окисления. Такой же процесс происходит и при взрывном нагреве, если температура пленки Ts была меньше критической То = 413 К. Но при взрывном нагреве rj 104 К/с и Ts То , в пленках происходит процесс АВО. Процесс АВО пленок Dy—Со заключается в том, что случайным образом на одном из углов (реже на одной из сторон) образца произвольно появляется зародыш оксида. Межфазная граница окисленной и неокисленной части движется по поверхности пленки со скоростью (5 - 10)-10"3м/с. На рис.16 представлено изображение межфазной границы при АВО пленки DytsCogs ат.%. Из-за различий коэффициентов отражения и пропускания света оксида и металла распространение фронта легко наблюдать визуально (рис.16а). По интерференционной картине пропускания света можно сделать вывод, что толщина оксида оставалась постоянной при заданной температуре нагревателя Ts (рис.166). Геометрия фронта зависит от линейных размеров пленки: фронт может быть близок к линейному, если длина пленки значительно больше ширины, или иметь форму полуокружности, выпуклой в оксид, если их отношение близко к единице (рис.16 а).
Морфология пленки сильно зависит от макродефектов (выбросов из тигля, пор) в пленке, которые являются стоками тепла. На этих дефектах фронт задерживает свое движение или обходит их, не окисляя область пленки вокруг дефекта. При температуре, близкой к Т0, на окисленной поверхности могут появиться несколько зародышей, хаотично заполняющих поверхность пленки. Для иллюстрации выбраны пленки состава Co sDyis. Температурный профиль при АВО можно изобразить так, как показано на рис.246. Если пренебречь потерями тепла в окружающее пространство, то максимальная температура фронта Tf определяется выражением, характерным для теплового горения Tr = То + Q/cr [59], где Q — теплота сгорания, Ср — средняя теплопроводность оксидов при постоянном давлении. Оценка температуры фронта дает значение Tf = 5000 - 8000 К. В условиях плохого теплоотвода температура фронта может оказаться не только больше температуры плавления ТПЛ сплава, но и больше температуры кипения сплава и его оксидов. Поэтому возможно существование жидкой зоны на фронте окисления и частичное испарение оксида. Механизм движения фронта АВО подобен процессу взрывной кристаллизации [11]. Поскольку теплота сгорания сплава и его оксидов больше теплоты фазового превращения аморфная фаза — кристалл, температура на фронте АВО значительно выше температуры фронта взрывной кристаллизации.
Состав пленок контролировали методом рентгеноспектрального флюоресцентного анализа, структуру и фазовый состав пленок исследовали методом дифракции электронов и электронной микроскопии. Обнаружено, что полностью окисленная пленка содержит оксиды Ру;Оз и Со304, небольшое количество чистого кобальта и СоО. О присутствии чистого кобальта в пленках можно судить по тому факту, что пленки ферромагнитные. Характерной особенностью АВО является зависимость толщины оксидного слоя от температуры подложки. Па рис.17 приведена эта зависимость для пленок CossDyu 39
Температурная зависимость толщины оксидного слоя определяется аррениусовской зависимостью коэффициента диффузии от температуры фронта. Эта температура зависит как от скорости тепловыделения на фронте, так и от скорости теплоотвода от него. Поэтому толщина оксидного слоя должна быть сравнима с диффузионной длиной di (D-т) где т - характерное время диффузии кислорода в металл, D — коэффициент диффузии. За время т тепловой фронт распространится на величину тепловой длины lt = (k) где к -температуропроводность сплава CogjDyis,- Предполагая, что скорость фронта Vf = I/t, получим выражение для d = (D-k)1/2/ Vf.
Принимая средний порядок коэффициента диффузии кислорода в металле при температурах, близких к температуре плавления, равным D 10 12 м2 и коэффициент температуропроводности k- 10 6 м2/с, получаем значение dj — 100 нм.
