Содержание к диссертации
Введение
1. Физические свойства и строение сплавов А1-ПМ-РЗМ при высоких температурах 9
1.1 Диаграммы состояния сплавов А1-ПМ-РЗМ 9
1.2 Физические свойства и электронная структура сплавов А1-ПМ-РЗМ в кристаллическом, жидком и аморфном состояниях 15
1.3 Особенности кристаллизации аморфных сплавов А1-ПМ-РЗМ 20
1.4 Сплавы А1-ПМ-РЗМ в нанокристаллическом и квазикристаллическом состояниях 23
1.5 Строение и свойства сплавов Bi-Mn 27
1.6 Выводы 34
2. Методика исследования магнитной восприимчивости. Калибровка по чистым веществам. Химический состав и анализ образцов 37
2.1 Методика измерения магнитной восприимчивости металлов и сплавов при высоких температурах 37
2.2 Конструкционные особенности экспериментальной установки 41
2.3 Методические особенности проведения экспериментальных исследований магнитной восприимчивости 48
2.4 Исследование магнитной восприимчивости чистых металлов 50
2.5 Подготовка и химический анализ образцов 62
2.6 Выводы 67
3. Результаты экспериментальных исследований сплавов Al-Co-R (R=Ce, Dy) и Bi-Mn при высоких температурах 68
3.1 Система А1-Со-Се 68
3.2 Система Al-Co-Dy 80
3.3 Сплавы А1-Со-Се и Al-Co-Dy в аморфном состоянии 85
3.4 Система Bi-Mn 91
3.5 Выводы 98
4. Электронное строение сплавов Al-Co-R (R=Ce, Dy) и Bi-Mn 101
4.1 Оценка параметров электронной структуры сплавов АГСо-Се и Al-Co-Dy в кристаллическом состоянии 101
4.2 Электронная структура сплавов А1-Со-Се и Al-Co-Dy в аморфном состоянии 110
4.3 Электронное строение сплавов Bi-Mn в жидком состоянии 113
4.4 Выводы 116
Заключение 118
- Физические свойства и электронная структура сплавов А1-ПМ-РЗМ в кристаллическом, жидком и аморфном состояниях
- Конструкционные особенности экспериментальной установки
- Система Al-Co-Dy
- Электронная структура сплавов А1-Со-Се и Al-Co-Dy в аморфном состоянии
Введение к работе
В последнее время алюминиевые сплавы находят все более широкое применение в промышленности, благодаря сочетанию относительно низкой стоимости и высоких служебных характеристик. Наиболее перспективными модификаторами для этих сплавов считаются добавки З-d переходных (ПМ) и редкоземельных металлов (РЗМ). При определенных концентрациях указанных элементов возможно получение алюминиевых сплавов в аморфном, нанокристаллическом и квазикристаллическом состояниях. В некристаллическом состоянии эти объекты проявляют более высокие механические характеристики, чем в кристаллической фазе, и приобретают уникальную коррозионную стойкость. Рассматриваемые объекты находят применение в качестве защитных покрытий, работающих в агрессивных средах и испытывающих высокие механические напряжения, а также рассматриваются как перспективные материалы для анодов в литиево-ионных перезаряжаемых батареях.
Согласно современным представлениям, стеклообразование в расплавах различной природы связанно с направленным взаимодействием компонентов. Например, в случае бинарной системы А1-РЗМ указывается на возможность образования направленных связей (по типу ковалентных) между атомами алюминия и редкоземельного элемента [1-4]. При этом значение эффективного магнитного момента, приходящегося на атом лантаноида, оказывается меньше, чем у чистых редкоземельных металлов. Для сплавов А1-ПМ-РЗМ содержание третьего компонента - Зсі-металла -значительно улучшает стеклообразующую способность и приводит к возможности получения различных некристаллических фаз (нано, квазикристаллическое состояние). В тоже время, сведения об электронных и магнитных свойствах сплавов А1-ПМ-РЗМ, особенно в области высоких температур, практически отсутствуют. Тем самым, важной проблемой является исследование характера взаимодействия легирующих примесей РЗМ и ПМ с алюминиевой матрицей и ответ на следующие основные
вопросы: в каком магнитном состоянии находятся указанные примесные атомы и как влияют добавки этих компонентов на электронную структуру и магнитные свойства сплавов А1-ПМ-РЗМ.
Цель работы: Экспериментальное исследование магнитной
восприимчивости сплавов А1-Со-Се и Al-Co-Dy стеклообразующих составов при высоких температурах, включая область твердого и жидкого состояний, а также системы Bi-Mn, рассматриваемой в качестве модельной.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
о Провести модернизацию экспериментальной установки и ее калибровку по ряду чистых металлов и (Al, Ag, Bi, Со, Fe, Ni, Мп, Ті, Zr, W, Mo) и полупроводников (Ge, Si,).
о Исследовать температурные, концентрационные и полевые зависимости магнитной восприимчивости сплавов А1-Со-Се и Al-Co-Dy стеклообразующих составов в кристаллическом, жидком и аморфном состояниях в широком диапазоне температур (t = 20 ^ 1700 С) и полей (В = 0,3 - 1,3 Тл).
о Изучить температурные, концентрационные и полевые зависимости магнитной восприимчивости сплавов Ві-Mn в жидком состоянии.
о Из экспериментальных данных рассчитать параметры электронной структуры сплавов Al-Co-Ce (Dy) и Bi-Mn.
о Установить механизм влияния кобальта и редкоземельных элементов на магнитную восприимчивость и параметры электронной структуры сплавов Al-Co-РЗМ (РЗМ=Се, Dy).
Научная новизна: В работе впервые:
Проведены экспериментальные исследования магнитной
восприимчивости сплавов Al-Co-Ce, Al-Co-Dy и Bi-Mn в широком интервале температур (t=20-1700 С) и полей (В=0.3-1.3 Тл), включая
область твердого и жидкого состояния. Для сплавов А1-Со-Се изучена плотность и дифференциально-сканирующая калориметрия.
Обнаружено, что концентрационные зависимости восприимчивости для сплавов Al-Co-Ce (Dy) и Bi-Mn имеют вид, одинаковый в твердом и жидком состояниях: кривые %=f(Ce) немонотонны, а функции %=f(Dy) и Х~f(Mn) являются линейными. Экспериментально установлено, что влияние кобальта на значения восприимчивости сплавов Al-Co-Ce (Dy) практически отсутствует, т.е. в исследованных сплавах кобальт находится в немагнитном состоянии.
Для полученных аморфных лент составов АІ91С02СЄ7, Al89Co5Dy6 изучен рентгеноструктурный анализ, электросопротивление и магнитная восприимчивость. В аморфной фазе значения электросопротивления для лент на 20 % больше чем в жидком и на 80 % выше, чем в кристаллическом состоянии. Из температурно-полевых зависимостей магнитной восприимчивости оценены параметры суперпарамагнитных включений, существующих в аморфных лентах. Выявлено, что процесс кристаллизации носит двухступенчатый характер.
Для всех экспериментально исследованных составов Al-Co-R (R=Ce, Dy) и Bi-Mn рассчитаны характеристики электронной структуры. Установлено, что в сплавах Al-Co-Ce (Dy) эффективный магнитный момент, приходящийся на атом РЗМ, существенно меньше, чем для свободного иона R3+ и составляет около 5.6 ц.б> для диспрозия и 1.1 |іБ, для церия, независимо от химического состава сплавов. Рассчитанные значения эффективного магнитного момента на атоме Мп для сплавов с содержанием З-d элемента до 20 ат. % близки к значениям для иона Мл (3d4) или Мп1+ (3d6).
На защиту выносятся:
Результаты экспериментальных исследований магнитной восприимчивости сплавов систем Al-Co-R (R=Ce, Dy) и Bi-Mn.
Оценки параметров электронной структуры всех изученных объектов.
Вывод о том, что атомы церия и диспрозия в соответствующих сплавах Al-Co-R (R=Ce, Dy) находятся в ковалентных связях с атомами алюминия и имеют эффективные магнитные моменты значительно меньшие, чем их свободные ионы R +( .
Экспериментально установленный факт немагнитного состояния атомов кобальта в сплавах Al-Co-Ce, Al-Co-Dy.
Практическая значимость работы;
о Полученные экспериментальные результаты измерения магнитной восприимчивости в широком интервале температур для чистых веществ могут быть использованы в качестве справочных данных.
о Определены температуры аномалий на политермах магнитной восприимчивости, которые были использованы для оптимизации температурного режима получения аморфных лент в системах Al-Co-R (R=Ce, Dy).
Апробация работы.
Основные результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на следующих международных и российских конференциях: «Высокотемпературная химия материалов — 12» (НТМС-ХИ), Вена, Австрия, 2006; конференции молодых учёных «КоМУ - 2006, 2008», Ижевск, Россия, 2006, 2008; «Международная конференция по интерметаллическим соединениям» (ІМС-ІХ, IMC-X), Львов, Украина, 2005, 2007; «Термодинамика сплавов - 2006» (TOFA 2006), Пекин, Китай, 2006; научно-
практическая конференция «СВЯЗЬ-ПРОМ 2007, 2008», Екатеринбург, Россия, 2007, 2008; «Международная конференция по жидким и аморфным металлам - 13» (LAM-XIII), Екатеринбург, Россия, 2007; IV Российская научно-техническая конференция «Физические свойства металлов и сплавов». Екатеринбург, Россия, 2007; конференция «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», Курган, Россия, 2008; конференция «Металлические и шлаковые расплавы - 12», Екатеринбург, Россия, 2008; «Международная конференция по быстрозакаленным и метастабильным материалам - 13» (RQ-13), Дрезден, Германия, 2008; «Математическое и компьютерное моделирование технологических процессов - 2008», (ММТ - 2008), Ариель, Израиль, 2008; «Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ — 12», Москва, Россия, 2008. Работа поддержана грантами РФФИ: № 07-02-01049-а, 06-08-01290-а.
Физические свойства и электронная структура сплавов А1-ПМ-РЗМ в кристаллическом, жидком и аморфном состояниях
Наличие в кристаллических сплавах А1-ПМ-РЗМ смеси фаз а-А1 и первых бинарных и тройных интерметаллидов, а также отсутствие взаимной растворимости чистых компонентов друг в друге, свидетельствуют о том, что расплавы данных систем перед спиннингованием представляют собой высокой степени неоднородные микрогетерогенные образования. Данная идея подтверждается и результатами вискозиметрических исследований, выполненных в работе [33], где, в частности, показано, что процессы гомогенизации в расплавах Al-Ni-La происходят лишь при значительных перегревах выше температуры ликвидус и долгих изотермических выдержках: в ходе нагрева установлено немонотонное поведение вязкости от температуры, на охлаждении наблюдается гистерезис свойства и зависимость следует уравнению Аррениуса. В работе группы Inoue [34] для кинематической вязкости сплавов Al-Ni-La, Al-Ni-Mm (Mm — мишметалл) необратимых процессов не установлено, политермы имеют монотонный характер и следуют закону Аррениуса. Из данных по кинематической вязкости для сплавов Al-Ni-La установлено, что свойство уменьшается с увеличением концентрации лантана, а энергия активации вязкого течения в начале увеличивается, затем не зависит от концентрации РЗМ. Авторами [35] проведены исследования вязкости сплавов Al-Gu-Ge. Обнаружено, что значения вязкости и энергии активации вязкого течения уменьшаются с увеличением концентрации меди в. расплаве. Полученные температурные зависимости v(t) аналогичны данным Inoue [34]: они монотонны и следуют закону Аррениуса; Однако нужно отметить тот факт, что экспериментальные исследования в обеих работах проводились либо после существенного перегрева расплава, либо только в процессе охлаждения. Тем самым возможные необратимые процессы, протекающие в расплавах в ходе нагрева, не фиксировались. Из исследований атомной структуры сплавов: систем АІ-ПМ-Ge рентгенодифракционым методом [36] следует, что между атомами алюминия и переходного металла существует сильное взаимодействие предположительно ковалентного типа. Из полученных данных проведена оценка параметров атомной структуры сплавов.
В первой; координационной сфере кобальта 5.8 - 6.4 атомов алюминия- находящихся на расстоянии 2,44 А. Для атомов железа число атомов алюминия в ближайшей: координационной сфере составило 16,4, а дистанция между атомами 2,47 А. Число ближайших соседей для атомов церия составило 5 - 9, а расстояние 2.95 — 3.15 А. Сильное взаимодействие между атомами алюминия и атомами кобальта и железа в.соответствующих сплавах Al-Co-Ge, Al-Fe-Ge авторами объясняется возможностью существования ковал ентной связи между атомами алюминия и З-d металла. Для церия взаимодействие с алюминиевой матрицей во всех указанных сплавах носит металлический характер. Для сплавов Al-Fe-Ge авторами [37,38] исследована ближняя тонкая структура рентгеновского поглощения за К-краем железа и алюминия, и проведен теоретический , анализ этих данных методом полного многократного рассеяния. На основе сопоставления теоретических и экспериментальных данных установлена наиболее вероятная модель локального окружения алюминия в этом сплаве. Локальная: структура вокруг атомов железа в исследованных сплавах подобна модельному сплаву Al6Fe, но с уменьшенным на 4 % расстоянием между атомами. Определена плотность свободных электронных состояний алюминия и железа в зоне проводимости. Установлено, что при взаимодействии р-состояний алюминия с d-состояниями железа наблюдается «выталкивание» р-состояний алюминия d-состояниями железа, т.е. смешение плотности состояний вверх по энергии относительно уровня Ферми [37,38]. Из исследований атомной структуры сплавов Al-La-Ni в аморфном состоянии, проведенных в [64], следует, что расстояние между атомами алюминия и никеля составляет 2.38 ± 0.02 А, координационное число для Ni -6,2. Обнаружено, что расстояние между атомами алюминия на 4.5% короче, чем номинальный диаметр атома алюминия и координационное число для А1 на 39 % меньше, чем ожидается для плотноупакованной структуры. Сравнивая результаты для кристаллического состояния, можно отметить, что характер ближнего порядка для атомов 3d-nepexoflHoro металла одинаков и в кристаллическом, и в аморфном состоянии. Из данных по микроструктуре равновесных сплавов Al-Ce-Ni [39], полученных при низких скоростях охлаждения, следует, что отжиг существенным образом влияет на механические свойства образцов. Обнаружено, что термообработка в течение нескольких часов приводит к значительному улучшению прочностных характеристик указанных сплавов. Напомним, что важными вопросами, относящиеся к электронной структуре сплавов и соединений А1-ПМ-РЗМ, являются вопросы о характере взаимодействия редкоземельного и 3d-nepexoflHoro элементов с матрицей алюминия, а также о значениях эффективных магнитных моментов, сосредоточенных на атомах РЗМ и ПМ.
В работе [40] обнаружено, что сплавы Al-La-Ni характеризуются высокими значениями электросопротивления на уровне 200-300 мкОм см. Показано, что для З-d полосы никеля характерна сильная гибридизация с sp-полосой алюминия. Как следствие - уменьшение плотности состояний на уровне Ферми с увеличением концентрации алюминия. Авторами также получены значения длины связей между атомами и обнаружено, что для А1-Ni это значение существенно меньше, чем для Al-La. В работе [41] изучено магнетосопротивление и электропроводность стехиометрических тройных соединений Al-Mn-РЗМ различных составов. Установлено, что магнитные состояния атомов редкоземельных металлов не влияют на характер проводимости и магнетосопротивление образцов в интервале температур (Т 0,5 К) и магнитных полей вплоть до 12 Тл. Изучены магнитные свойства и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия при низких температурах для соединения GdNi3Ali6 [42]. Показано наличие метамагнитного перехода при В=6 Тл и определена температура Неля TN = 23 К. Данные по магнитной восприимчивости обработаны обобщенным законом Кюри - Вейсса. Рассчитаны магнитные моменты, приходящиеся на атом никеля/л0фф = 0,15 ЦБ И гадолиния/лэфф =8,15 1лБ. Немагнитное состояние никеля объясняется заполненной З-d полосой, а значение магнитного момента на гадолинии близко, но несколько выше, чем для свободного иона. Исследованы магнитные свойства интерметаллического Кондо соединения [43] Cer Als- Обнаружена сильная анизотропия намагниченности, проведена оценка магнитного момента приходящегося на атом церия. Полученный результат /лэфф = 1,54 juE существенно отличается от значения, приходящегося на ион РЗМ. Исследования магнитных свойств, проведенных на объемно — аморфных сплавах РЗМ-ПМ-А1 (на основе редкоземельного элемента), выявили тот факт, что для данных образцов характерно суперпарамагнитное поведение [44,45]. Используя предложенную ими модель, авторы провели анализ суперпарамагнитных включений. Предложенная модель основывается на использовании функции Ланжевена и позволяет оценивать не только объемную плотность частиц, но и температуры Кюри для кластеров и системы в целом. Важно отметить еще один примечательный факт: металлические стекла РЗМ-ПМ-А1 имеют относительно хорошую электропроводность в аморфном состоянии, например для сплавов Ce-Al-Cu [46] авторами было установлено значение электросопротивления на уровне 119 мкОм-см, а для аморфных лент Al-Co-Dy на основе алюминия были получены значения в пределах 250-300 мкОм-см [47].
Конструкционные особенности экспериментальной установки
Блок — схема установки и конструкция измерительной ячейки представлена на рис.2.1. и рис 2.2. Основным элементом экспериментальной установки является водоохлаждаемая рабочая камера. Внутри камеры располагается графитовый нагреватель, установленный на нижний фланец, к нему же крепятся токоподводы. Для контроля температуры в печи использовалась вольфрам-рениевая термопара ВР-5/20, погрешность градуировки которой согласно ГОСТ-6616-94 составляет +0,1%. Термопара выведена из нижнего фланца, через вакуумное уплотнение; внутри печи термопара находится в защитном чехле из окиси бериллия. Электропитание печи, контроль нагрева и охлаждения осуществляется от трансформатора ОСУ 20/0,5 через автотрансформатор АОМН-40/220. Для вакуумирования и откачки газов из рабочей камеры используются форвакуумный и паромасляный диффузионный насосы. В верхней части установки под стальным колпаком находятся высокочувствительные электромагнитные весы, к которым крепится титановый стержень с образцом. Рассмотрим основные конструкционные особенности и принцип действия установки. Работает она по следующей схеме. Исследуемое вещество помещается в тигель, который крепится на конце титанового капилляра с помощью молибденового стержня (рис. 2.3а). Второй конец капилляра жестко связан со специальными высокочувствительными электромагнитными весами (рис. 2.4), позволяющими фиксировать смещение тигля с исследуемым образцом порядка 10" м. Сила, действующая на образец со стороны магнитного поля, измеряется компенсационным методом, для этого используется специальная система конденсаторов, фиксирующая смещение емкостным методом. Возвращение системы в нулевое положение осуществляется электромагнитной катушкой с вставленным в нее ферромагнитным сердечником из сплава Sm-Co. Напряжение, подаваемое на данную катушку, прямо пропорционально силе, действующей на тигель с образцом.
Используемая методика требует создания неоднородного магнитного поля, которое обладало бы площадкой с постоянным значением величины Н—- и максимальным ее значением. Неоднородное поле создается полюсными наконечниками специальной формы рис. 2.36. Экспериментальная топография магнитного поля показала, что форма полюсных наконечников обеспечивает необходимое условие постоянства ft 7 . Сравнительно большие размеры площадки, порядка 2010 м, уменьшили погрешность в измерении магнитной восприимчивости. С целью дополнительного увеличения чувствительности установки, а также уменьшения градиента температуры в рабочей зоне был применен нагреватель особой конструкции рис. 2.5. Уменьшение его размеров в сравнении с применяемыми позволило значительно уменьшить линейные размеры нагревательной ячейки, и тем самым увеличить напряженность магнитного поля, что, в свою очередь, увеличило величину Н и соответственно чувствительность установки. Уменьшение радиальных размеров нагревателя привело и к устранению радиального градиента температуры в рабочей зоне, а также благоприятно сказалось на осевом градиенте. Такие меры обеспечили дополнительное уменьшение погрешности в определении абсолютного значения % и, в особенности, ее температурной зависимости. Немаловажную роль играет выбор метода нагрева образца. Применение индукционного нагревателя приводит к интенсивному перемешиванию расплава, и возможные аномалии свойства могут быть смазанными. Поэтому рационально использовать нагреватели сопротивления, что и реализовано в нашей установке. Нами используется графитовый нагреватель, в данном случае являющийся наиболее оптимальным исходя из ряда существенных преимуществ. Во-первых, его относительная дешевизна и простота изготовления. Во-вторых, применение данного нагревателя положительно сказывается на атмосфере, в которой производятся измерения. В присутствии графитового нагревателя происходит существенное поглощение кислорода, что, в свою очередь, снижает скорость образования окисной пленки на исследуемом образце. Исследования магнитной восприимчивости производятся в тиглях из оксида бериллия ВеО. Теплопроводность оксида бериллия в 7-10 раз больше чем у других керамических материалов, при нормальной температуре теплопроводность бериллиевой керамики превышает теплопроводность ряда металлов (никеля, молибдена, свинца) [126]. Тем самым используемая керамика из ВеО ускоряет процессы термостатирования расплава в тигле и уменьшает величину градиента температуры по образцу внутри измерительной ячейки. Тигли из оксида бериллия обладают также хорошей химической стойкостью к большинству расплавов вплоть до высоких температур, и, в тоже время, обладают высокой механической прочностью. Масса образцов составляет 0,5-1 г. Температурная зависимость магнитной восприимчивости исследуется в процессе нагрева и последующего охлаждения. Шаг по температуре составляет 5-10, с изотермической выдержкой 4-5 минут при каждой температуре. Эксперименты по исследованию магнитной восприимчивости на установке описанной выше, проводились в несколько основных этапов.
Первоначальным шагом, как и при любом экспериментальном исследовании, является настройка и градуировка установки с целью определения ее чувствительности, величины температурного градиента и т.п. Поскольку на используемой установке реализован метод Фарадея, а этот метод относительный, то вторым этапом в подготовке к эксперименту стала калибровка по эталонным образцам. В качестве эталонов были выбраны следующие вещества: Hg[Co(CNS)]4 и FeS04-(NH4)2S04 6H20 (соль Мора); в табл. 2.1. [127] приведены их магнитные свойства в сравнении с другими эталонными образцами, а также указаны рекомендуемые для них уравнения. Используемые нами эталоны представляют собой классические парамагнетики с высокими абсолютными значениями магнитной восприимчивости, что существенно уменьшает ошибку в определении х- Для эталонных образцов определялись зависимости щ(В) - разность показаний весов при включенном и выключенном поле в зависимости от значения величины В приложенного поля. Также изучалась зависимость щ(Т) -разность показаний весов для тигля с эталоном, в интервале температур от 20 до 450С. Полученные данные были обработаны и результаты сопоставлены с уравнением, рекомендуемым для данного вещества. На рис. 2.6 представлена зависимость х (Т) Для эталона FeS04-(NH4)2S04-6H20. Отклонение наших данных для соли Мора от табличного уравнения различно в исследованном интервале температур. В интервале температур от 20 до 70 С, несоответствие с уравнением лежит на уровне 2 — 2,5 %, в области температур 70 - 280 С отклонение увеличивается и составляет 3 — 3,5 %, данный факт мы связываем с частичной дегидратацией (обезвоживанием) образца. Свыше 280 С различие с уравнением составляет 1,5-2 %. В среднем полученные данные отличаются на величину 2,5 % (пунктирная линия на рис. 2.6), данный факт учитывается при окончательной обработке экспериментальных результатов. Далее исследуется температурная зависимость и„с(Т) — разность показаний весов при включенном и выключенном поле для пустой системы, чтобы учесть вклад, вносимый пустым тиглем и подвесной системой. Измерения проводились в ходе нагрева и последующего охлаждения с изотермической выдержкой при каждой температуре 4-5 минут, в атмосфере высокочистого гелия в интервале от комнатной температуры до 1700 С. 2.4 Исследование магнитной восприимчивости чистых веществ Заключительным этапом подготовки экспериментальной установки к основным исследованиям является калибровка по чистым металлам, с целью сопоставить полученные нами данные с результатами других авторов, убедится в предельных возможностях установки.
Система Al-Co-Dy
Аналогичным образом, как и для системы А1-Со-Се, проведены экспериментальные исследования магнитной восприимчивости сплавов Al-Co-Dy. Исследовались два квазибинарных среза системы: при постоянной концентрации кобальта (5 ат. %) Al95-xCo5Dyx (0 х 11 ат.%) и неизменном содержании диспрозия (5 ат. %) Al95-xCoxDy5 (0 х 12 ат.%). При выборе составов мы ориентировались на данные авторов [62,63]. Согласно этим результатам, сплавы алюминия, содержащие 3-7 ат. % кобальта и 5-10 ат. % диспрозия, проявляют наибольшую склонность к аморфизации. Типичные температурные зависимости обратной магнитной восприимчивости квазибинарных сплавов А1-Со представлены на рис. 3.13. Полученные результаты для сплавов Al-Co-Dy приводятся в единицах % с целью более ярко продемонстрировать установленные аномалии на политермах изученного свойства, так как в стандартных координатах обнаруженные особенности идентифицируются хуже из-за большого масштаба, связанного с изменением магнитной восприимчивости в 5-6 раз. Из полученных экспериментальных данных установлено, что в твердом и жидком состоянии значения х 1 практически линейно возрастают, следуя закону Кюри - Вейсса, вплоть до 1500 С. Выше указанной температуры обнаружено для всех составов незначительное увеличение магнитной восприимчивости и смена знака температурного коэффициента с отрицательного на положительный. Данный факт легко видеть на зависимостях обратной восприимчивости от температуры 3.13. Никаких заметных аномалий свойства ни при температуре солидус, ни при температуре ликвидус обнаружено не было. С изменением концентрации кобальта характер политерм магнитной восприимчивости практически не меняется.
Гистерезиса свойства не зафиксировано. На рис. 3.14 представлены зависимости обратной магнитной восприимчивости от температуры для квазибинарных сплавов Al-Dy. Значения х аналогично квазибинарной системе А1-Со линейно увеличиваются с возрастанием температуры, следуя закону Кюри - Вейсса, как в твердом, так и в жидком состоянии вплоть до 1500 С, выше которой установлено аномальное поведение свойства, заключающееся в незначительном увеличении х Сравнивая результаты по магнитной восприимчивости, полученные для сплавов А1-Со-Се и для Al-Co-Dy, можно выявить ряд особенностей: Температурные зависимости всех изученных образцов в твердом состоянии следуют закону Кюри-Вейсса. Обнаружено аномальное увеличение значений магнитной восприимчивости выше температур, соответствующим точкам плавления интерметаллических соединений АЬРЗМ. Все изученные сплавы обладают наличием слабой зависимости магнитной восприимчивости от индукции внешнего магнитного поля во всем исследованном интервале температур. Согласно концентрационным зависимостям для обеих систем характерна существенная зависимость значений % от содержания редкоземельного элемента. Экспериментально установлено, что добавки кобальта практически не влияют на значения магнитной восприимчивости. Следовательно, 3 1-элемент находится в данных сплавах в немагнитном состоянии. 3.3 Сплавы А1-Со-Се и AI-Co-Dy в аморфном состоянии Совместно с коллегами из Физического института Словацкой академии наук (П. Щвецом и Д. Яничковичем) были получены образцы аморфных лент составов А19іСо2Се7 и Al89Co5Dy6 и изучены их электросопротивление (стандартным четырех зондовым методом) и структура (методом рентгенографии). Сплавы для аморфных лент были получены путем переплава исходных компонентов в печи сопротивления в течение получаса при температуре 1700 С в атмосфере гелия. Затем поверхность полученного образца механически обрабатывалась с целью удаления оксидной пленки. Подготовленный образец помешался в индукционную печь установки для получения аморфных лент. Рабочая камера предварительно вакуумировалась и заполнялась аргоном до давления порядка 10 Па. В индукторе производился разогрев расплава до 1300-1500 С и последний инжектировался на вращающийся водоохлаждаемый медный барабан. Все полученные ленты были практически полностью аморфными, о чем можно судить по данным рентгенофазового анализа рис. 3.18-3.19. С целью изучения процесса кристаллизации полученных аморфных лент было проведено исследование их электросопротивления в процессе линейного нагрева и последующего охлаждения со скоростью 10 К/мин (рис. 3.20 и рис. 3.21). Установлено, что для обеих лент в аморфном состоянии зависимость электросопротивления от температуры практически отсутствует, а процесс расстеклования носит двухступенчатый характер. Из политерм электросопротивления установлены температуры солидус (на рисунках Ts) для сплава А191Со2Се7 930 - 932 К и Al89Co5Dy6 918 — 920 К соответственно. Полученные результаты по значениям Ts удовлетворительно согласуются с температурами, полученными из данных по плотности. Значения электросопротивления в аморфной фазе оказались на 20 % больше, чем в жидком состоянии, а относительно кристаллического р выше на 80.%. Также установлены температуры начала кристаллизации для ленты Al-Go-Ce Т=480 К и для Al-Go-Dy соответственно Т=590 К.
Для обеих аморфных лент проведено исследование температурных и полевых, зависимостей магнитной- восприимчивости. На- рис. 3.22 представлена полученная зависимость для аморфного образца АІ СогСеу в сопоставлении с данными, полученными ранее для его кристаллического аналога. Установлено, что в интервале температур Т = 20-650 С значения магнитной восприимчивости уменьшаются, следуя закону Кюри - Вейсса;, после чего практически не зависят. от температуры вплоть до 1450 Є. Выше 1450-1480 С зафиксировано значительное увеличение / с ростом температуры. Для аморфной ленты Al89Co5Dy6 обнаружено (рис. 3.23), что в аморфном состоянии значения % уменьшаются с увеличением температуры, в точке начала кристаллизации аномалий свойства не обнаружено. В кристаллическом и жидком состоянии результаты по магнитной восприимчивости удовлетворительно согласуются с данными, полученными ранее для незакаленного образца. В жидком состоянии значения исследуемого свойства практически не зависят от температуры вплоть до 1500 С. Выше 1500 С установлено аномальное поведение свойства, заключающееся в увеличении магнитной восприимчивости с ростом температуры. На обоих изученных образцах в кристаллическом и жидком состояниях, не обнаружен гистерезис свойства. Однако зафиксировано расхождение политерм хСО для аморфной и кристаллической фаз, а также установлено, что изученные составы демонстрируют полевую зависимость Х(В) во всем исследуемом температурном интервале. Экспериментальное исследование сплавов висмут - марганец нами было начато с изучения чистых металлов, входящих в состав данной системы. Начнем с марганца, температурная зависимость магнитной восприимчивости которого представлена на рис. 3.25 в сопоставлении с литературными данными. Для исследований использовался электролитический марганец чистотой 99,85 %. Из рисунка видно, что сходимость полученных результатов с известными данными других авторов вполне удовлетворительная. Ход температурной зависимости магнитной восприимчивости имеет крайне непростой характер. Это связано с тем, что среди элементов З-d ряда марганец имеет наибольшее число различных полиморфных конфигураций с нетривиальной электронной структурой.
Электронная структура сплавов А1-Со-Се и Al-Co-Dy в аморфном состоянии
Как указано выше аморфные ленты обладают зависимостью магнитной восприимчивости от величины приложенного магнитного поля во всем изученном интервале температур. Данный факт, скорее всего, указывает на суперпарамагнитный характер поведения магнитной восприимчивости. Попробуем провести оценку суперпарамагнитных включений. Структура изученных сплавов может быть представлена как алюминиевая парамагнитная матрица с включениями из суперпарамагнитных образований. Эти образования характеризуются специфическим магнитным порядком. Исходя из вышесказанного, магнитная восприимчивость исследованных сплавов может быть описана следующей зависимостью [145]: Первое слагаемое описывает вклад в восприимчивость суперпарамагнитных частиц, второе слагаемое - остальную парамагнитную матрицу. Для последней может быть применен обобщенный закон Кюри-Вейсса (1). В выражении (6) N - число частиц на единицу массы, Мо — средний магнитный момент, приходящийся на одну суперпарамагнитную частицу, f (х) - производная функции Ланжевена (7): Из измерений магнитной восприимчивости, полученных при полях Вь В2 и температурах Т! и Тг соответственно, можно получить: Значения а определяются из экспериментальных данных, xj может быть получено из выражения (9). Величина эффективного магнитного момента суперпарамагнитной частицы М0 не должна зависеть от величин магнитного поля и температуры. При этом условии мы имеем стабильное решение выражения (8). Зная величину М0 можно из (10) определить массовую плотность N суперпарамагнитных частиц. Из полевых зависимостей х(В) (рис. 3.24а-б) для аморфного состояния были оценены параметры суперпарамагнитных включений по уравнениям (6-10).
Для образца АІ91С02СЄ7 получены следующие значения: корень X] = 1.35, средний магнитный момент суперпарамагнитной частицы М0 = 2165 Дв, величина массовой плотности N = 1.9-1015 г"1 . Для Al89Co5Dy6: xj = 1.63, М0 = 4040 цв N = 1.45-1015 г"1. Полагая, что эффективные магнитные моменты, приходящиеся на атом РЗМ в. соединениях А12Се, АІзСе \х.эфф =2.5 JJ-Б, ДЛЯ АІцСез \і3фф =1.1 JJ-Б и соответственно для АІзБу - 5.6 цв и для Al2Dy - 9.5 \ів, из условия М0 = п-/иэфф проведем оценку п — эффективного числа некомпенсированных магнитных моментов в суперпарамагнитной ячейке. Тогда в случае аморфной ленты А19іСо2Се7 имеем п 1(/лэфф =2.5ЦБ) = 870 и п2(РэфФ =1-1 /W = 1970, а для Al89Go5Dy6 - nl(5.6 fiB) = 425 и п2(9.5 juB) = 720. При их массовой плотности N = (1.45-4.9)-1015 г"1 такие частицы не могут быть зафиксированы при обычной схеме рентгенофазового анализа. Как отмечалось выше, существование полевой зависимости х(В) установлено во всех исследованных сплавах АІ-Єо-R (R=Ce,,Dy) не только для аморфного,: но и для кристаллического, а также жидкого состояния. В тоже, время, невозможно утверждать, что в этих состояниях в исследуемых сплавах наличие полевой зависимости обусловлено суперпарамагнитными включениями; Однако попробуем провести аналогичную оценку полевых , зависимостей для кристаллической- и жидкой фаз в предположении о суперпарамагнитном поведении. Для исследованных сплавов Al-Co-Ge значение xj варьируется в пределах Х/=3.8-4.3 в зависимости от концентрации церия от 1 до 11 ат. %. При этом? сами значения JC/ практически не зависят от Т2 и В2. Решение выражения (9) дает значение для среднего магнитного момента суперпарамагнитной частицы М0 — 2000-2125 \хъ. Исходя. из полученного М 0, можно оценить п — эффективное число нескомпенсированных магнитных моментов в суперпарамагнитной ячейке; Структура ячеек и состав образований не известен. Однако наиболее вероятно: поведение магнитных свойств рассматривать-.с точки зрения влияния интерметаллидов А12Сё, А13Се и А1і іЄез- Полагая, что эффективные магнитные моменты, приходящиеся на атом РЗМ в соединениях \1эфф =2.5 н,Б, Рэфф — Г-І- -М-Б ДЛЯ А12Єе, А13Се и А1цЄе3 соответственно, можно оценить величину п. Тогда в первом случае получаем из М0 = п-\ьэфф, пі =800-850, во втором п2=1820-1930. Однако оценить линейные размеры частиц не представляется возможным без знания структуры и геометрической формы суперпарамагнитных образований.
Для сплавов Al-Co-Dy полученные значения xj лежат в интервале : =2.5-3.95 при изменении концентрации диспрозия о 1 до 11 ат %. Магнитный момент суперпарамагнитной частицы при этом составляет М0 = 3470-4980 Цв- Полагая, что структура частицы образована из соединений Al3Dy и AbDy, с эффективными магнитными моментами 5.6 ЦБ [1,2] и 9.5 ЦБ [162,163], соответственно, получаем число нескоменсированых моментов 620-890 в первом случае и 365-520 во втором. Для сплавов А1-Со-Се получаем значение N = 2.38-1015 г"1 и N =-2.19-1015 г"1 для системы Al-Co-Dy. Значения величин массовой плотности имеет весьма малое значение, поэтому, используя стандартные методы рентгеноструктурного анализа, зафиксировать данные образования в сплаве практически невозможно. 4.3 Электронное строение сплавов Ві-Mn в жидком состоянии Из экспериментальных данных по магнитной восприимчивости (гл.З) рассчитаны параметры электронной структуры сплавов Bi-Mn. Для этого температурные зависимости %(Т) в жидком состоянии были аппроксимированы обобщенным законом Кюри — Вейсса (2) по методу наименьших квадратов. В таблице 4.6 представлены рассчитанные параметры электронной структуры сплавов висмут-марганец. Полученные значения температурно-независимого вклада в магнитную восприимчивость имеют крайне малую величину и монотонно увеличиваются с увеличением концентрации марганца. Так как значение Паулиевской восприимчивости определяется коллективизированными электронами, то факт малого значения Хо может указывать на низкую электропроводность данных сплавов, что характерно для чистых висмута и марганца [133,134]. При расчете плотности электронных состояний на уровне Ферми из уравнения (7), параметр брался равным 2.5 (для З-d металлов обычно = 2-3 [134,145,160]). Установлено, что значения n(EF) монотонно увеличиваются с возрастанием содержания марганца в сплавах (см. табл. 4.6). Рассчитанные значения парамагнитной температуры для всех сплавов Bi-Mn имеют отрицательную величину, характерную для антиферромагнитного упорядочения. С увеличением концентрации марганца значения Э уменьшаются от -30 К при 5 ат.% Мп до -90 К при концентрации 12.5 ат. % Мп, а далее практически не зависят от содержания З-d металла.
