Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Физические свойства редкоземельных металлов и их соединений с немагнитными элементами (обзор литературы) 11
1.1. Магнетизм редкоземельных металлов и их сплавов (научное и при кладное значение) 11
1.2. Электронная структура атомов и ионов РЗМ 15
L3. Экспериментальные исследования физических свойств РЗМ 24
1.4. Интерметаллические соединения РЗМ 30
1.5. Соединения РЗМ с алюминием 32
1.6. Основные выводы 38
ГЛАВА II. Методика измерения магнитной восприимчивости металлов и сплавов. Химический состав и анализ образцов 40
II.1. Установка для изучения магнитной восприимчивости металлов и сплавов при высоких температурах 40
II.2. Методические особенности проведения высокотемпературных иссле дований магнитной восприимчивости 50
II.3.. Подготовка и химический анализ образцов 53
II. 4. Основные выводы 56
ГЛАВА III. Магнитная восприимчивость интерметаллических соединений А13РЗМ и АІцРЗМз 57
III.1. Соединение AliiCe3 57
III.2. Соединение AlltPr3 64
ІII.3. Соединение Al 11 Sm3 69
III.4. Соединение Al3Gd 75
III.5. Соединение Al3Dy 80
III.6. Соединение АЬНо 86
III.7. Соединение Al3Yb 91
III.8. Соединение Al3Fe 96
III.9. Практическое применение интерметаллидов на основе редкоземельных металлов и алюминия 98
III.10. Основные выводы 103
ГЛАВА IV. Электронные характеристики интерметаллических соединений АІцРЗМз (АЬРЗМ) и фазовый состав сплавов А1-РЗМ при высоких темпе ратурах 104
IV. 1. Расчет параметров электронной структуры интерметаллидов АІцРЗМз (АЬРЗМ) 104
IV.2. Оценка размеров и концентрации мелкодисперсных суперпарамагнитных включений 112
IV.3. Учет эффективной массы электронов 115
IV.4. Магнитная восприимчивость интерметаллидов АЬРЗМ и А1цРЗМ3 в области жидкого состояния (до 1900 К) 123
IV.5. Эффективный магнитный момент, приходящийся на ион РЗМ, в соединениях АІцРЗМз и А13РЗМ 130
IV.6, Основные выводы 138
Заключение 141
Список литературы 145
- Экспериментальные исследования физических свойств РЗМ
- Методические особенности проведения высокотемпературных иссле дований магнитной восприимчивости
- Соединение Al 11 Sm3
- Практическое применение интерметаллидов на основе редкоземельных металлов и алюминия
Введение к работе
Актуальность работы. Исследованию магнитной природы веществ посвящено достаточно большое количество экспериментальных и теоретических работ. Например, для чистых редкоземельных металлов установлено, что их магнитные свойства хорошо описываются в приближении рассель-саундерсовской связи. В то же время вопрос о магаетизме химических соединений остается по-прежнему открытым. Неясен и вклад в магнитные свойства валентных и гибридизованных электронов. Поэтому точные данные о магнетизме РЗМ в соединениях с немагнитными элементами в твердом, а также в жидком состояниях имеют принципиальное значение для понимания природы химической связи и характеристик, определяющих ее устойчивость.
К настоящему времени проведено достаточно большое количество экспериментальных и теоретических исследований свойств интерметаллических соединений АЬРЗМ (А1цРЗМ3) при низких температурах. Установлена уникальность их магнитных свойств. В частности, показано, что некоторые из указанных соединений могут являться модельными объектами для изучения свойств «тяжелых» фермионов и эффекта Кондо [1,2,3].
В области высоких температур электронные и магнитные свойства интерметаллических соединений РЗМ изучены либо мало, либо определены с недостаточной точностью. Принято считать, что атомы РЗМ существуют в данных соединениях с алюминием в виде ионов РЗМ3+, что также требует проверки.
В бинарных системах алюминий - РЗМ при концентрации РЗМ менее 20% получают вещества, находящиеся в аморфном и нанокристаллическом состояниях, а при добавке третьего компонента, например, никеля, - в квазикристалл ичеком состоянии [4,5]. Такие вещества находят в последнее время широкое применение в технике. Однако, согласно фазовым диаграммам [6],растворимость редкоземельных металлов в алюминии составляет менее одного процента, то есть для большинства сплавов, имеющих практическое применение, всегда приходится иметь дело со смесью фаз А1+А13РЗМ или А1+А1пРЗМ3. Таким образом, свойства низших интерметаллидов А1 - РЗМ будут во многом определять свойства указанных композиций.
Этими обстоятельствами и обусловлен выбор объектов исследования -А1зРЗМиА1,,РЗМз.
Свойством, активно реагирующим на изменение атомной и электронной подсистем, является магнитная восприимчивость. Ее изучение дает информацию о распределении электронной плотности в образце и об эффективном магнитном моменте, приходящемся на атом металла. Эти характеристики, в свою очередь, зависят от состава и структурных связей интерметаллических соединений. Отметим, что исследования физических свойств сплавов при высоких температурах целесообразно проводить по обе стороны от интервала плавления, в твердом и жидком состояниях. При фазовых переходах магнитная восприимчивость меняется, как правило, скачкообразно, по-
этому исследование температурных зависимостей %(Т) дает информацию и о фазовой структуре образца.
Цель работы: исследование магнитных свойств интерметаллических соединений А1пСе3, А1цРгз, АіцБпіз, AljGd, AljDy, AI3H0, Al3Yb в твердом и жидком состояниях. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Исследование температурных %(Т) и полевых х(В)зависимостей магнит-
ной восприимчивости соединений А13РЗМ и АІцРЗМз.
Уточнение интервалов стабильности высокотемпературных фаз.
Интерпретация полученных данных с использованием аппарата физики
твердого тела для дальнейшего развития представлений об атомном и электронном строении интерметаллических соединений;
4. Поиск закономерностей изменения параметров электронной структуры и
магнитных свойств интерметаллических соединений алюминий - редкоземельный металл в зависимости от положения РЗМ в периодической системе. Научная новизна:
Впервые экспериментально изучены температурно-полевые зависимости магнитной восприимчивости интерметаллических соединений АІцСез, АіцРгз, AluSm3, Al3Gd, Al3Dy, AI3H0, Al3Yb в твердом и жидком состояниях.
Определены параметры их электронной структуры, которые подтверждены расчетами эффективного магнитного момента методом линей-
ных "маффин-тин" орбиталей при помощи пакета TB-LMTO-ASA версии 4.7. 3. Исходя из результатов исследования жидкой фазы, а также электронных характеристик указанных соединений, сделан вывод о существовании в них ковалентпых связей, которые не разрушаются вплоть до 1900 К. Этот вывод подтверждается результатами термодинамического моделирования, проведенного при помощи пакета программ «Астра 4», для АІ-Се в жидком состоянии при перегревах над температурой плавления на 700 К. На защиту выносятся:
Результаты экспериментальных исследований магнитной восприимчивости интерметаллических соединений А1цСез, АІцРгз, АіцБпіз, Al3Gd, АІзОу, АІзНо, Al3Yb в интервале температур 300 - 1900 К и полей 0.2 -1.2 Тл.
Результаты расчетов параметров электронной структуры соединений А1цСез, АІцРгз, АіцЗпіз, Al3Gd, AhDy, AI3H0, Al3Yb в твердом состоянии.
Методика определения концентрации и параметров магнитных включений в парамагнитной матрице.
Вывод о том, что в сплавах А1 цСе3, А11(Ргз, AlnSirV), Al3Gd, Al3Dy, AI3H0, AI3YD существуют ковалентные связи, которые сохраняются и в жидком состоянии вплоть до 1900 К.
Практическая значимость работы:
В широком интервале температур и полей получены надежные экспериментальные данные о магнитных свойствах и электронной структуре интерметаллических соединений А1цРЗМз и АЬРЗМ. Представлены новые расчетные данные о теплофизических свойствах данных соединений.
Предложен новый метод определения концентрации и размеров мелкодисперсных включений с магнитным порядком, возникающих в алюминиевой матрице на этапе кристаллизации.
Показано, что интерметаллические соединения на основе А1-РЗМ, используемые в качестве жаропрочных покрытий, могут находиться в метастабильных состояниях, и для релаксации свойств требуется их специальная термообработка.
Апробация работы. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004 г.), 7-м Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» (Курган, 2004 г.), 2-й и 3-й научно-практических конференциях «Электронная Россия - стратегия развития региональной инфраструктуры инфокоммуникаций » (Екатеринбург, 2003, 2004 гг.), 8-й и 10-й «Всероссийских научных конференциях студентов физиков и молодых ученых» (Екатеринбург 2002 г., Москва 2004г.), 12 международной конференции «Liquid and amorphous metals» (Metz 2004 г.), международной конференции «Thermo-
dynamics of Alloys» (Vienna 2004), на конференции молодых ученых (Ижевск, 2004г.).
Работа поддержана грантами РФФИ (Я» 03-02-17698, № 04-03-96110) и Минобразования РФ (№ Т02 -5.3-832).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, включающего 171 наименование. Работа изложена на 161 странице, содержит 34 рисунка, 4 таблицы, список цитируемой литературы из 171 наименования.
Экспериментальные исследования физических свойств РЗМ
В диссертации Ивлиева А. Д. [65] исследованы парамагнитные свойства поликристаллических церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия и тулия при температурах от комнатной до 1200 К. Автор установил, что все полученные результаты, за исключением данных для европия, хорошо описываются с помощью модели трехзарядных ионов редкоземельных металлов, основанной на приближении локализованных 4-электронов и теории парамагнетизма Ван-Флека. Обнаружено, что кроме основного вклада, вносимого в полную парамагнитную восприимчивость любого редкоземельного металла (за исключением, возможно, европия) 4-электронами, небольшой вклад вносится электронами проводимости (по-видимому, независимо от температуры) [65]. Измерения парамагнитной восприимчивости поликристаллического европия отчетливо показывают, что магнитные свойства этого металла отличаются от свойств остальных редкоземельных металлов. Модель положительного трехзарядного иона европия может быть использована, вероятно, только ниже температуры Нееля (90 К). Выше этой температуры магнитное поведение европия автор объясняет на основе приближения двухзарядного иона Eu , которое постепенно переходит в модель однозарядного иона европия. К настоящему времени получен значительный объем информации, касающийся механических, магнитных, оптических, тепловых и кинетических характеристик чистых редкоземельных элементов [8; 10; 11; 57; 64; 66-76]. Установлены фундаментальные взаимосвязи между значениями физических характеристик и номером элемента в периодической системе Д. И. Менделеева [14,73]. Подтверждено, что металлическая валентность большинства ионов РЗМ равна 3 (исключение составляют европий и иттербий, являющиеся двухвалентными) В пределах ряда трехвалентных металлов происходит практически монотонное изменение числовых значений многих свойств (плотности, атомных объемов, сжимаемости, температур плавления и др.). Свойства двухвалентных европия и иттербия являются аномальными и выпадают из этого ряда. Большой интерес исследователей вызвало обнаружение в редкоземельных элементах разнообразных специфических типов магнитных структур и фазовых превращений [11; 14; 72; 74; 57; 30; 32; 77;78]. Отсутствие ионного парамагнетизма у скандия, иттрия, лантана и лютеция привело к тому, что магнитные свойства этих металлов практически полностью определяются электронами проводимости, и эти редкоземельные элементы являются паулиевскими парамагнетиками [16; 57; 72]. Восприимчивость остальных металлов почти полностью определяется свойствами ион ного остова и описывается законом Кюри - Вейса [57]. Исключение из этого правила составляют элементы Pm, Sm, Ей, для которых вблизи основного состояния имеется возбужденное, отстоящее от основного на величину, сравнимую с тепловой энергией. Термическое возбуждение локализованных электронов приводит к изменению их квантовых состояний и к изменению вида температурной зависимости магнитной восприимчивости.
Этот эффект особенно заметен в самарии, магнитная восприимчивость которого не убывает, а возрастает при нагревании. Исследование оптических характеристик показало, что дисперсии световых проводимостей редкоземельных элементов имеют сходный характер, (исключение составляет иттербий). Это свидетельствует о качественном совпадении плотностей состояний электронов проводимости различных РЗМ [73]. Значительное внимание исследователей было сосредоточено на изучении кинетических характеристик редкоземельных элементов, К настоящему времени имеется информация о поведении параметров распространения упругих волн, электросопротивлении, теплопроводности, термоэдс, коэффициентах Холла и других свойствах РЗМ [77; 12 и др.]. Наиболее полно из перечисленных выше свойств изучено удельное электросопротивление. Развиты модельные представления, позволяющие оценить вклады различных механизмов рассеяния носителей заряда, по крайней мере при низких температурах. Установлено, что основных механизмов рассеяния два: фононный и магнонный (включая рассеяние на границах суперзон). Политермы удельного электросопротивления редкоземельных элементов имеют ряд специфических особенностей: отрицательную кривизну и на некоторых температурных интервалах - отрицательную крутизну. К настоящему времени отсутствуют устоявшиеся модельные представления, объясняющие эти особенности, а, следовательно, особенности изменения и других теплофизических характеристик РЗМ. В первую очередь нужно отметить нерешенность вопроса об основном механизме рассеяния носителей заряда и энергии при высоких температурах. Исследование монокристаллических образцов позволило установить, что проводимость гексагональных редкоземельных элементов характеризуется значительной анизотропией, достигающей максимальных значений вблизи комнатных температур. Опыт показал, что удельное электросопротивление поликристаллического материала (pno.) связано простым соотношением с удельным сопротивлением вдоль (рн) и перпендикулярно (рх) гексагональной оси: рПоли= (рп + 2рх)/3. При высоких температурах анизотропия кинетических характеристик уменьшается и выше 1000 К обычно сравнима с погрешностями измерения [79]. В работе [65] впервые проведено комплексное систематическое исследование теплофизических характеристик твердых редкоземельных элементов (исключая прометий и европий) и сплавов тербий - иттрий и тербий — гадолиний в широком интервале высоких температур. Экспериментально установлено, что теплофизические характеристики редкоземельных металлов при
Методические особенности проведения высокотемпературных иссле дований магнитной восприимчивости
Схема проведения опытов была следующей. Измерялась магнитная восприимчивость эталонного образца (соли Мора), при этом масса соли Мора бралась примерно равной массе исследуемого образца. Изучалась темпера турная зависимость магнитной восприимчивости х пустой системы в области от комнатной температуры до 1900 К. Для этого измерительная ячейка с пустым тиглем откачивалась 1 10" Па и заполнялась высокочистым гелием до давления 1,1 105 Па. Измерения велись в ходе нагрева и последующего охлаждения с изотермической выдержкой при каждой температуре 4-5 минут. В градуировочных опытах исследовалась температурная завсигнал пустой системы вычитался из сигнала тигля с образцом. были приготовлены в электродуговой печи в атмосфере аргона из алюминия (чистота 99,999%) и РЗМ (чистота не менее 99,86%). Для гомогенизации соединений проводился их тройной переплав с последующей кристаллизацией в медную водоохлаждаемую изложницу. Все образцы проходили рентгенофазовый анализ и были исследованы на содержание кислорода в них до и после опыта. Результаты рентгенофазового и химического анализов представлены в таблице III. 1., из которой видно, что не все образцы при получении, а также после гомогенизирующего переплава являются однофазными. Следовательно, при изучении свойств интерметалл идов А1-РЗМ проводить только химический анализ образцов явно недостаточно. Содержание кислорода в образцах оставалось практически неизменным. 1. Политермы восприимчивости были получены на установке, работающей по методу Фарадея. Относительная погрешность измерений не превышает 2%. 2. В ходе экспериментов количество кислорода в образцах оставалось практически неизменным. 3. Фазовый состав в ходе эксперимента изменился только у образцов AInSmj и AljYb. Образцы Al3Dy и А13Но содержали по 10 % Al2Dy и А Но соответственно. Исходя из фазовой диаграммы [6](рис.Ш.1.1), в системе обнаружено пять различных соединений. Соединения А13Се и А12Се плавятся конгруэнтно при температурах 928 К и 1753 К соответственно. Соединение А1цСе3 образуется по перитектическои реакции Ж + АЬ Се = А1цСе3 при температуре 1508 К. Соединение А13Се образуется по перитектоидной реакции АЬСе + /?А1[Се3 = А13Се при температуре 1408 К. Соединения А1цСе3 и А13Се претерпевают полиморфные превращения при температурах 1293 К и 523 К соответственно.
Для исследований были получены две серии образцов одинакового химического состава, имеющие орторомбическую структуру с параметрами (в ангстремах): первый: а = 4.395, Ь = 13.038, с = 10,075; второй: а = 4.397, b = 13.043, с = 10.075. По данным рентгенофазового анализа, оба образца были полностью однофазны. Результаты исследований представлены на рис III. 1.2. В обоих случаях на участке от 300 до 900 К зафиксировано значительное уменьшение восприимчивости с отрицательной кривизной; выше 900 К и до плавления восприимчивость слабо зависит от температуры, а после плавления самого тугоплавкого интерметаллида в системе А12Се наблюдается рост восприимчивости вплоть до 1900 Кисимость магнитной восприимчивости чистого железа. Данные измерения преследовали две цели: во-первых, сопоставить наши результаты с литературными данными, во-вторых, убедиться в отсутствии осевого температурного градиента в нагревателе (рис .11.3.). Отметим, что у чистого железа в области высоких температур существуют два структурных перехода (у-»8 переход при 1390 С и плавление при 1535 С), при которых магнитная восприимчивость изменяется скачкообразно (рис.П.4.). Сопоставляя температуры перехода, полученные в эксперименте, с литературными данными, можно установить наличие или отсутствие осевого градиента температуры в установке. В основных экспериментах изучалась температурная зависимость магнитной восприимчивости х исследуемого образца в области от комнатной температуры до 1900 К. При расчетах магнитной восприимчивости % образцов сигнал пустой системы вычитался из сигнала тигля с образцом. были приготовлены в электродуговой печи в атмосфере аргона из алюминия (чистота 99,999%) и РЗМ (чистота не менее 99,86%). Для гомогенизации соединений проводился их тройной переплав с последующей кристаллизацией в медную водоохлаждаемую изложницу. Все образцы проходили рентгенофазовый анализ и были исследованы на содержание кислорода в них до и после опыта. Результаты рентгенофазового и химического анализов представлены в таблице III. 1., из которой видно, что не все образцы при получении, а также после гомогенизирующего переплава являются однофазными. Следовательно, при изучении свойств интерметалл идов А1-РЗМ проводить только химический анализ образцов явно недостаточно. Содержание кислорода в образцах оставалось практически неизменным. 1. Политермы восприимчивости были получены на установке, работающей по методу Фарадея. Относительная погрешность измерений не превышает 2%. 2. В ходе экспериментов количество кислорода в образцах оставалось практически неизменным. 3. Фазовый состав в ходе эксперимента изменился только у образцов AInSmj и AljYb. Образцы Al3Dy и А13Но содержали по 10 % Al2Dy и А Но соответственно. Исходя из фазовой диаграммы [6](рис.Ш.1.1), в системе обнаружено пять различных соединений. Соединения А13Се и А12Се плавятся конгруэнтно при температурах 928 К и 1753 К соответственно. Соединение А1цСе3 образуется по перитектическои реакции Ж + АЬ Се = А1цСе3 при температуре 1508 К. Соединение А13Се образуется по перитектоидной реакции АЬСе + /?А1[Се3 = А13Се при температуре 1408 К. Соединения А1цСе3 и А13Се претерпевают полиморфные превращения при температурах 1293 К и 523 К соответственно. Для исследований были получены две серии образцов одинакового химического состава, имеющие орторомбическую структуру с параметрами (в ангстремах): первый: а = 4.395, Ь = 13.038, с = 10,075; второй: а = 4.397, b = 13.043, с = 10.075. По данным рентгенофазового анализа, оба образца были полностью однофазны. Результаты исследований представлены на рис III. 1.2. В обоих случаях на участке от 300 до 900 К зафиксировано значительное уменьшение восприимчивости с отрицательной кривизной; выше 900 К и до плавления восприимчивость слабо зависит от температуры, а после плавления самого тугоплавкого интерметаллида в системе А12Се наблюдается рост восприимчивости вплоть до 1900 К. Кривые охлаждения полностью воспроизводят кривые
Соединение Al 11 Sm3
Диаграмма состояния системы Al-Sm исследована не полностью. В изученной области концентраций образуются соединения Al4Sm, Al3Sm, Al2Sm. Соединения AUSm (температура плавления 1723 К) и A Sm (температура плавления 1773 К) плавятся конгруэнтно (рис. Ш.3.1.) [121]. Соединение Al3Sm образуется по перитектоидной реакции при температуре 1378 К [121] или 1134 К. Температура и характер образования соединения AlSnia не определены. На рис.Ш.ЗЛ. приведена обобщенная диаграмма состояния А1— Sm, при построении которой авторами [122] приняты во внимание общие закономерности взаимодействия алюминия с редкоземельным элементом [123]. В частности, формула соединения Al4Sm заменена на более вероятную для этого случая AlnSm3, кроме того, несколько скорректированы температуры перитектоидной реакции образования соединения Al3Sm и кататектической реакции распада А1ц8тз на смесь Ж + Al3Sm. Исходя из результатов рентгенофазового анализа, проведенного при комнатной температуре, образец для исследования представлял собой смесь интерметалл идо в А1ц8тз - 80% и AI2S1T1 - 20%, хотя согласно фазовой диаграмме, соединение AlnSnvj существует лишь в интервале температур 1339 — 1723 К. Такие результаты анализа возможны только в том случае, если в интервале температур от комнатной до 1339 К соединение AluSrTVj является ме-тастабильным с очень большим временем жизни. После многократных пере Результаты исследования представлены на рис. Ш.3.2. Установлено, что во всем изученном температурном интервале наблюдается рост магнитной восприимчивости. Такая зависимость восприимчивости является исключением в ряду исследованных интерметалл и дов. Аналогичное поведение кривой получили авторы [65] при изучении магнитных свойств чистого самария. Объяснить такую зависимость магнитной восприимчивости образца можно тем, что в ходе эксперимента Sm + перешел в состояние Sm +. В этом случае, взяв за рабочую гипотезу то, что атомы самария находятся в состоя-нии ионов с магнитными моментами: Sm - 0.85 цв, Sm - 2.65 /лй, а также то, что квадрат магнитного момента, приходящегося на ион самария, при данной температуре пропорционален значению магнитной восприимчивости, можно записать следующую систему уравнений: /(1339) - магнитная восприимчивость AluSnTj при Т=1339 К Решая систему 2.1, можно прийти к следующему соотношению: То есть, если предположить, что N - доля ионов Sm3 при 293 К равна 1, то при Т=1339 К доля ионов Sm - К будет 0.1. Таким образом, в приближении локализованных электронов можно с достаточно высокой вероятностью утверждать, что с ростом температуры атомы Sm действительно изменяют свою валентность, переходя из состояния Sm в состояние Sm .
Кроме того, на кривой %(Т) можно отметить ряд точек аномального поведения: 1. 1339 К - изменяется угол наклона кривой х(Т); 2. 1393 К - изменение угла наклона кривой и скачок восприимчивости вверх; 3. 1487 -1773 К восприимчивость практически не изменяется с ростом температуры; 4. 1773 - 1880 К - рост восприимчивости. Указанные точки хорошо согласуются с особыми точками фазовой диаграммы [6]. Так, изменение угла наклона при температуре 1339 К можно связать с образованием соединения AlnSm3. Скачок восприимчивости при температуре 1393 К соответствует, по-видимому, температуре плавления ин-терметаллида AbSm. При температуре 1723 К, которая соответствует плавлению Ali]Sm3 [6], никаких особенностей на кривой х(Т) обнаружено не было. Рост восприимчивости выше 1773 К может быть связан с плавлением самого тугоплавкого интерметаллида A Sm. При охлаждении ниже температуры 1073 К наблюдается гистерезис свойства. При повторном нагреве кривая охлаждения воспроизводится полностью во всем изученном температурном интервале. Наличие гистерезиса мы объясняем тем, что при перегреве образца выше 1773 К изменился его фазовый состав, что подтверждает рентгенофазовый анализ: AlnSnij - с 80 до 90%, AbSm - с 20 до 10%. Нами также обнаружена полевая зависимость восприимчивости исследуемого сплава, которая объясняется тем, что интерме-таллид Al2Sm является ферромагнетиком с температурой Кюри 150 К. Однако, как указывалось выше (см гл. І.), в парамагнитной матрице примесь соединения A Sm может существовать в ферромагнитном состоянии до очень высоких температур.
Практическое применение интерметаллидов на основе редкоземельных металлов и алюминия
Сплавы системы Cr-Co-Y-Al интенсивно используются в последние годы в качестве жаростойких покрытий деталей, работающих при высоких температурах, и в активных газовых средах, например, лопаток газовых турбин. В Институте металлургии УрО РАН был разработан сплав состава Сго,і95Соо,із7 о,і78А1о,49) хорошо зарекомендовавший себя на практике [154]. Это электронное соединение получают путем вакуумного электродугового переплава чистых компонентов с последующей кристаллизацией на водоох-лаждаемой медной изложнице. В дальнейшем полученный материал плазменным способом наносится на никелевую основу, после чего производят двухступенчатый вакуумный отжиг для завершения процессов диффузии элементов покрытия в матрицу и элементов матрицы в покрытие [155]. Однако известно, что сплавы, получаемые электродуговым переплавом, сразу после кристаллизации находятся, как правило, в микронеоднородном, неравновесном состоянии. Естественно, что структурное состояние покрытия будет влиять на его усвояемость никелевой матрицей. Поэтому с целью исследования структурных превращений, происходящих в указанном сплаве, и процессов релаксации были изучены температурная и полевая зависимости его магнитной восприимчивости. Результаты исследований представлены на рис.Ш,9. Установлено, что с повышением температуры от 320 до 970 К наблюдается значительное уменьшение восприимчивости от (10,3 10 6 до 2,3 10"6 см3/г) с положительной кривизной, тогда как при дальнейшем нагреве температурная зависимость х(Т) практически отсутствует. Кроме того, обнаружено небольшое возрастание восприимчивости при 1330 К и более существенное при 1500 К. При охлаждении кривая х(Т) полностью воспроизводит кривую нагрева до 970 К, но при этом наблюдаются небольшие "переохлаждения" указанных аномалий. Ниже 970 К зарегистрирован гистерезис свойства, значения восприимчивости остаются постоянными на уровне 2,3 10 6 см3/г вплоть до комнатной температуры. При повторном нагреве кривая охлаждения воспроизводится полностью во всем изученном температурном интервале. Полевой зависимости восприимчивости для данного сплава зафиксировано не было. Тот факт, что при первом нагреве до 970 К восприимчивость уменьшается в несколько раз, говорит, по-видимому, о процессах дорастворения микрообластей, обогащенных кобальтом и иттрием в алюминиевой матрице. Причем процесс этот весьма медленный, идущий, по-видимому, в кинетическом режиме. Во всяком случае часовые выдержки при Т 970 К не приводили к заметной релаксации свойства.
Отсутствие полевой зависимости % (В) позволяет утверждать, что данный образец - суперпарамагнетик, т.е. размеры вышеупомянутых микрообластей не превышают 0,3 нм, и в них отсутствует магнитное упорядочение. Растворяясь в алюминии, атомы 3d-переходных металлов и иттрия получают от него дополнительные электроны, d-зона заполняется, и локализованные магнитные моменты на атомах стано вятся близкими к нулю. В этом случае магнитная восприимчивость сплава определяется паулиевской восприимчивостью электронов проводимости и описывается формулой NA - число Авогадро; Ло - магнитная постоянная; М - средняя молярная масса сплава; ца - магнетон Бора; N(Er) - плотность электронных состояний на уровне Ферми; 4 - фактор обменного усиления. Задаваясь определенным значением фактора , который для 36-зоны оценивается как 2-3 [40], можно из экспериментальных кривых определить плотность состояний на уровне Ферми. В данном случае N(EF) - 2,04 эв"1, что близко к соответствующим значениям для хром-никелевых алюминидов [156] и представляется разумной оценкой. Что касается двух высокотемпературных аномалий восприимчивости, то 1500 К мы склонны связать с точкой "солидус" изученного сплава. Об этом свидетельствуют и данные ДТА. Плотность электронных состояний на уровне Ферми в этом случае становится равной 3,28 эв" , что свидетельствует о частичной делокализации электронов при плавлении. Температура же 1330 К соответствует, по-видимому, выпадению новой фазы, обедненной иттрием, упоминание о которой было сделано в работе [156]. » Таким образом, по результатам проведенных исследований можно утверждать, что жаростойкое покрытие состава Cro,i9sC(U37Yo,i78Alo,49 ПРИ получении представляет собой ми крон еод породное неравновесное соединение, а релаксация наступает только при перегревах до 970 К. Данный факт необходимо учитывать при подготовке покрытия к нанесению на никелевую матрицу.
