Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Твердофазный синтез и твердофазные превращения в тонких пленках (литературный обзор). Постановка задач 11
1.1. Твердофазный синтез в тонких плёнках. Основные закономерности и правило первой фазы 11
1.2. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в тонких плёнках 14
1.3. Мартенситные превращения и структурные особенности NiTi сплава 15
1А Характеристики мартенситных фаз в ЛиCd сплаве 20
1.5. Мартенситные фазы в NiAI системе 22
1.6. Мартенситные превращения в NiMn сплаве 28
1.7. Низкотемпературные мартенситные переходы в AgCd сплаве . 29
1.8. Особенности мартенситных превращений в FeMn сплаве 30
1.9. Постановка задач исследований 32
Глава II. Методики эксперимента. Образны для исследования 34
2.1. Образцы для исследования 34
2.1.1. Осаждение двухслойных плёнок вакуумным испарением 34
2.1.2. Получение двухслойных и мультислойпых Ni/ТІ плёнок на трехэлектродной установке иошю-плазменного осаждения. 35
2.2. Методики эксперимента 36
2.2.1. Универсальная установка для измерения параметров твердофазного синтеза , 36
2.2.2. Метод крутящих моментов. Определение степени превращения 38
2.2.3. Метод крутящих моментов. Определение намагниченности насыщения и первой константы магнитной анизотропии . 41
2.2.4. Рентгеноспектральний флуоресцентный анализ 42
2.2.5. Рентгеноструктурный анализ 43
2.2.6. Метод инициирования твердофазного синтеза в плёночных системах 43
Глава III. Твердофазный синтез и мартепситные превращения в Ni/Ti двухслойных плёночных системах 45
3.1. Литературный обзор по твердофазному синтезу в системе Ti-Ni 45
3.1.1 Получение нитинола методом самораспространяющийся высокотемпературного синтеза 45
3.1.2. Особенности твердофазного синтеза и мартенситный переход в Ti/Ni мультислоях 49
3.2. Твердофазные реакции и мартенситный переход в Ti/Ni тонких плёнках 53
3.3. Выводы 57
Глава IV. Твердофазный синтез и мартепситные превращения в Cd/Au и Cd/Ag двухслойных тонких плёнках 58
4.1. Твердофазный синтез в Au/Cd тонких плёнках. Правило первой фазы. Модель мартенситоподобного механизма реакции 58
4.2. Низкотемпературный синтез и мартенситный переход в Cd/Ag топких плёнках 67
4.3. Выводы '68
Глава V. Твердофазный синтез и мартенситные превращения в Al/Ni двухслойных пленочных системах
5.1. Литературный обзор по твердофазному синтезу в пленочной системе Al-Ni 69
5.1.1. Основные закономерности твердофазного синтеза в Al/Ni мультислоях и двухслойных тонких плёнках 69
5.1.2. Фазовая последовательность в (30.3нм)А1/(20нм)№ мультислоях 69
5.1.3. Фазовая последовательность в Al/Ni мультислоях (Л =10 и
Л = 20нм) 72
5.2. Структурный анализ реакций в Al/Ni двухслойных тонких пленках, проходящий в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза 76
5.3. Ввыводы 83
Глава VI. Твердофазный синтез и мартснситпыс превращения в NiMn, FeMn и AuMn двухслойных плёнках *
6.1. Общие характеристики мартеггеитного перехода и твердофазного 84 синтеза в Ni/Mn двуслойных тонких плёнках
6.2. Особенности протекания твердофазных реакций в Fc/Mn плёнках. 86
6.3. Анализ твердофазного синтеза и мартенситі юго перехода в Au/Mn тонких плёнках 90
6.4. Выводы 93
Заключение. Основные выводы 94
Приложение 97
Литература
- Характеристики мартенситных фаз в ЛиCd сплаве
- Универсальная установка для измерения параметров твердофазного синтеза
- Получение нитинола методом самораспространяющийся высокотемпературного синтеза
- Низкотемпературный синтез и мартенситный переход в Cd/Ag топких плёнках
Введение к работе
Бурное развитие микроэлектроники связано с интенсивным внедрением в неё тонкоплёночных элементов. Помимо топких плёнок, мультислоёв и сверхрешёток, которые являются двухмерными объектами, существуют наноструктуры, имеющие более низкую размерность. В частности, к одномерным наноструктурам относятся квантовые проволоки, нанотрубки, к нульмерным - квантовые точки. В системах пониженной размерности по отношению к трёхмерным объектам происходит изменение характеристик энергетического спектра электронной системы, что существенно изменяет большинство электрических и оптических свойств. Низкомерные структуры могут служить основой для создания новых устройств для микро-, опто- и напоэлектронники. Важным требованием при создании таких устройств является постоянство физико-химических свойств используемых сред в процессе их эксплуатации. Твердофазные реакции и твердофазные превращения являются основным фактором, нарушающим микроструктуру и фазовый состав тонких плёнок и наноструктур. Одной из особенностей топких плёнок является низкие температуры протекания твердофазных реакций по сравнению с объемными образцами. Примером, убедительно демонстрирующим низкотемпературный твердофазный синтез, может служить появление "пурпурной чумы" при контакте тонких плёнок алюминия и золота. Алюминий и золото при сравнительно низких температурах (-400К) образуют иптерметаллическое соединение АиАЬ с характерным пурпурным цветом. Интерметаллические фазы, которые образуются на границе раздела плёнок, часто оказываются хрупкими, что приводит к потере механической прочности и разрушению контактов. Проблема "пурпурной чумы" была одной из первых в целом ряде интересных и сложных проблем, сйязанных с реакциями в твёрдой фазе. От решения этих проблем зависело применение тонкоплепочпых технологий в производстве интегральных схем. В настоящее время все крупнейшие мировые производители микроэлектроники занимаются исследованием твердофазного синтеза в тонких плёнках.
Объектами исследования твердофазного синтеза в тонких плёнках являются двухслойные тонкие плёнки или мультислои, в которых с повышением температуры образцов Tg инициируются твердофазные реакции. Поиск оптимальных условий протекания твердофазного синтеза в тонких плёнках осуществляется исключительно опытным путем. К тому же не существует ясного понимания механизмов протекания твердофазного синтеза. Общепринято, что основную роль в реакциях в тонких плёнках играет диффузия по границам зёрен и наличие большого количества пор и дефектов, которые уменьшают температуру инициирования твердофазного синтеза в тонких слоях и наноструктурах. Из экспериментальных данных следует, что при отжиге пленок при достижении некоторой
температуры реакция может проходить в течение нескольких секунд. Это плохо объясняется диффузионным механизмом, так как коэффициент диффузии при этом должен быть близок к коэффициенту диффузии в жидкой фазе. Поэтому требуются новые подходы в объяснении механизма массопереиоса во время низкотемпературных твердофазных реакций.
Анализ многих экспериментальных данных показывает, что с повышением температуры отжига на границе раздела плёнок вначале из множества фаз присутствующих на данной диаграмме состояния реагентов образуется одна фаза. Далее с увеличением температуры отжига возможно формирование других фаз с образованием фазовой последовательности. С фундаментальной и прикладной точек важно знать:
какая фаза среди множества фаз данной бинарной системы должна образовываться первой на границе раздела пленочных конденсатов;
чем определяется температура инициирования То первой фазы
В 1982 работе Бене P.B.(Bene R.W.) [2] впервые предложено правило для определения первой зарождающейся фазы на плоской границе раздела кремний-переходной металл. Различные варианты образования первой фазы предлагались и в дальнейшем, однако они не объясняют всего многообразия экспериментальных данных.
В наших работах [14, 28, 29] образование первой фазы и фазовой последовательности в двухслойных пленках и мультислоях было связано со структурными твердофазными превращениями, проходящими в данной бинарной системе (порядок-беспорядок, металл-диэлектрик). Структурные фазовые переходы порядок-беспорядок и металл-диэлектрик в рассмотренных пленочных системах осуществляются при помощи диффузионных механизмов, которые допускают разрыв химических связей и перенос атомов реагентов в пределах решётки. Среди твердофазных превращений мартенситиые переходы являются бездиффузиоипыми превращениями, где атомы коллективным когерентным движением без разрыва химических связей переходят из аустенитной фазы в мартепситную фазу. Истинное смещение каждого атома относительно его соседа намного меньше периода решётки (величина деформации ~ 10"' - 10"2 периода решётки). Энергия активации для процесса роста мартенсита очень низкая [36]. Поэтому трудно ожидать образование соединений при температуре мартенсита ого перехода. Однако экспериментальные результаты, приведенные в данной диссертации, доказывает, что синтез в Ni/ТІ, Au/Cd, Ni/Al, Au/Mn, Ag/Cd, Ni/Mn, Fe/Mn двухслойных тонких пленках идет при температуре обратного мартенситі го го перехода с образованием мартенситных фаз в продуктах реакции.
Целью настоящей работы является экспериментальное исследование общих характеристик и особенностей твердофазного синтеза и мартенситных превращений в
7 продуктах реакции для Ni/Ti, Au/Cd, Ni/AI, Au/Mn, Ag/Cd, Ni/Mn, Fe/Mn двухслойных плёночных систем.
Объем и структура диссертации:
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, приложения и списка литературы.
В первой главе сделан краткий обзор литературных источников, посвященный твердофазному синтезу в тонких плёнках и его возможных механизмах. Показана научная и практическая значимость предсказания первой образующейся фазы на границе раздела плёнок. Приведены первоначальные определения правила первой образующейся фазы па границе раздела пленок. Подробно описано правило первой образующейся фазы, которое устанавливает связь температуры инициирования твердофазных реакций с температурами структурных твердофазных превращений в продуктах реакции (металл-диэлектрик, порядок-беспорядок), Мартснситные превращения в NiTi, AuCd, NiAl, AgCd, AuMn, NiMn, FcMn сплавах проходят при низких температурах, которые достаточно хорошо определены. Эти сплавы были использованы для сравнительного анализа связи твердофазного синтеза в Ni/Ti, Au/Cd, Ni/AI, Ag/Cd, Au/Mn, Ni/Mn, Fe/Mn двухслойных плёночных системах с мартенситными превращениями в продуктах реакции. Приведены краткие обзоры по мартепситным превращениям в данных сплавах. На основании литературного обзора сформулированы основные задачи исследования.
Во второй главе описаны технологии получения тонкоплёночных сред методами вакуумного испарения и ионного распыления. Приведена структурная схема и основные технические характеристики разработанной автоматизированной установки для определения основных параметров твердофазного синтеза в тонких плёнках. Подробно рассмотрена методика определения степени превращения в процессе синтеза на основе измерения магнитного момента образца, если двухслойная плёночная система содержит хотя бы один ферромагнитный слой. Вторую главу завершает описание методов рентгеновской дифракции, рентгеновского флуоресцентного анализа и способов инициирования твердофазного синтеза в плёночных системах.
В третьей главе изложены результаты исследования твердофазного синтеза в Ti/Ni двухслойных тонких пленках. Эксперименты показали, что температура инициирования То твердофазной реакции между слоями никеля и титана близка к температуре старта обратного мартенситного перехода As в никелиде титана и в продуктах реакции образуются в основном аустенитная и мартенситные фазы.
В четвёртой главе описан твердофазный синтез и мартенситные превращения в Cd/Au и Cd/Ag двухслойных плёночных системах. В Cd/Au двухслойных плёнках твердофазный
8 синтез идёт в автоволновом режиме. Температура инициирования реакции между слоями золота и кадмия совпадает с температурой старта обратного мартенситного перехода AuCd сплава. Показано, что продукты реакции содержат мартенситные фазы.
На основании проведенных исследований в Ni/Ti и Au/Cd двухслойных пленочных системах сформулировано правило первой образующейся фазы для твердофазного синтеза в двухслойных плёночных конденсатах, в случае, если мартенситные переходы имеют наименьшую температуру среди других структурных твердофазных превращений для данной бинарной системы. Предложен впервые мартенсито подобный механизм атомного переноса в начальной стадии твердофазной реакции в тонких плёнках.
Отличительной чертой Cd-Ag бинарной системы является то, что температура мартенситного перехода AgCd сплава ниже комнатной температуры. Экспериментальные результаты показали, что твердофазный синтез в Cd/Ag плёнках проходит во время осаждения при комнатной температуре с образованием AgCd сплава (аустенита). Это полностью подтверждается предложенным правилом образования первой фазы.
Пятая глава посвящена анализу исследований твердофазного синтеза и мартен ситных превращений в Al/Ni двухслойных плёночных образцах. В первой части главы проводится широкий анализ исследований твердофазных реакций в Al/Ni мультислоях. Показано, что первая фаза формируется при низких температурах 160 - 250С. При этом существует неоднозначная идентификация первой фазы. Никто до наших работ не связывал твердофазный синтез в AI/Ni двухслойных плёночных образцах с мартенситными превращениями АШІ фазы, которые проходят также при этих температурах. Во второй части главы описаны наши эксперименты по твердофазным реакциям в Al/Ni двухслойных плёночных образцах. Показано, что они проходят в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) при температуре инициирования ~ 180С. Исследование фазового состава плёнок после прохождения волны СВС показывает возможное формирование В2 NiAl фазы, мартенситпых фаз и их модификаций. Поэтому неоднозначная идентификация первой фазы после твердофазного синтеза в Al/Ni мультислоях упомянутая выше по всей вероятности связана с наличием мартенситпых фаз и их модификаций. Существенным подтверждением формирования аустенитной и мартенсити ых фаз во время СВС в двухслойных Ni/Al тонких плёнках является наличие в прореагировавших образцах эффекта памяти формы. Твердофазный синтез в Al/Ni мультислоях и СВС в двухслойных плёночных системах также подтверждают предложенное правило образования первой фазы.
В шестой главе приведён сравнительный анализ температур старта обратных мартенсигных превращений (As) в FeMn, NiMn, AuMa сплавах с температурами
инициирования твердофазного синтеза (Т0) в Fc/Mn, Ni/Mn, Ли/Mn двухслойных плёночных системах. Показано, что с экспериментальной точностью эти температуры совпадают. Фазовый анализ, проведённый в прореагировавших образцах, также показывает формирование мартенситных фаз в продуктах реакции. Результаты исследований шестой главы не противоречат предложенному правилу образования первой фазы.
Заканчивается диссертация подведением итогов и списком цитируемой литературы.
Научная новизна представленной диссертационной работы заключается в следующем:
1. На основании проведенного комплексного экспериментального исследования
твердофазного синтеза в Ni/Ti, Au/Cd, Al/Ni, Cd/Ag, Au/Mn, Ni/Mn, Fe/Mn двухслойных
плёночных системах, предложено правило образования первой фазы для твердофазных
реакций, связанных с мартенситными превращениями в продуктах реакции.
а) первой фазой, образующейся на границе раздела двух плёночных конденсатов,
является фаза, которая согласно диаграмме фазового равновесия имеет наименьшую
температуру структурного фазового превращения;
б) если таким структурньш фазовым превращением является мартенситное превращение,
то температура инициирования То твердофазной реакции в топких плёнках совпадает с
температурой старта обратного мартенситного перехода А ( Tq = А$ ) и продукты
реакции содержат аустенитную и мартенситные фазы.
2. Предложен впервые мартенситоподобный механизм, атомного переноса в начальной
стадии твердофазной реакции в тонких плёнках, при котором массоперенос реагентов носит
направленный, кооперативный характер.
Данные положения совместно с экспериментальными результатами вьшосїітся автором на защиту.
Практическая ценность работы Предложенное правило образования первой фазы на границе раздела пленочных конденсатов позволяет использовать его:
а) для прогнозирования твердофазного синтеза при получении плёнок с заданными
технологическими свойствами;
б) при выборе тонкоплёночных сред для работы в заданном температурном диапазоне;
в) для определения и уточнения мартенситных точек на диаграммах фазового равновесия.
Апробация работы. Основные результаты работы представлялись и докладывались на следующих конференциях, совещаниях, семинарах:
на VI Международном симпозиуме по самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу (SHS-200I), Технион, Хайфа, Израиль, 2002.
на Всероссийской конференции "Процессы горения и взрыва в фнзикохимии и технологии неорганических материалов", Москва,2002.
на И Международном симпозиуме "Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах " (ОМА-II), Сочи, 2001.
на XII Всероссийском симпозиуме по горению и взрыву, Черноголовка, 2000.
на семинарах в институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения, Черноголовка, 1999, 2000.
на VIII международной конференции по спеканию и II международной конференции по фундаментальным основам механохимических технологий "MECHANOCHEMICAL SYNTHESIS AND SINTERING", Новосибирск, 2004.
На IX Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах", Кемерово, 2004.
наХШ Всероссийском симпозиуме по горению и взрыву, Черноголовка, 2005.
Характеристики мартенситных фаз в ЛиCd сплаве
Приведённые выше результаты по исследованию МП в Nii сплавах не являются хорошо установленными и окончательными, поэтому они и сейчас интенсивно исследуются, например [38-41].
Интенсивно исследуются также Ni/Ti мультислойные плёнки, в которых путем отжига формируется NiTi сплав с эффектом памяти формы, NiTi плёнки, осаждённые различными способами на различные подложки, показывают мартснситныс превращения, характеристики которых во многом совпадают с массивными образцами [42-46]. Несмотря на широкий интерес к никелиду титана понимание фундаментальных механизмов и структурной кристаллографии МП до сих пор остаётся неясным и является предметом интенсивных исследований. Однако величина температуры старта As обратного мартенситного перехода является хорошо установленной As = 80С.
Мартенситные превращения (МП) в AuCd сплаве исследовались в меньшей степени, чем в стали и в NiTi сплаве. Однако, эти исследования крайне важны для фундаментального понимания природы МП и эффекта памяти формы. Интерес к МП в AuCd сплаве возник в 1932 году, когда Эландер ( Olander ) изучая механическое поведение в золото - кадмиевом сплавах близких к AuCd составу, обнаружил в них резиноподобное поведение - эффекты сверхупругости или сверхэластичности. Часто под эффектом памяти формы понимают всю эту совокупность свойств, характеризующих способность сплавов к обратимому изменению формы. Деформация во время резиноподобного поведения в AuCd сплаве может достигать нескольких процентов. Это сильно отличается от поведения обычных металлов, где деформация не может превышать одного процента. Говоря более точно, резиноподобное поведение в AuCd сплаве возникает не сразу после получения сплава, а после старения при комнатной температуре (рис. 6.).
Эландер связал резиноподобное поведение AuCd сплава с мартенситными превращениями в нем. Все эти годы механизм резиноподобного поведения и эффекта старения оставался не ясным. И только в последние годы показано, что эти эффекты связаны с изменением ближнего порядка, которое происходит во время старения мартенсита [47-54]. С уменьшением температуры ниже мартенситной точки 60С аустенитная D2 AuCd фаза переходит в зависимости от состава в мартенситные фазы. Для Au-47.5at%Cd существует мартепситная орторомбическая і г (Р ) фаза [51,53]. Для Au-50at%Cd Au-49.5at%Cd возникает тригональная структура 2 (р") мартенсита (В и р" старые обозначения соответственно 7 2 и С?2 фаз). Орторомбический yV мартенсит, исследованный Эландером, как сказано выше, обладает эффектом памяти формы и достаточно хорошо исследован. В противоположность С, 2- мартенсит изучен в меньшей степени. Только недавно в нём обнаружен эффект памяти формы и евсхупругость [52,54], которые ассоциируются с В2 — 2 мартенситным переходом и эффектом старения С г- мартенсита.
Температуры МП для охлаждённого с печкой Au-50at%Cd образца, определённые из измерения электрического сопротивления, показывают значения: температуры старта прямого МП Ms = 329К, конца МП Mf = 326К, температуры старта обратного МП As =344К, конца МП Af = 347К. Температуры для В2— С, г мартенситного перехода ниже, чем для В2-»у 2 перехода. Также недавно уточнена и кристаллическая структура С}г- мартенсита. Однако, в таблицы ICDPS содержат старые дифракционные отражения от В и р" фаз. Эти дифракционные отражения были использованы для определения кристаллической структуры мартспситиых фаз во время твердофазного синтеза в Cd/Au двухслойных плёнках. Возможная связь между структурой исходной В2-фазы и мартенситными структурами Р (у 2) и Р" (Сг) фаз показана на рис.7 [55]. В четырёх соседних ячейках В2-фазы выделяется тетрагональная ячейка типа CuAu {р1 (у г) фаза}. Ромбическая базоцентрированная ячейка fi" ( Qi ) (4 атома на ячейку) получается сдвигом 1/6 [110]о2 в плоскости (Н0)в2 с соблюдением ориентационных соотношений: (110)В21 (ІОО)р-; [HOfo П [ПО]р.. Надо отметить, что мартепситные переходы В2-»у г и В2- С, 2 являются твердофазными превращениями с наименьшими температурами фазового перехода в Au-Cd системе (рис.8). Атом. /. И Рис.8. Диаграмма состояния золото - кадмий. Мартенситные превращения в Au-Cd системе имеют небольшой температурный гистерезис и температуру обратного мартенситного перехода As 60С.
На диаграмме фазового равновесия в бинарной Ni-Al системе не отмечены низкотемпературные мартенситные превращения. С уменьшением температуры мартенситные превращения в бинарной Ni-A] системе связаны с переходом аустенитной B2-NiAl фазы в мартенситную Llo структуру или в упаковку ABC (3R) или в упаковку АВСАВАС (7R). B2-NiAl фаза имеет довольно широкий интервал гомогенности от 43 до 70 at% Ni при 1400С. Из температурной зависимости (221) пика определены температуры МП В2- Ll0: Ms = 140С, Mf = 100С, As = 140С, Af = 190С. Температурный гистерезис порядка 40С [56,57]. На рис. 9 показаны дифракционные картины (FeKa излучение) при различных температурах. При 25С, (111), (200), (220), (022) и (311) отражения от Ы0 мартенсита идентифицируются. Слабые дифракционные пики при 57.4 и при 59.3 идентифицированы как отражения (ИЗ) и (114) от 7R модификации Ll0 мартенсита. С нагревом, интенсивность Ы0 и 7R отражений исчезают, а от B2-NiAl фазы увеличиваются и окончательно отражения от В2-фазы наблюдаются выше 220С. С охлаждением дифракционный профиль меняется в обратном порядке.
Калориметрические исследования (рис.10.) показывают двухстадииный переход В2-фазы в мартенситиую фазу. Двухстадийность перехода (помечена на рисунке стрелками) связана с взаимопревращением 7R и 3R модификаций Ы0 мартенсита. Аустенитная В2-фаза имеет параметр решётки а = 0.2865 им. Мартснситиая фаза имеет тетрагональную решетку с а = 0.380 им и отношением с/а = 0.85.
Универсальная установка для измерения параметров твердофазного синтеза
Исследования МП в AgCd сплаве крайне ограниченны. В ранних работах [35,62] предприняты электронномикроскопические исследования процесса образования мартенсита в тонких фольгах Ag - Cd сплава. Было показано, что формирование мартенсита происходит в двух температурных интервалах: в сплаве Ag - 49at%Cd первое МП наблюдается при Ms = 10С и As = -10С; Другое МП происходит при Ms = - 175 С и As = -170С. Мартенсит, образовавшейся в нижнем температурном интервале имел структуру р - типа, структура продукта превращения первого перехода описывается сдвигами с перетасовкой (а/2)[111] на каждую плоскость (110) матричной В2 фазы.
В работе [S3] показано, что по фазовой диаграмме высокотемпературная р-фаза по перитектической реакции при температурах 230 — 240"С переходит в Р - фазу. Сплавы Ag и Cd вблизи эквиатомного состава при температуре ниже 0С, а также при холодной деформации претерпевают мартенситное превращение (р — р"). Мартенситная фаза Р" имеет гранецентрированную ромбическую решётку. При температуре — 180С фаза р" полностью переходит в 18R мартенсит с плотноупакованной слоистой структурой и параметрами решётки для сплава с содержанием 49%(aT.)Cd равными а = 0.53нм, b = О.ЗОнм, с = 0.53нм. Параметры решётки ромбического мартенсита при низких температурах - 196С и - 74С сплава с 45%(ат.)СсІ а = 0.309нм, b = 0.485нм, с = 0.474нм. Однако, мартенсит, образующийся при холодной деформации того же сплава путем обжатия на 15 - 60% , имеет гранецентрированную тетрагональную структуру с параметрами решётки а = 0.43 79нм, с = 0.38535нм; при холодной деформации с обжатием более 60% образуется мартенсит с гранецентр про ванной кубической решёткой а = 0.418нм. В зависимости от состава происходит образование множества других мартсиситных фаз, соответствующих различным плотноупакованным структурам.
Из этого ограниченного количества исследований можно сделать вывод, что мартенсит, получаемый закалкой В2-фазы сплавов на основе серебра, имеет такую же структуру, как и соответствующие мартепситные фазы на основе меди [35]. Большинство мартенситных фаз на основе серебра наблюдаются ниже комнатной температуры. Мартенсит постепенно возвращается в исходное состояние В2-фазу - при комнатной температуре посредством термически активированного процесса, энергия активации которого приблизительно равна энергии рекристаллизации (-96 кДж/моль) [35]. Отсюда следует важный для дальнейшего анализа твердофазного синтеза в двухслойных Ag/Cd плёночных системах результат — температура конца обратного мартенситного перехода Аг (а следовательно и As) в AgCd сплаве лежит ниже комнатной температуры Af (AgCd) 0 .
Особенности мартсиситных превращений в FeMn сплаве.
В рассмотренных выше примерах мартенситных превращений аустенитная фаза была всегда В2 фазой. Мартенситные превращения в FeMn сплаве отличаются тем, что аустенитная у - фаза, имеющая ГЦК решётку, обратимо переходит в мартенситную є - фазу, имеющую ГПУ структуру. МП у - Е в сплавах на основе FeMn, FeMnSi (с содержанием Мп вес.28-34% и Si вес. 4-6%) сплава интенсивно исследуются в последние годы, так как показывают хорошую воспроизводимость эффекта памяти формы [например 63-66]. К тому же считается, что МПу- є является основным механизмом упрочнения стали Гадфильда (Fe-13Mn-1.3C мас.%) [67]. Сталь Гадфильда уже более ста лет используется в-промышленности, однако природа деформационного упрочнения до конца остаётся неясной.
Кривая термического расширения Fe-24Mn сплава представлена на рис. 17. Большое сжатие в течение у — є МП и расширения в течение обратного є — у перехода позволяет определить температуры Mf, Ms, As, Af (рис. 17). Нетрудно видеть, что температура обратного МП As 450К.
Дифракционная картина Fe-24Mn сплава приведенная на рис. 18 показывает, что только у- аустенит и є- мартенсит существует при комнатной температуре. Постоянная решётки у 31 аустеніїта, определённая усреднением по пикам у(П1), у(200), у(220), у(ЗП), у(222) даёт значение, а = О.ЗбОЗпт. 55
Из рассмотренного обзора работ но исследованию твердофазного синтеза в тонких плёнках следует: 1. Твердофазный синтез в тонких плёнках исследуется более 40 лет, однако до сих пор нет точной формулировки правила первой фазы, которая дала бы возможность прогнозировать синтез. 2. Единственным механизмом атомного переноса во время твердофазного синтеза в тонких плёнках считается диффузия по границам зёрен.
Из обзора работ по мартенситным превращениям следует:
1. Классическое определение мартенситных превращений не допускает разрыва химических связей а, следовательно, разложения и образования соединений при температурах мартенситного перехода.
2. Мартенситные превращения в NiTi, AuCd, NiAI, AgCd, AiiMn, NiMn, FeMn сплавах проходят при низких температурах, которые достаточно хорошо определены и могут быть использованы для сравнительного анализа твердофазного синтеза в Ni/Ti, Au/Cd, Ni/AI, Ag/Cd, Au/Mn, Ni/Mn, Fe/Mn двухслойных плёночных системах.
Учитывая вышеизложенное, перед автором данной диссертации были поставлены следующие задачи:
1. Экспериментальное исследование общих характеристик и особенностей твердофазного синтеза и мартенситных превращений в продуктах реакции для Ni/Ti, Au/Cd, Ni/AI, Au/Mn, Ag/Cd, Ni/Mn, Fe/Mn двухслойных плёночных систем. На основании этих исследований проанализировать правило первой фазы для твердофазных реакций, связанных с мартенситньши превращениями.
2. Предложить возможные общие механизмы атомного переноса во время твердофазного синтеза и мартенситных превращений в тонких плёнках.
3. Разработать автоматизированную установку для измерения и регистрации таких характеристик твердофазного синтеза как температура инициирования реакции, скорость нагрева образца, скорость фронта реакции при автоволновом режиме, изменения сопротивления и температуры образца во время реакции.
Получение нитинола методом самораспространяющийся высокотемпературного синтеза
В этом разделе приведены общие сведения по самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу (СВС) TiNi интерметаллида (нитинола). Хотя эффектом памяти формы обладают многие соединения, на практике из материалов этого класса применяется только нитинол. Однако в настоящее время не рассматриваются общие механизмы синтеза и мартенситных превращений, лежащих в основе эффекта памяти формы. Преимущество СВС перед стандартными методами порошковой металлургии связано, как с очень короткими временами реакций, так и с отсутствием побочных продуктов, возникающих при реакции с окружением. Вследствие быстрого прогрева порошковой смеси, примеси на поверхности частиц порошка частично сублимируются, т.е. метод обеспечивает дополнительную очистку исходной смеси порошков. Также важным преимуществом метода СВС является высокая относительная плотность синтезируемых продуктов, достигающая при горячем прессовании 100%. Все эти факторы обеспечивают высокую эффективность метода СВС в технологии нитинола. Технологическая схема производства нитинола приведена на рис.24 [18].
Па первом этапе процесса порошки титана и никеля тщательно перемешиваются. Полученная смесь подвергается холодному изостатическому прессованию (ХИП), а потом синтезируется высокопористый продукт TiNi (относительная плотность 50 - 60%), который подвергаются горячему изостатическому прессованию (ГИП). Полученные слитки TiNi иптермсталлида обрабатываются различными термопластическими методами. Таким образом, описанная технология позволяет получать методом СВС высококачественные интерметаллические соединения TiNi. Методами дифференциального сканирующего термогравиметрического анализа и измерения электропроводности (рис.25, рис.26) определены характеристические температуры мартенситпого перехода (температуры начала Ms и конца Mf мартенситного перехода; температуры начала Ад и конца Af обратного мартенситного перехода).
Сравнение калориметрической кривой и кривой электрического сопротивления TiNi иптерметаллида при охлаждении (рис.2б), показывает, совпадение пиков на кривых электрического сопротивления и тепловыделения ( 60С). С нагревом переход мартенситной фазы в аустенитную фазу наблюдается только на калориметрической кривой и не наблюдается на кривой электрического сопротивления. Причина такого поведения остаётся не ясной [70,71 ].
Дифракционные отражения исходных смесей показаны на рис.27а. Из рисунка видно, что наблюдаются только отражения от перемешанных порошков никеля и титана. После СВС дифракционные картины для различных температур предварительного нагрева приведены на рис.27Ь. Измеренные температуры горения для различных размеров частиц титана (15,2; 36,5; 67,2 мкм) оказалась ниже температур плавления Тт титана, никеля и никсяида титана Tm( Ni) = 1453С; Тт (Ті) - 1668С; Tm (NiTi) = 1310С (рис.28). Температура горения зависит от температуры предварительного нагрева. Синтез на порошках в никель-титановой смеси не идёт при температурах предварительного нагрева ниже150С.
Анализ дифракционных отражений показывает, что в продуктах реакции после СВС находятся несколько интерметаллических фаз: NiTi, T12N1, ТіїчГіз, Ti3Ni4 и не наблюдаются отражения от исходных реагентов; никеля и титана. Наличие эффекта памяти формы в прореагировавшей смеси предполагает, что аустенитная фаза B2(NiTi) и мартенситная фаза B19 (NiTi) являются доминирующими в продуктах реакции.
Важным следствием этого раздела является, что среди множества интерметалл идо в бинарной диаграммы состояния Ni - Ті { NiTi, ТігМ, TiNb, ТІ3М4, B19 (NiTi)}, CBC на порошках "выбирает" аустснитнуїо фазу B2(NiTi) и мартснситную фазу B19 (NiTi), остальные фазы могут возникнуть в пост реакционный момент времени. Фазы B2(NiTi) и B19 (NiTi) связаны с мартенситным превращением, которое среди твердофазных превращений, имеет наименьшую температуру перехода (Ms 60С, А$ 80С).
Твердофазный синтез и мартенситный переход в Ti/Ni мультислоях. Твердофазный синтез в Ni/Ti мультислоях исследовался довольно мало [44,45,72-74], и обладает рядом особенностей. В работе [44] приведены исследования мультислоёв, содержащих 50 бислоёв по (10 нм) Ni и (16 нм) Ті, калориметрические кривые которых с повышением температуры показывают первый экзотермический пик с максимумом при 330С(рис.29а).
Экзотермическая реакция, соответствующая этому пику имеет энтальпию равную 400дж/грамм. С дальнейшим увеличением температуры наблюдается второй экзотермический пик с энтальпией равной 18.5дж/грамм. Два пика появляющиеся при высоких температурах связывают с реакцией аморфизации с последующим процессом рекристаллизации. Формирование аморфных сплавов из чисто кристаллических металлов встречаются на многих системах. Движущей силой этих реакций является большие тепловыделения в процессе диффузии и перемешивания слоев. Такие твердофазные реакции происходят в модулированных Ni/Ti плёночных структурах [73-74]. Поэтому первый широкий ник на рис.29а (с максимумом на 330С) надо рассматривать как процесс аморфизации первоначально кристаллических Ni/Ti мультислоёв. Надо полагать, что в настоящем случае, более подвижные атомы Ni диффундируют в относительно инертную решётку Ті. и до температуры 330С происходит формирование зародышей NiTi интерметаллической фазы. Второй пик на калориметрической кривой является результатом рекристаллизации аморфной структуры NiTi интерметаллического слоя. Дальнейшее увеличение сигнала с повышением температуры после процесса рекристаллизации связано как с ростом зерна, так и с формированием новых фаз. На рис.29Ь для сравнения приведена калориметрическая кривая Nii интерметаллического слоя, полученного обычным способом (осаждением NiTi сплава). Такие плёнки также получаются аморфными при различных условиях и параметрах осаждения. В этом случае калориметрическая кривая имеет только один пик при 477С с энтальпией равной 31дж/грамм. При этом температура кристаллизации на 40 - 60С выше, чем в плёнках, полученных аморфизацией Ni/Ti мультислоёв.
Эволюция кристаллической структуры Ni/Ti мультислоёв с повышением температуры, исследованная рентгеноструктурным анализом, хорошо соответствует калориметрическим данным рис.29. На рис.ЗОа показан дифракционный спектр исходного мулыислойного Ni/Ti образца, на котором присутствуют только дифракционные пики от кристаллических слоев титана и никеля. После отжига при 330С в течение 30 минут дифракционная картина не содержит отражения от слоев титана и никеля, а присутствует широкий пик, означающий полную аморфизацию первоначальной мультислойной Ni/Ti структуры (рис.3 Ob). Результаты отжига при 420С в течение 30 минут отражены в дифракционном спектре, показанном па рисЗОс, который содержит только отражения принадлежащие В2- NiTi фазе. Этот дифракционный спектр (рис.3Ос) очень схож со спектром обычной В2- NiTi тонкой плёнки. Данный результат предполагает возможность получения В2- NiTi интерметаллических плёнок отжигом мультислойных Ni/Ti образцов. В2- NiTi интерметаллические плёнки, полученные отжигом мультислойных Ni/Ti образцов, показывают мартенситные превращения после охлаждения ниже температуры мартенситного перехода [44].
Низкотемпературный синтез и мартенситный переход в Cd/Ag топких плёнках
В этом параграфе показано, что твердофазный синтез реализуется при низких температурах и проходит при комнатной температуре во время осаждения одного слоя металла на другой. В качестве примера рассматривается твердофазный синтез при комнатной температуре между плёнками серебра и кадмия. Согласно предложенному правилу образования первой фазы твердофазный синтез в двухслойной Cd/Ag пленочной системе должен инициироваться при очень низкой температуре - 170С (см. глава I), так как эта температура является наименьшей температурой мартенсити ого превращения в Ag-Cd системе. Низкотемпературный мартенситный переход- в Ag-49%(aT.)Cd сплаве, хорошо иллюстрируется эффектом памяти формы [61] (рис.44).
В эксперименте слои серебра и кадмия последовательно осаждались при комнатной температуре. Толщина каждого слоя была в пределах 100 нм. На рис.45 приведена дифракционная картина полученных образцов. Анализ дифракционной картины показывает (рис.45), что кроме отражений, которые могут принадлежать Ag, существуют рефлексы, которые отсутствуют для чистых Ag и Cd. В частности самое сильное отражение с межплоскостным расстоянием D = 0.241нм не принадлежит Ag и Cd. Среди множества мартенситных фаз сплава AgCd многие имеют отражение с межплоскостным расстоянием близким к D = 0.241HM. Параметры -решётки ромбического [83] мартенсита сплава Ag-45%(aT.)Cd b = 0.485пм, с = 0.474нм близки к значению 2 D = 0.482нм. Таблицы ICDPS (card 21 - 0198) показывают формирование В2-фазы AgCd сплава (аустенита). То, что твердофазный синтез в Cd/Ag тонких "плёнках проходит во время осаждения при. комнатной температуре и в продуктах реакции идет возможное образование мартенситпых фаз, подтверждает предложенное правило образования первой фазы. 4.3.Выводы.
На основании проведенных исследований в Ni/Ti и Au/Cd двухслойных пленочных системах сформулировано правило образования первой фазы для твердофазного синтеза в двухслойных плёночных конденсатах, в случае если мартенситные переходы имеют наименьшую температуру среди других структурных твердофазных превращений. Предложен мартенситного типа механизм атомного переноса в начальной стадии твердофазного синтеза.
Из раздела исследований по Cd/Ag тонким плёнкам следует возможность осуществления твердофазных реакций в твердом теле при низких температурах.
Исследованию твердофазного синтеза в AI/Ni мультислоях и двухслойных тонких плёнках посвящено большое число публикаций [84-1-1]. Диаграмма состояния Al — Ni системы показывает существование пяти интерметаллических AI3N1, AI3N12, AINi, AbNis, AIN13 фаз. Большинство исследований показывают, что с увеличением температуры первой фазой формируемой на AI/Ni границе раздела является А1з№ фаза. Температура ее образования 573К. Однако формирование метастабильной AI9N12 фазы может предшествовать AbNi фазе [84]. Некоторые исследования допускают появление AINi фазы в температурном интервале существования AbNi фазы. При фазообразовании под действием ионного облучения и мехаиохимической обработки в AI/Ni плёнках допускается возможность аморфизации. Холодная прокатка AI/Ni мультислойных фолы с различным композиционным составом также показывает, что образцы полностью реагируют с образованием AbNi, и AINi фаз. Наиболее полные исследования AI/Ni мультислоёв проведены в работах [93,94], однако и они показывают разное формирование первых фаз и фазовых последовательностей. Экспериментальные результаты этих работ, которые приведены ниже, важны для анализа результатов исследования твердофазного синтеза в AI/Ni тонких плёнках.
В работе [93] исследовались AI/Ni мультислойные пленочные образцы состоящие из четырёх слоев никеля и четырех слоев алюминия с общей атомной концентрацией AIQ sNio.s-Толщина двойного слоя была равна 50.3нм (20 нм № и ЗО.Знм А1). Дифракционная картина исходного образца содержит только пики от поликристаллических слоев алюминия и никеля (рис.46). После отжига при температуре 120G в течение 45 минут дифракционный спектр существенно не отличается от исходного образца, однако интенсивности от пиков алюминия уменьшаются. Концентрационные профили, полученные из охсе-спектров, показывают увеличение содержания никеля до 20% в слое алюминия, но при этом нет увеличения содержания алюминия в никелевых слоях. Образование новых фаз при этой температуре не происходит, хотя и существует небольшое перемешивание слоев.
Сравнение дифракционных картин исходного Al/Ni мультислойного образца (а) с стандартными дифрактограммами AI и Ni
Увеличение температуры отжига всего на 40С (с 120С до 160С) приводит к радикальной структурной перестройки внутри мультислойного образца, Дифракционные пики от А1 исчезают (рис.47) и появляются новые отражения от AI3N1 фазы, хотя основной пик от Ni остаётся.
В дополнение к электронной дифракции при исследовании образования фазовой последовательности в Al/Ni мультислойных плёнках с повышением температуры отжига были проведены ренггеноструктурные исследования. В полученных дифракционных картинах исходных Al/Ni мультислойных плёнок доминируют отражения (111) от Ni и А1, что указывает на текстуру плотноупако-ванных плоскостей в направлении роста, то есть атомы Ni и А1 ложатся плотноупакованными плоскостями на подложку (рис.50).
Эволюция дифракционных отражений па рис.50 показывает уменьшение интенсивности от пика А1 на 50%. Это уменьшение начинается при температуре 373К и соответствует низкотемпературной реакции (образование В2 NiAl фазы), наблюдаемой электронной дифракцией. Пик Ni первоначально оставался неизменным, но при 433 К начинает смещаться к высоким углам. Такой сдвиг пика можно объяснить термическим расширением. При 473К происходит формирование NiAb фазы.
