Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Редкоземельные металлы и их сплавы (Обзор литературы) 9
1.1. Магнетизм РЗМ и их соединений 9
1.2. А1-РЗМ в кристаллическом и аморфном состояниях 16
1.3. Физические свойства расплавов А1-РЗМ 24
1.4. Модели строения металлических расплавов 29
1.5. Выводы 33
Глава 2. Методика измерения магнитной восприимчивости металлов и сплавов. Химический состав и анализ образцов 36
2.1. Установка для изучения магнитной восприимчивости металлов и сплавов при высоких температурах 36
2.2. Оценка погрешности измерения 49
2.3. Методические особенности проведения высокотемпературных исследований магнитной восприимчивости 51
2.4. Подготовка и химический анализ образцов 58
2.5. Выводы 59
Глава 3. Магнитная восприимчивость разбавленных сплавов и интерметаллических соединений Al-Ce(Dy,Yb) 60
3.1. Система А1-Се 60
3.2. Система Al-Dy 70
3.3. Система Al-Yb 81
3.4. Сплавы Al-Ce(Dy) аморфизирующегося состава 91
3.5. Выводы 93
Глава 4. Электронное строение разбавленных сплавов Al-Ce(Dy,Yb) 94
4.1. Влияние малых добавок РЗМ на магнитную восприимчивость разбавленных сплавов Al-Ce(Dy,Yb) 94
4.2. Термодинамическое моделирование расплавов систем А1- РЗМ... 104
4.3. Статистическое описание расплавов А1-РЗМ 115
4.4. Выводы 127
Заключение 128
Список литературы
- Физические свойства расплавов А1-РЗМ
- Методические особенности проведения высокотемпературных исследований магнитной восприимчивости
- Сплавы Al-Ce(Dy) аморфизирующегося состава
- Статистическое описание расплавов А1-РЗМ
Введение к работе
Редкоземельные металлы и их сплавы всегда являлись объектами повышенного внимания исследователей благодаря их уникальным физическим и, в первую очередь, магнитным свойствам. В последнее время широкое применение в промышленности находят сплавы алюминия с РЗМ. Они используются как энергосодержащие материалы для разработок различных видов твердого топлива и как основа для производства тонкопленочных транзисторов, применяемых в жидкокристаллических мониторах [1-4]. Кроме того, в современной микроэлектронике сплавы РЗМ с алюминием все чаще применяются в аморфном состоянии как высокорезистивные материалы.
Традиционно считается, что 4і уровень в атомах РЗМ лежит существенно ниже уровня Ферми и f-электроны не участвуют в образовании химических связей. Как следствие, в сплавах с нормальными металлами редкоземельные элементы существуют в виде ионов R3+(2+), т.е. имеют тоже значение эффективного магнитного момента, приходящегося на атом, что и чистые РЗМ. В тоже время, имеющиеся экспериментальные данные по исследованию ряда физических свойств (вязкости, поверхностного натяжения, электросопротивления) позволяют сделать вывод о том, что расплавы А1-РЗМ являются существенно микронеоднородными системами и в них помимо алюминиевой матрицы присутствуют комплексы, обогащенные РЗМ, состава А1ХРЗМУ. Наличие таких комплексов неизбежно должно сказаться на магнитных свойствах данных объектов, хотя систематических исследований их магнитной восприимчивости на сегодняшний день проведено не было.
Согласно современным представлениям, стеклообразование в расплавах различной природы напрямую связанно с направленным взаимодействием компонентов. Однако точные критерии склонности расплава к аморфизации, учитывающие химическое взаимодействие между атомами алюминия и РЗМ, на сегодняшний день отсутствуют.
Для определения состояния атомов РЗМ в алюминии необходимы экспериментальные исследования физических свойств данных сплавов при различных внешних условиях, включая области твердого и жидкого состояний. Одним из немногих свойств, позволяющим проводить измерения в широком диапазоне температур и одновременно дающим информацию об электронной и атомной структуре образца, является магнитная восприимчивость.
Цель работы; Экспериментальное изучение магнитной восприимчивости сплавов Al-Ce, Al-Dy и Al-Yb в области малых концентраций редкоземельного металла в твердом и жидком состояниях.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1. Проведение исследований (методом Фарадея) магнитной восприимчивости сплавов Al-Ce, Al-Dy и Al-Yb. в широком диапазоне температур (Т = 300 ч-1900 К) и полей (В = 0,2 ч-1,2 Тл). Описание концентрационных и температурных зависимостей парамагнитной восприимчивости сплавов Al-Ce, Al-Dy и Al-Yb на базе современных представлений физики конденсированного состояния. Выделение и количественная оценка вкладов малых добавок редкоземельного металла на электронную и атомную структуру указанных сплавов.
Выявление общих закономерностей в поведении магнитных свойств разбавленных сплавов А1-РЗМ (РЗМ = Се, Dy,Yb).
Научная новизна:
Впервые экспериментально изучены температурно-концентрационные зависимости магнитной восприимчивости разбавленных сплавов А1-Се, Al-Dy и Al-Yb для широкого диапазона температур - от комнатной до 1900 К.
Обнаружено сильное неаддитивное влияние РЗМ на магнитные свойства алюминия. Изотермы парамагнитной восприимчивости сплавов А1-Се и Al-Dy имеют осциллирующий вид, одинаковый в твердом и жидком состоянии, что свидетельствует о тождественности механизмов влияния РЗМ на структуру металла-основы. Установлено, что температурные зависимости магнитной восприимчивости всех сплавов имеют участок аномального поведения X (рост) при температурах, превышающих точку распада самого тугоплавкого интерметаллида А12РЗМ. Впервые на политермах восприимчивости для всех изученных составов системы Al-Yb обнаружен скачок % в области температур 753-793 К, приводящий к существенным изменениям в поведении кривой %(Т). Получены результаты статистического и термодинамического моделирования сплавов Al-Ce, Al-Dy и Al-Yb в жидком и кристаллическом состояниях для широких температурно-концентрационных интервалов.
На защиту выносятся;
Результаты экспериментальных исследований магнитной восприимчивости разбавленных сплавов систем Al-Ce, Al-Dy и Al-Yb. Вывод о том, что рост магнитной восприимчивости в области температур ликвидуса АЬРЗМ в сплавах алюминия с РЗМ обусловлен распадом квазимолекул, состоящих из мономеров А12РЗМ. Модельные представления, объясняющие осциллирующий характер в поведении изотерм магнитной восприимчивости сплавов систем А1-Се и Al-Dy, основанные на предположении о формировании в сплаве комплексов из структурных единиц А12РЗМ.
Практическая значимость работы:
Полученные данные о магнитных свойствах разбавленных сплавов систем Al-Ce, Al-Dy и Al-Yb являются научной базой для разработки новых функциональных материалов на основе алюминия, важных для металлургии, микроэлектроники, энергетики. 2. Развитые модельные представления и сведения о характере политерм и изотерм магнитной восприимчивости могут быть использованы для оптимизации составов и технологии получения аморфных лент в системах А1-РЗМ.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: 3-й Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург, 2005 г.), 5-м семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005 г.), 17-й международной конференции «European Conference on Thermophysical Properties» (Bratislava, Slovak Republic, 2005 г.), 5-й школе-семинаре «Наноматериалы и нанотехнологии», КоМУ (Ижевск, 2005 г.), 12-й международной конференции «Rapidly Quenched & Metastable Materials» (Seul, Korea, 2005 г.), международной конференции «Thermodynamics of Alloys - TOFA2006» (Beijing, China, 2006 г.), 7-й международной конференции «Эвтектика» (Днепропетровск, Украина, 2006 г.).
Работа поддержана грантами РФФИ № 03-02-17698, 04-03-96110-урал, 06-08-01290.
Физические свойства расплавов А1-РЗМ
Металлические сплавы в большинстве технологических процессах проходят через жидкое состояние и высокотемпературную область. Необходимость создания сплавов с новыми служебными характеристиками неразрывна связана со знанием их физико-химических свойств вблизи температур кристаллизации. В настоящее время нет обширного материала о влиянии температуры выплавки на структурно-чувствительные свойства сплавов А1-РЗМ. Большинство экспериментальных данных в значительной степени получено при изучении термодинамических и кинетических характеристик расплавов редкоземельных элементов с алюминием [81-86]. Остаются открытыми вопросы о природе химической связи и характеристиках, определяющих её устойчивость в соединениях алюминия с РЗМ. Неясен и вклад в магнитные свойства алюминия малых добавок РЗМ. Наиболее подробно изучены плотность, вязкость, поверхностное натяжение и электросопротивление разбавленных сплавов А1-РЗМ. Методом большой капли исследована поверхностная активность малых добавок (до 2,5 ат.%) редкоземельных металлов La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Sc и Y в сплавах алюминия [87]. Установлено, что инактивными примесями являются Но, Dy, Sc, Lu, Y, Er. Незначительно снижают поверхностное натяжение алюминия La, Pr, Се, Nd. Активные добавки, по возрастанию эффективности их действия, располагаются в ряд: Tb, Gd, Sm, Eu, Yb. Например, Eu и Yb при содержании их в алюминии в количестве 2,5 ат.% снижают его поверхностное натяжения более чем на 200 мН/м.
Исходя из экспериментально установленной зависимости поверхностного натяжения (рис. 1.3.1.) сплавов от их состава, были рассчитаны изотермы адсорбции легирующих компонентов. Показано, поверхностная концентрация РЗМ, рассчитанная в приближении монослоя, примерно равняется объемной (2,5 ат.%) для инактивных Но, Dy, Sc, Lu, Y, Er, тогда как для слабо поверхностно-активных La, Pr, Се, Nd она в два раза выше объемной. Для наиболее поверхностно-активных Sm, Eu, Yb поверхностная концентрация превышает объемную более чем в 10 раз, и при содержании РЗМ в объеме сплава 2.5 ат.% близка в поверхности к составу соединения A12R. В качестве хорошего критерия оценки поверхностной активности РЗМ в жидком алюминии предложено считать теплоту сублимации редкоземельных металлов - наибольшей поверхностной активностью по отношению к А1 обладают элементы с наименьшей теплотой сублимации (Eu, Yb). Данный критерий хорошо коррелирует и с периодическим изменением поверхностного натяжения и энергии связи для чистых РЗМ. Таким образом, установлено, что поверхностная активность легирующих РЗМ в алюминии зависит от положения металла-добавки в периодической системе элементов. Характер этой зависимости соответствует периодичности изменения теплоты сублимации в ряду РЗМ.
В [88] исследовано влияние малых добавок на кинематическую вязкость и электросопротивление разбавленных сплавов легких РЗМ (La, Се, Рг) в жидком алюминии (рис. 1.3.2. и 1.З.З.). Можно отметить, что значения и и р монотонно возрастают с увеличением содержания РЗМ, а рассчитанные из них энергии активации (Еу) и температурный коэффициент сопротивления (dp/dT) меняются незначительно. Расчет электросопротивления разбавленных растворов по упрощенной модели жидкого бинарного сплава (например, модели замещения) показал, что для сплавов включающих до 1 ат.% РЗМ, согласие с экспериментом удовлетворительно. При повышении концентрации РЗМ в сплавах наблюдаются отличия расчетных и экспериментальных значений электросопротивления. Сплавообразование в системах А1-РЗМ сопровождается сильным сжатием, причем величина его для соединения А12РЗМ составляет около 10%. Вычисленные значения р имеют ту же закономерность: в системе Al-La они превышают, а в других -не достигают экспериментальных примерно на 10%. Аналогичные исследования в системе Al-Nd показали схожие результаты [89]. Эти обстоятельства позволили авторами высказать несколько важных предположений.
Методические особенности проведения высокотемпературных исследований магнитной восприимчивости
В опытах по определению магнитной восприимчивости методом Фарадея использовалась следующая схема измерений. Измерялась магнитная восприимчивость эталонного образца (соли Мора), при этом масса соли Мора бралась примерно равной массе исследуемого образца. Изучалась температурная зависимость магнитной восприимчивости х пустой системы в области от комнатной температуры до 1900 К. Для этого измерительная ячейка с пустым тиглем откачивалась до 1 10 Па и заполнялась высокочистым гелием до давления 1,1 105 Па. Измерения велись в ходе нагрева и последующего охлаждения с изотермической выдержкой при каждой температуре 4-5 минут. В градуировочных опытах исследовались температурные зависимости магнитной восприимчивости чистого железа, никеля, циркония и скандия. Данные измерения преследовали две цели: во-первых, сопоставить наши результаты с литературными данными, во-вторых, убедиться в отсутствии осевого температурного градиента в нагревателе (рис.2.3.). Отметим, что у чистого железа в области высоких температур существуют два структурных перехода (у-»8 переход при 1390 С и плавление при 1535 С), при которых магнитная восприимчивость изменяется скачкообразно (рис.2.6.). У циркония восприимчивость растет с температурой и при 1000 К наблюдается излом, соответствующий 1390 15
Магнитная восприимчивость чистого циркония температуре фазового перехода от гексагональной плотноупакованной к объемоцентрированной кубической структуре (рис 2.7.). Сопоставляя температуры перехода, полученные в эксперименте, с литературными данными, можно установить наличие или отсутствие осевого градиента температуры в установке.
Кроме изучения температурной зависимости магнитной восприимчивости металлов и сплавов, возможно также исследование их полевой зависимости %(В). Вид полевой зависимости магнитной восприимчивости позволяет определить не только природу магнетизма (ферромагнетизм, антиферромагнетизм, суперпарамагнетизм и т.д.) металлов и сплавов, но служит дополнительным источником информации, в большинстве случаях единственным при высокотемпературных исследованиях. Полевая зависимость магнитной восприимчивости образцов изучается в интервале полей В=0.2-1.2 Тл. Необходимо отметить, что исследование %(В) возможно во всем температурном интервале от комнатной температуры до 2000 К.
В основных экспериментах изучалась температурная зависимость магнитной восприимчивости % исследуемого образца в области от комнатной температуры до 1900 К. При расчетах магнитной восприимчивости х образцов сигнал пустой системы вычитался из сигнала тигля с образцом. 2.4. Подготовка и химический анализ образцов
Эксперимент начинается с подготовки образцов и тиглей. В данной работе все исследованные интерметаллические образцы были приготовлены в электродуговой печи в атмосфере аргона из алюминия (чистота 99,999%) и РЗМ (чистота не менее 99,86%). Для гомогенизации соединений проводился их тройной переплав с последующей кристаллизацией в медную водоохлаждаемую изложницу. Исследуемые разбавленные образцы с содержанием диспрозия от 0,2 до 10 ат.%, церия 0,2 до 10 ат.% и иттербия 0,3 до 2,4 ат.% получали переплавкой алюминия (чистота 99,999%) и лигатур A Dy, А1цСе3 И Al3Yb. Все разбавленные образцы проходили химический анализ на содержание редкоземельного элемента и на содержание кислорода в них до и после опыта. Результаты химического и рентгенофазового анализа представлены в таблице 2.1. и 2.2. Содержание РЗМ в сплаве определялось на спектрометре «Spectroflame Modula D» по методу атомно-эмисионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой. Содержание кислорода в образцах оставалось практически неизменным на уровне 0,01 ат.% .
Сплавы Al-Ce(Dy) аморфизирующегося состава
Изучение магнитной восприимчивости разбавленных сплавов РЗМ с алюминием при высоких температурах позволило установить следующие особенности в поведении изотерм и политерм
1. Для сплавов алюминия с церием и диспрозием в области концентраций 0,1 [Се] 3,2 ат.% и 0,2 [Dy] 2 ат.% установлено сильное неаддитивное влияние редкоземельного металла на магнитные свойства А1. Концентрационные зависимости магнитной восприимчивости сплавов А1-Се и Al-Dy имеют осциллирующий вид с экстремумами в районе 0,25 ат.%; 0,65 ат.% для Се и 0,25 ат.%; 0,65 ат.% для Dy.
2. Характер изотерм магнитной восприимчивости сплавов А1-Се и Al-Dy остается одинаковым в твердом и жидком состояниях, что свидетельствует об общих механизмах влияния РЗМ на структуру и свойства твердой и жидкой фаз алюминия.
3. На политермах магнитной восприимчивости всех сплавов алюминия с Се, Dy и Yb обнаружен рост выше температуры плавления самого тугоплавкого интерметаллида АЬРЗМ.
4. Установлено аномальное поведение магнитной восприимчивости для сплавов Al-Yb в области температур 753-793 К, сопровождающиеся резким скачком вниз и изменением угла наклона прямой.
5. Для всех исследованных соединений не обнаружено гистерезиса свойства в ходе нагрева и охлаждения.
Как было отмечено в третьей главе, при малых добавках церия и диспрозия на концентрационных кривых магнитной восприимчивости наблюдаются чередования максимумов и минимумов. Для обсуждения полученных экспериментальных результатов еще раз подчеркнем следующие их особенности: - вид концентрационных кривых % = /(Л) одинаков в твердом и жидком состояниях, т.е. влияние примеси на электронную структуру матрицы тождественно в обеих фазах; плавление образцов не вызывает аномального изменения восприимчивости ни в точке солидус, ни в точке ликвидус; - выше температуры плавления самого тугоплавкого интерметаллида АЬРЗМ обнаружен рост магнитной восприимчивости.
Данные факты свидетельствуют о том, что механизм, отвечающий за вид концентрационных кривых, должен быть универсальным, одинаковым в твердой и жидкой фазе. Кроме того, т.к. алюминий является слабомагнитным материалом, объяснение особенностей изотерм надо искать в поведении атомов РЗМ - церия или диспрозия.
Известно, что церий (диспрозий) образует с алюминием устойчивое соединение А12РЗМ. В доэвтектических сплавах алюминий-церий структурно-чувствительными методами не обнаружено присутствие АІгСе в явном виде [61]. В тоже время, проведенные нами исследования указывают на возможность существования диалюминида церия (диспрозия) в разбавленных сплавах и интерметаллидах AlxCe(Dy)y, как в твердом, так и в жидком состоянии [12]. Расчет эффективного магнитного момента, приходящегося на атом церия в соединении А1цСез и A Dy в твердом состоянии, дает значение существенно меньшее, чем для ионов Се , Dy и, следовательно, часть 4Г-электронов может участвовать в неметаллическом типе связи. Мы считаем, что наиболее вероятно направленное взаимодействие между Се (Dy) и А1, что может приводить к возникновению квазимолекул А РЗМ с ковалентными связями. В пользу данного типа связи говорит и рост магнитной восприимчивости, зафиксированный выше точки плавления самого тугоплавкого интерметаллида А РЗМ. Кроме того, высказанное предположение подтверждается и результатами термодинамического моделирования [121], согласно которым квазимолекулы АЬРЗМ продолжают существовать в расплавах алюминий-церий при весьма больших перегревах над ликвидусом. Если предположить, что вблизи температуры плавления АЬРЗМ происходит разрушение квазимолекул, то f-электроны, участвующие ранее в образовании связей с А1, локализуются на ионах РЗМ; магнитный момент, приходящийся на ион РЗМ, возрастает, а, следовательно, возрастает и магнитная восприимчивость образца.
Статистическое описание расплавов А1-РЗМ
Приведенные выше результаты термодинамического моделирования позволяют нам заключить, что в расплавах А1-РЗМ даже при высоких (порядка 2000 К) температурах содержание ассоциатов АЬРЗМ остается достаточно существенным. Однако более полную информацию о происходящих в расплаве структурных изменениях в рамках модели ИРПВ получить не удается. Это связано с тем, что в данной модели включенные в расплав ассоциаты считаются невзаимодействующими. Однако, именно взаимодействие квазимолекул обуславливает их полимеризацию, которая, в конечном счете, приводит к появлению описанных выше особенностей магнитных свойств. Таким образом, для теоретического обоснования предложенного нами механизма структурных изменений и поведения магнитной восприимчивости расплавов А1-РЗМ необходима модель, позволяющая учитывать направленное взаимодействие между квазимолекулами А12РЗМ. Такая модель была предложена в работе [173], и затем достаточно успешно применялась авторами для исследования аморфизующихся расплавов металл-металлоид и А1-РЗМ [123,174]. Данная модель позволяет описывать системы, в которых, помимо чистых компонентов, присутствует произвольное число ассоциатов, взаимодействующих посредством как направленного, так и ненаправленного взаимодействия. Применительно к описанию расплавов А1-РЗМ данная модель может быть сформулирована следующим образом.
В состав расплава включаются атомы А1 и РЗМ, а также квазимолекулы АЦРЗМ. Будем обозначать компоненты расплава греческими буквами и примем следующую нумерацию:
Атомы и квазимолекулы могут взаимодействовать друг с другом посредством ненаправленного взаимодействия, энергия которого описывается матрицей ЕаР, где а,р = 1,2,3. Элементы данной матрицы приближенно могут быть выражены через энергии парного взаимодействия атомов различных сортов Al-AI » РЗМ-РЗМ » Al-РЗМ Квазимолекулы могут взаимодействовать посредством направленных и насыщенных связей ковалентного типа. Максимальное число направленных связей каждой квазимолекулы равно N = 4, а энергия такой связи U.
Расплав моделируется пространственной решеткой, в узлах которой находится один из компонентов. Узлы решетки будем нумеровать латинскими индексами
Взаимодействие (как направленное, так и ненаправленное) осуществляется только между ближайшими соседями, число которых обозначим у.
Микросостояние системы определяется наборами двух переменных п и у/п заданных в каждом узле. Здесь «"есть 3 компонентный вектор, определяемый следующим образом: п" = 1, если узел / занят компонентом с номером а, и п" = О - в противоположном случае; y/i - скалярное поле, с помощью которого моделируются направленные связи. Гамильтониан модели имеет вид: HM = - jf п -мЖ v№, -1 а + «Г2 )). (4.3)
Первые два слагаемых в выражении (4.3) определяют стандартный гамильтониан модели и-компонентного решеточного газа, здесь ц" химический потенциал компонента а. Третье и четвертое слагаемые вводятся для моделирования направленных связей в системе. Элементы пространственных матриц Ку, Jf равны соответственно K = exp(U/T), J = EaP/kBT для узлов, являющихся ближайшими соседями, и нулю в противоположном случае, Т - температура, кв - постоянная Больцмана. К х обозначает обратную матрицу и всюду подразумевается правило суммирования по повторяющимся индексам. Функция Р(у/) под логарифмом, представляет собой полином степени N и моделирует специфику направленного взаимодействия в системе:
