Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Современные представления о физике фазового перехода «металл -полупроводник» в диоксиде ванадия 12
1.1 Физические характеристики диоксида ванадия 12
1.2. Зонная схема диоксида ванадия, структура фаз 14
1.3. Корреляционные эффекты 20
1.4. Модельные представления фазового перехода «металл -полупроводник» в диоксиде ванадия 23
1.5. Легирование 34
1.6. Тонкие пленки диоксида ванадия 36
1.7. Применения пленок диоксида ванадия 40
1.8. Методы получения тонких пленок VO2 46
1.9. Влияний условий синтеза на параметры фазового перехода в пленках VO2 51
1.10. Модели описывающие петлю гистерезиса 54
1.11. Травление 57
1.12. Облучение электронами пленок диоксида ванадия 58
1.13. Перколяционный переход в пленках VO2 60
Глава II. Методика эксперимента 62
2.1. Синтез пленок диоксида ванадия 63
2.2. Экспериментальная установка для синтеза тонких пленок VO2 68
2.3. Измерение отражательной способности пленок 72
2.4. Исследование морфологии синтезированных образцов пленок VO2 76
2.5. Емкостный метод измерения параметров петли температурного гистерезиса 80
2.6. Установка для исследования проводимости на переменном токе 84
2.7. Установка для исследования термоэдс 86
2.8. Перколяция. Методика определение критических индексов 89
Глава III. Исследование процесса фазового перехода «металл - полупроводник» в пленках диоксида ванадия 90
3.1.Феноменологическая модель 94
3.2. Влияние условий синтеза на фазовый переход металл-полупроводник в пленках диоксида ванадия 105
З.З.Доокисление (отжиг на воздухе) 123
ЗАНеизбирательное травление тонких пленок VO2 126
3.5.Избирательное травление 138
3.6. Отжиг пленок VO2 в вакууме и облучение их потоком электронов средних энергий 144
3.7.Легирование пленок диоксида ванадия элементами IV группы периодической системы 153
3.8.Перколяция. Частотные зависимости критических индексов 163
4. Основные результаты и выводы работы 170
Список литературы
- Модельные представления фазового перехода «металл -полупроводник» в диоксиде ванадия
- Влияний условий синтеза на параметры фазового перехода в пленках VO2
- Измерение отражательной способности пленок
- Влияние условий синтеза на фазовый переход металл-полупроводник в пленках диоксида ванадия
Введение к работе
Актуальность темы. На протяжении многих десятилетий фазовый переход «металл-полупроводник» в диоксиде ванадия не перестает привлекать внимание исследователей. Интерес к данной области обусловлен как фундаментальной, так и прикладной значимостью данного направления.
Фундаментальный интерес обусловлен отсутствием ясности самого механизма фазового перехода металл-полупроводник в диоксиде ванадия, несмотря на то, что в литературе предложены многочисленные модели этого явления, неплохо обоснованные как экспериментально, так и теоретически. Следствием этого оказывается отсутствие детального описания поведения оптических параметров и электропроводности пленок такого двухкомпонентного композита, каким является диоксид ванадия в двухфазной области.
Прикладной интерес обусловлен тем, что нелинейность и гистерезис физических свойств диоксида ванадия могут быть использованы для создания различных оптоэлектронных устройств, таких как: ограничители световых потоков (оптические лимитеры), сверхбыстрые оптические затворы, устройства реверсивной голографической памяти, высокочувствительные болометры нового поколения, датчики температуры, системы аварийной сигнализации, газовые сенсоры и т. д. Решающее преимущество данного материала связано с тем, что фазовый переход в диоксиде ванадия протекает за времена, меньшие 100 фемтосекунд, а его термодинамические характеристики допускают возможностью синтеза на основе VO2 тонкопленочных интерферометров Фабри - Перо большой площади (100X100см). Последнее позволяет использовать метод интерференционного усиления контраста изображения, формируемого на тонкопленочных элементах оптической памяти.
В связи с вышесказанным актуальность выбранной нами темы исследований не вызывает сомнений.
Цель работы. Главной целью данной работы явилось научное обоснование механизмов формирования петли температурного гистерезиса оптических и электрических свойств пленок VO2 при фазовом переходе полупроводник-металл. Необходимость этого определялась созданием возможности получения тонких пленок диоксида ванадия с заданными свойствами.
Таким образом, наша работа призвана сыграть роль связующего звена между фундаментальными исследованиями механизма фазового перехода как такового и усилиями по конструированию конкретной оптоэлектронной аппаратуры.
Практической целью данной работы являлось получение пленок диоксида ванадия с заданными параметрами главной петли термического гистерезиса физических свойств. Для этого было проведено выявление закономерностей формирования главной петли гистерезиса при синтезе пленочных структур. Кроме того, изучалось влияние на физику фазового перехода в пленках V02 такого фактора, как легирование, а также исследовалось влияние различного рода внешних воздействий: травления, отжига на воздухе и в вакууме, облучения электронами средних энергий.
При этом были решены следующие задачи:
Оптимизирован метод лазерного синтеза пленок диоксида ванадия, а именно, применен усовершенствованный нами метод скрещенных плазменных пучков, что позволило уверенно управлять процессом синтеза и получать пленки диоксида ванадия с заданными параметрами петли термического гистерезиса.
Кардинально переработана существующая модель формирования петли гистерезиса отражательной способности пленок диоксида ванадия. В качестве нового принципиально важного элемента модели включен механизм упругого взаимодействия подложки и пленки, что определило введение понятия асимметричности элементарной петли.
Исследованы различного вида воздействия на пленки диоксида ванадия. В результате сформирован алгоритм корректировки параметров
6 петли гистерезиса синтезированной пленки VO2 в соответствии с требованиями конкретного практического устройства.
4. Изучены электрические свойства пленок VO2 в широком диапазоне частот.
Научная новизна и значимость работы. На основе результатов, полученных в данной работе, построена по существу новая модель формирования петли гистерезиса, учитывающая упругое взаимодействие диоксида ванадия с материалом подложки. Дано новое объяснение процессам, приводящим к изменению параметров фазового перехода в тонких пленках диоксида ванадия, облученных электронами средних энергий. Впервые изучены перколяционные явления в тонких пленках диоксида ванадия на переменном токе.
Практическая значимость. Использование предложенного в работе метода синтеза позволяет получать пленки диоксида ванадия с наперед заданными параметрами петли гистерезиса, что принципиально важно для прикладного использования пленок VO2. Изучение различного вида воздействий, а именно, таких, как отжиг на воздухе, термообработка в вакууме, химическое травление, облучение электронами позволяет корректировать параметры петли гистерезиса в соответствии с особенностями функционирования прикладных устройств.
Основные положения, выносимые на защиту.
Использование сталкивающихся плазменных факелов при лазерной абляции, облучение потоком электронов средних энергий, легирование элементами VI группы, избирательное травление в кислотах и термообработка по специальному алгоритму позволяет синтезировать пленки VO2 с наперед заданными параметрами петли гистерезиса фазового перехода полупроводник-металл.
Модель механизма формирования главной петли гистерезиса пленок VO2 базируется на принципиальной роли процессов релаксации упругой энергии границ «кристаллит-подложка» и «кристаллит-кристаллит» при фазовом переходе.
Пленка VO2 на переменном токе представляет собой гиперрешетку связанных между собой электрических емкостей с размерностью отвечающего ей пространства, зависящей от частоты колебаний тока и степени легирования пленки, что приводит к соответствующей зависимости критических индексов фазового перехода.
Комплекс результатов работы свидетельствует в пользу электронного моттовского характера фазового перехода полупроводник-металл в диоксиде ванадия.
Достоверность результатов и обоснованность выводов исследования.
Достоверность результатов исследования обусловлена использованием современных экспериментальных методик, взаимной проверкой полученных результатов, совпадением (в пределах точности измерений) данных, полученных различными методами, сравнением полученных численных значений с литературными данными в тех случаях, когда это возможно.
Обоснованность выводов исследования базируется на применении хорошо апробированных в мировой науке теоретических моделях, взаимной непротиворечивости сделанных научных заключений и наличии теоретических предсказаний, подтвержденных практикой в процессе последующих экспериментов.
Апробация результатов исследования. Основные положения и результаты докладывались: на Всероссийской научной конференции «Физика полупроводников и полуметаллов» (Санкт-Петербург, 2002г.); Всероссийской научной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2002г.); Всероссийской научной конференции «ВКНСФ-8» (Екатеринбург, 2002г.); Всероссийской научной конференции «Молодые ученые -2002» (Москва, 2002г.); Всероссийской научной конференции «Молодые ученые» (Астрахань, 2002г.); Всероссийской научной конференции «ВНКСФ-9» (Москва (Мирный-1), 2003г.); Всероссийской научной конференции
«ВНКСФ-10» (Екатеринбург, 2004г.); Международной конференции «Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites (ECERS)» (Saint-Petersburg, 2004г.); Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, 2004г.) и неоднократно обсуждались на научных семинарах лаборатории физики фазовых переходов в твердых телах ФТИ им. Иоффе РАН, научном семинаре лаборатории физики полупроводников Дагестанского Научного Центра РАН и были обсуждены на заседании кафедры физической электроники Российского Государственного Педагогического Университета им. А.И. Герцена;
Публикации. Основное содержание работы отражены в 18 печатных работах.
Содержание основных положений диссертации отражено в следующих публикациях:
1. Алиев Р.А., Ильинский А.В., Климов В.А., Шадрин Е.Б. Влияние
содержания W на электрофизические свойства пленок V02 // Тезисы
докладов Всероссийской научной конференции «Физика полупроводников и полуметаллов». СПб.: РГПУ им. А.И.Герцена, 2002. СЛ0.
2. Алиев Р.А., Ильинский А.В., Климов В.А., Шадрин Е.Б., Тимофеева
И.О., Ханин С.Д. Частотная зависимость параметров и причин
асимметрии петель гистерезиса электропроводности пленок V02 //
Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Физика полупроводников и полуметаллов». СПб.: РГПУ им. А.И.Герцена, 2002.С.11-12.
3. Алиев Р.А., Климов В.А., Шадрин Е.Б. Влияния условий синтеза на
электрофизические свойства пленок диоксида ванадия вблизи фазового
перехода металл-полупроводник // Материалы Всероссийской научной
конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления
в конденсированных средах». Махачкала: Институт Физики ДНЦ РАН,
2002. С.227.
Алиев Р.А., Шадрин Е.Б., Гаджиалиев М.М. Зависимость электрофизических свойств пленок диоксида ванадия от легирования W // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «ВКНСФ-8». Екатеринбург, 2002. С.513.
Алиев Р.А., Тимофеева И.О. Применение пленок диоксида ванадия при создании ограничителей мощных световых потоков // Материалы Всероссийской научной конференции «Молодые ученые -2002». Москва: Технический университет, 2002. С. 48.
Алиев Р.А., Климов В.А., Ильинский А.В., Тимофеева И.О., Ханин С.Д., Шадрин Е.Б. Нелинейные процессы в тонкопленочных структурах на основе V02 и возможность их применения в
оптоэлектронике // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Молодые ученые». Астрахань, 2002. С. 49.
Алиев Р.А., Климов В.А., Шадрин Е.Б. Влияние размера зерен на фазовый переход металл-полупроводник в тонких поликристаллических пленках диоксида ванадия // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «ВНКСФ-9». Москва (Мирный-1), 2003. С. 418-419.
Алиев Р.А., Климов В.А. Влияние условий синтеза на фазовый переход металл-полупроводник в тонких пленках диоксида ванадия // ФТТ. 2004. Т.46. Вып.З. С.515-519.
Алиев Р.А., Климов В.А., Шадрин Е.Б. Влияние размера зерен на фазовый переход металл-полупроводник в тонких пленках диоксида ванадия // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «ВНКСФ-10». Екатеринбург, 2004. С. 313.
Ю.Алиев Р.А., Климов В.А., Шадрин Е.Б. Влияние легирования вольфрамом на фазовый переход в тонких пленках диоксида ванадия // Вестник ДНЦ. Махачкала, 2004. Вып.18. С. 14-16.
ll.Andronenko R.R., Nakusov А.Т., Aliev R.A., Klimov V.A., Shadrin E.B. Influence of grains size on the phase transition semiconductor - metal in polycrystalline VO2 thin films II Материалы международной
конференции «Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites (ECERS)». Sankt-Peterburg, 2004. P.l 19-120.
12.Aliev R., Klimov V., Shadrin E., Ilinski A., Silva-Andrade F., Influence of W- doping on the Phase Transition in Vanadium dioxide the films II WSEAS Transaction on Mathematics Issne2. Vol.3. 2004. P.304-307.
13.11inskii A., Aliev R.A., Klimov V.A., Shadrin E.B. Metal-Insulator Phase Transition in W - doping Vanadium Dioxide Thin Films. A.V. II Сборник трудов IV Межд. конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». СПб., 2004. Р. 382.
14.Ильинский А.В., Алиев Р.А., Курдюков Д.А., Шадрин Е.Б., Голубев В.Г. Фотонные свойства опал - йодит серебра // Материалы X Международной конференции «Физика диэлектриков (Диэлектрика-2004)». СПб., 2004. С. 404-407.
15.Alexander V. Il'inskii, Rasul A. Aliev, Dmitry A. Kurdyukov, Evgeny B. Shadrin, Nataliya V. Sharenkova, Valery G. Golubev. Superionic phase transition and control of optical properties in opal - Agl composite II Phys. Stat. Sol. 2004. Том.6. №42. C.612.
Іб.Алиев P.A., Андреев B.H., Климов В.А., Лебедев В.М., Никитин С.Е., Теруков Е.И., Шадрин Е.Б. Влияние вакуумной термообработки тонких пленок диоксида ванадия на фазовый переход металл-полупроводник // Журнал Технической физики. 2005. Т.75. Вып.6. С.81-84.
17.Klimov V., Shadrin Е., Ilinski A., Silva-Andrade F., Aliev R. Variations in optical reflectivity in the semiconductor-metal phase transition of vanadium dioxide //Journal of Non-Crystalline Sol. 2004.Vol.338-340. P.266-268.
18.Алиев P.A., Андреев B.H., Капралова B.M., Климов В.А., Соболев А.И., Шадрин Е.Б. Влияние размера зерен на фазовый переход металл-полупроводник в тонких поликристаллических пленках диоксида ванадия // ФТТ, 2006. Т.48. Вып.5. С.682-687. Личный вклад автора заключается в том, что им получен экспериментальный материал, проведены необходимые расчеты, сформулированы выводы. Научный руководитель Е.Б. Шадрин принимал
11 участие в постановке задачи, обсуждении полученных результатов, редактировании печатных работ. В.А. Климов участвовал при разработке алгоритма синтеза пленок с заданными параметрами петли гистерезиса, и при синтезе экспериментальных образцов, в разработке феноменологической модели и обсуждении экспериментальных результатов. А.В. Ильинский, Ф. Сильва-Андраде принимали участие в проведении анализа морфологии полученных результатов. Публикации достаточно полно отражают основные положения и результаты исследования.
Модельные представления фазового перехода «металл -полупроводник» в диоксиде ванадия
Приведенные выше сведения хотя и дают убедительные свидетельства в пользу того, что полупроводниковая фаза является мотговским изолятором, а фазовый переход в металлическое состояние есть электронный переход Мотта, не дают ответа на вопрос, каков же микромеханизм фазового перехода в VC 2. Однозначного ответа на этот вопрос к данному времени не существует.
Однако существует целый ряд моделей данного фазового перехода, кладущих во главу угла то или иное взаимодействие [14].
Характер фазовых превращений в диоксиде ванадия, как и в других соединениях переходных или редкоземельных элементов, связан со спецификой строения и вытекающего отсюда поведения d или / -электронных оболочек при образовании химических связей.
Общефизические соображения заставляют думать, что малая пространственная протяженность d или / - волновых функций электронов указанных элементов приводит к их слабому перекрытию с электронными оболочками атомов лигандов в соответствующих соединениях и, как следствие этого, к большому времени (т) пребывания электронов в близи узлов кристаллической решетки. В соответствии с принципом неопределенности vAe h ширина зоны разрешенных энергий, определяемая размытием соответствующих энергетических уровней (Afi), оказывается малой, и при решении уравнения Шредингера с гамильтонианом, описывающим взаимодействие системы электронов и ионов и одновременно учитывающим узость разрешенных энергетических зон, приходится принимать во внимание электрон-фононное взаимодействие, а также кулоновское электрон - электронное отталкивание (корреляционное взаимодействие). В случае такого гамильтониана, называемого гамильтонианом Мотта, применение одноэлектронного зонного приближения становится невозможным. Вместо Волховских волновых функций при решении такой задачи следует пользоваться гайтлер 25 лондоновскими функциями, позволяющими описывать локализованные электронные состояния [15,16].
Поскольку в настоящее время не создана единая последовательная теория фазовых переходов металл-полупроводник, то для его описания пользуются теоретическими моделями, в которых доминируют те или иные взаимодействия. По виду главного взаимодействия модели делятся на 3 группы. 1 Модели, учитывающие лишь межэлектронные корреляции на одном и том же узле кристаллической решетки; 2 Модели, учитывающие только электрон - фононное взаимодействие; 3 Комбинированные модели, учитывающие оба вида взаимодействия. Ниже будут более подробно рассмотрены основные модели ФПМП. Модель Мотта - Хаббарда
Мотт [16, 17, 18] рассмотрел модель, в которой - N атомов водорода расположены в узлах периодической решетки. Если расстояние между атомами мало, то N электронов будут наполовину заполнять зону, состоящую из 2N состояний. Поэтому такой водород будет металлом. Если увеличивать расстояния между атомами, то зона начинает сужаться, причем бесконечное расстояние между центрами соответствует системе изолированных потенциальных ям. При нулевой температуре такая система будет диэлектриком, называемым диэлектриком Мотта. Электрический ток в такой системе может идти, если электрон с данного центра в состоянии перейти на соседний. Перенос электрона с одного узла на другой может, происходит лишь в том случае, если электрон преодолеет энергию кулоновского отталкивания уже имеющегося на этом узле электрона. Следовательно, энергия кулоновского взаимодействия является аналогом запрещенной зоны в моттовском диэлектрике.
Квантовомеханическое описание диэлектрика Мотта дал Хаббард [19]. Он записал гамильтониан системы атомов с одним валентным электроном, учтя кулоновское отталкивание двух электронов на одном и том же узле: имеющегося и пришедшего в процессе протекания тока.
Первый член в формуле (1) - зонная энергия в импульсном представлении, второй член описывает кулоновское отталкивание между двумя электронами, находящимися на одном узле. Точного решения (1) не существует. Однако в пределе очень узких зон U»B, где U - хаббардовская энергия, а В-ширина разрешенной зоны, гамильтониан (1) практически совпадает с антиферромагнитным гамильтонианом Гейзенберга: ( и J - операторы спинов), дающим уравнение Шредингера, которое говорит, что основное состояние диэлектрика Мотта антиферромагнитное.
В случае В» U решение уравнения Шредингера с гамильтонианом (1) совпадает с обычной зонной схемой. При изменении параметров U и В система переходит от одного описания к другому. При U/B 1 происходит исчезновение энергетической щели, то есть происходит переход металл-полупроводник. Современные теоретические представление о модели Мотта.
Существует теоретическая работа, посвященная экранированию внутриатомной корреляционной энергии в оксидах переходных металлов [20], непосредственно количественно развивающая идеи Мотта и позволяющая непротиворечиво объяснить полученные в данной диссертационной работе экспериментальные результаты.
Влияний условий синтеза на параметры фазового перехода в пленках VO2
В ряде работ [107-110] показано, что условия синтеза влияют на стехиометрию пленок.
Основная трудность, возникающая при синтезе, заключается в возможности образования окислов с дробной валентностью, которые по составу близки к диоксиду ванадия. В качестве примера можно привести окислы из ряда Магнели [111]. Они могут возникать наряду с окислами целочисленной валентности: VO, V2O3, VO2 и V2O5. Получение пленки любого из существующих окислов, за исключением предельного окисла V2O5, требует тщательного выбора условий синтеза. В работе [109], показано о возможности непосредственного управления размерами зерен и стехиометрией пленки путем варьирования условий синтеза.
2. Размеры зерен образующиеся при синтезе определяются условиями зародышеобразование и роста диоксида ванадия на поверхности подложки, что определяется давлением кислорода и температурой подложки. В работе [112] исследованиями AFM - микроскопа показано влияние давления кислорода в рабочей камере при синтезе на размер зерен пленок VO2. С увеличением давления кислорода увеличивается ширина петли гистерезиса.
3. Вариация условия синтеза влияют на стехиометрию и морфологию полученных пленок, что в свою очередь влияет на температуру ФП, форму и ширину петли гистерезиса. По данным работ [114,115] недостаток кислорода приводит к снижению Тс, уменьшению скачка термического гистерезиса. Этот эффект может быть связан с разрывом связей пар V-V в металлической фазе и образованием ионов V 3 приводящим к увеличению отношения U/W (U - хаббардовская энергия, W - ширина валентной зоны), сужению зоны V , и усилению влияния межэлектронных корелляций, вследствие чего "схлопывание" запрещенной зоны происходит при более низких температурах, подобно тому, как это происходит при легировании ниобием, вольфрамом или молибденом [115,116], [57]. Согласно [117] увеличение давления кислорода при сохранении всех прочих условий синтеза приводит к уширению петли гистерезиса, что связанно с уменьшением размеров зерен слагающих пленку.
Размерный эффект наблюдается во многих работах, так в работах [118-119] показано зависимость размера зерен пленок от выбора материала и ориентации подложки, так на подложке из А Оз петля уже чем на SiC 2.
Согласно работе [120] ширина элементарной петли гистерезиса обратно пропорциональна квадратному корню из поперечника зерна, эта зависимость авторами была получена экспериментально для относительно толстых пленок диоксида ванадия. В работе [119] получены аналогичные результаты, но стоит отметить, что такая зависимость (1/г2) выполняется до определенной толщины пленок, абсолютно противоположные результаты получены в работе [121] рис.1.9.- что нельзя объяснить не доработав существующий подход, модель формирование петли гистерезиса.
Также обращает на себя внимание появление ступеньки на ветви отражающий переход их полупроводникового состояние в металлическое, такие ступеньки были получены в наших исследованиях, ранее подобное наблюдалось в работах [122,123]. Невозможность объяснения ряда особенностей требует кардинальной доработки существующей модели.
В работе [47] заложены основы математического описания петли гистерезиса отражательной способности, которые наблюдаются при ФП в тонких пленках диоксида ванадия. Основным положение в [47] является то, что петля гистерезиса всей пленки («главная» петля) является простой суммой петель гистерезиса отдельных кристаллитов, из которых сложена пленка. Эти «элементарные» петли гистерезиса, согласно [47], имеют прямоугольную форму и симметричны по отношению к их температурному положению. Затем с помощью достаточно трудоемкой процедуры, состоящий в снятия большого числа «частных» петель гистерезиса, расположенных внутри «главной» петли, и их последующей математической обработки, получается двумерная функция распределения коэрцитивных температур (ФРКТ). В одном измерении ФРКТ дает распределение «элементарных» петель по ширинам, а в другом—распределение по их температурному положению. Вид этих распределений и определяет то, насколько петля гистерезиса пленки отличается от петли, характеризующей фазовый переход в монокристалле. Совпадение возможно лишь при достаточно узких распределениях, получаемых из ФРКТ.
Идея [47] получила дальнейшее развитие в работах [120], [124] в которых ширина и температурное положение «элементарной» петли связываются с физическими параметрами кристаллитов. В [120] установлено, что ширина "элементарной"петли обратно пропорционально квадратному корню из поперечного размера зерна. В [120] это объясняется «мартенситностью» фазового перехода, то есть фактически тем, что именно структурные изменения являются определяющими при формировании петли гистерезиса отражательной способности пленок VO2. Что касается распределения "элементарных" петель по их температурным положениям, то есть распределение зерен по температурам фазового равновесия в них, то оно в работе [124] связывается исключительно с распределением зерен по их химическому составу. Согласно этим работам распределение зерен по температурам фазового равновесия, связанно с различным дефицитом кислорода в зернах, причем увеличение дефицита кислорода приводит к снижению температуры фазового перехода. В [124] такое распределение постулируется (без достаточных оснований) и объясняется действием во время синтеза пленки закона Лапласа. Согласно этому закону избыточное давление пара над каплей жидкости определяется выражением Ap=2a/R, где R - радиус капли. В [124] ошибочно утверждается, что равновесное давление кислорода над искривленной поверхностью зерна диоксида ванадия всегда выше чем над плоской (то есть утверждается, что поверхность всегда выпуклая). На реальном профиле зерна помимо плоских граней присутствуют ступеньки, причем при достаточной толщины пленки, число выпуклых ступенек примерно равно числу вогнутых. Кроме того, если учесть выравнивание давления кислорода над сравнительно толстой (не островковой) пленкой, а также достаточно интенсивную при температуре синтеза диффузию кислорода через межзеренные границы, можно сделать заключение о неизбежном выравнивании химического состава зерен.
В [124] сделан верный, на Ц йі взгляд, вывод о том, что асимметрия «главной» петли гистерезиса связана-с корреляцией распределений зерен по ширинам «элементарных» петель и по их температурным положениям. Однако, единственной причиной такой корреляции авторы [124] видят в реализации при синтезе пленок закона Лапласа. Учитывая вышесказанное, можно сделать вывод о том, что реальные причины асимметрии петель гистерезиса остаются необъясненными этой моделью.
Измерение отражательной способности пленок
Для измерения коэффициента отражения пленок использовалась стандартная оптическая установка, собранная на основе монохроматора МДР-2. Схема установки представлена на рисунке 2.2.
Луч света от источника галогенной лампы накаливания КГМ-100 подавался на образец через полупрозрачное зеркало, которое представляло собой пятидесятипроцентную светоделительную пластинку от голографического стола УИГ-1. Отраженный свет направлялся на чувствительный германиевый фотодиод, работавший в режиме источника фото-ЭДС. Для обеспечения линейности отклика фотоприемника необходим достаточно малый световой сигнал, что достигалось использованием диафрагмы и стопы ослабителей. Сигнал с фотодиода через усилитель постоянного тока УП-7 подавался на регистрирующий прибор, в качестве которого использовался двухкоординатный самописец ПДП-4. Рис.2.2 Оптическая установка для измерения спектров отражения слоистых структур и записи петли температурного гистерезиса отражательной способности образцов:
Двухкоординатный самописец При этом сигнал с фотоприемника подавался на вход вертикальной развертки самописца, а на выход горизонтальной развертки подавалось напряжение с термопары медь- константан, измерявшей температуру установленного на нагревателе образца, которая могла меняться от комнатной до 90С. Для регистрации температурного гистерезиса коэффициента отражения выбиралась длина волны, на которой наблюдается наибольшая разность значений коэффициента отражения пленки в «горячем» (металлическом) и «холодном» (полупроводниковом) состояниях. Для этого необходимо иметь спектры абсолютного коэффициента отражения исследуемого образца. С целью их получения в экспериментальной установке предусматривался привод для записи спектров.
Процедура определения спектра абсолютного коэффициента отражения для поликристаллических слоев диоксида ванадия сводилась к следующему: 1. Вначале снимался спектр отражения пленки в полупроводниковом состоянии при t = 25С, затем - в металлическом состоянии при t = 90 С. 2. После этого образец заменялся алюминиевым зеркалом, коэффициент отражения которого был близок к 100%, и снимался его спектр, отражающий спектральный ход приборной функции. Деление на эту функцию спектров, полученных в п. 1, давало спектры абсолютного коэффициента отражения тонкопленочной структуры в неметаллическом и металлическом состояниях диоксида ванадия (рис. 2.3).
На выбранной длине волны производилось измерение петли температурного гистерезиса отражательной способности интерференционных структур. Точность измерения отражательной способности составляла 1-2 %.
Изучение поверхности полученных образцов проводилось с помощью атомно-силового микроскопа "Quesant Scan Atomic Force Microscope". В основе этого метода исследования лежит измерение силы взаимодействия острия зонда атомного силового микроскопа с исследуемой поверхностью. Это не что иное, как сила межатомного притяжения [142-144]. Информация о профиле поверхности образца извлекается путем измерения положения зонда, передвигаемого специальной системой в положение, поддерживающее (при помощи специальной системы обратной связи) силу межатомного взаимодействия зонда и образца постоянной. Миниатюрные размеры зонда и высокая чувствительность детектирующей системы атомно-силовых микроскопов позволяет достигать нано - и субнанометрового пространственного разрешения [142]. Фактически имеет место атомный контакт между острием зонда и поверхностью образца.
Для измерения величины силового взаимодействия в контактном режиме использовалась следующая схема, включавшая в качестве миниатюрного динамометра упругую консоль (кантилливер) и имевшую на свободном конце зонд. Другой конец кантилливера закреплялся в держателе (рис. 2.4 и 2.5). При сканировании баланс сил взаимодействия зонда и образца приводил к изгибу ливера, величина которого детектировалась прецизионным датчиком.
В процессе сканирования система обратной связи поддерживала на заданном уровне величину изгиба кантиливера и соответственно силы взаимодействия зонда с образцом посредством вариации Z-координаты точки закрепления кантиливера. Сигнал обратной связи нес, таким образом,
Информацию О МОрфоЛОГИИ ПОВерХНОСТИ ZF=const(X,Y). При сканировании обратная связь фиксировала разностный сигнал верхних и нижних сегментов фотодиода, нормированный на величину суммарного сигнала всех сегментов фотодиода. Это исключало влияние шумов лазерного диода на точность измерения изгиба кантилливера.
Разрешающая способность атомно-силового микроскопа по нормали (в направлении Z) ограничена шумами других элементов: пьезоманипулятора, кантилливера и электронного блока (предусилителя, цепи обратной связи и высоковольтных усилителей, задающих сигналы на электродах пьезоманипулятора, см. рис. 2.4).
Разрешающая способность по нормали определяется минимальным изменением Z-координаты иглы при сканировании, детектируемым на уровне шумов. Она существенно зависит от параметров сканирования (скорости, параметров пропорционального и интегрального звеньев цепи обратной связи, размера кадра), а также от вязкоупругих свойств исследуемого образца. Предел разрешения по нормали составляет обычно 5-8 ангстрем.
В отличие от широко используемого для структурного анализа пленок метода электронной микроскопии, АСМ в силу своего невозмущающего характера позволяет анализировать не только устойчивые к внешним воздействиям поликристаллические слои, но и высокочувствительные к ним аморфные пленки. Кроме того, АСМ позволяет прописывать профиль каждого отдельного зерна, тогда, как электронный микроскоп, используя в основе своей работы вторичную эмиссию электронов, не всегда может однозначно определить морфологию поверхности.
Влияние условий синтеза на фазовый переход металл-полупроводник в пленках диоксида ванадия
Перечислим главные положения, на которых основан подход, использованный в предлагаемой работе, для объяснения полученных экспериментальных результатов.
1: Пленка диоксида ванадия состоит из монокристаллических зерен, каждому из которых соответствует определенная петля гистерезиса, называемая "элементарной". Эта "элементарная" петля (рис.3.1) имеет прямоугольную форму и по температуре ограничена температурами перехода из полупроводниковой фазы в металлическую (Т{) и обратно (Ті ). Предположение о прямоугольности петли фактически подразумевает, что данное і-ое зерно по достижении температур ТІ и Т, целиком переходит из одной фазы в другую. С учетом мартенситного характера превращения это оправдано, так как мартенситные переходы, как указывалось, характеризуются скоординированным смещением большого количества атомов на расстояния порядка межатомных. Следуя представлениям школы Курдюмова [146], мы считаем, что, начиная с некоторого минимального размера кристаллитов, их свойства допускают образование в одном кристаллите лишь одного зародыша. В модели предполагается, что все зерна независимо от их размера малы настолько, что в каждом зерне возникает только один зародыш.
Также как в [124], мы будем считать, что температура фазового равновесия для данного зерна зависит только от его стехиометрии, причем эта температура понижается с ростом дефицита кислорода в зерне. Следует отметить, что такое предположение абсолютно оправдано, поскольку в чистых монокристаллах диоксида ванадия температура фазового перехода определяется только степенью отклонения от стехиометрического состава.
2. Ширина ATj "элементарной" петли зерна обратно пропорциональна квадратному корню из поперечного размера її зерна: ТІ -ТІ =2АТІ 1/(/ І)Ш. Это положение основано на экспериментальной зависимости, полученной в [120]. Анализ AFM-снимков синтезированных в нашей работе пленок приводит к выводу о том, что последние представляют из себя монослой кристаллических зерен диоксида ванадия различной толщины (d) и поперечного размера (г). В зависимости от условий синтеза отношение r/d может меняться в очень широких пределах. Для пленок, синтезированных при температурах выше 800К, r/d может достигать 10. Поэтому в нашей модели, в отличие от [124], мы полагаем, что любое зерно имеет границы с соседними зернами, с подложкой и окружающей средой. Наличие у каждого зерна границы с подложкой и окружающей средой является, по нашему мнению, главной причиной отличия свойств тонких пленок VC 2 от макроскопических образцов, где подавляющее большинство зерен ограничено лишь межзеренными границами.
3: «Высота» элементарной петли (ДХс) пропорциональна доле, которую занимает объем данного зерна (Vi) в общем объеме пленки Vfi АХ(= Vi/ Vf Очевидно, что для достаточно гладких пленок Std St где d- толщина пленки, a Sf- площадь ее поверхности. Следовательно, высота и ширина "элементарной" петли гистерезиса связаны между собой зависимостью ДХНДТІ)-4 Заметим, что в [124] эта зависимость имеет вид ДХГ(ДТІ)-6 Это связано с тем, что в [124] предполагается изотропный характер роста зерен при синтезе.
4: Петля гистерезиса всей совокупности зерен пленки, называемая "главной", представляет собой простую сумму всех элементарных петель. Проиллюстрируем возможности такого подхода на примере петли гистерезиса, изображенной на рис.3.2.
Предположим, что зерна, составляющие пленку, различаются только по размерам, но не по температурам TCj фазового равновесия. Из-за статистического характера процесса роста пленки из газовой фазы можно с достаточным основанием предположить, что распределение зерен по размерам носит Гауссов характер, то есть таково, что отклонение размеров зерен от среднего значения равновероятно как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения, причем большие отклонения экспоненциально маловероятны. Такой характер распределения подтверждается гистограммами AFM-микроскопии. Предположим далее, что, "элементарные" петли гистерезиса симметричны относительно температуры фазового равновесия TCJ для данного зерна, то есть Tci=(Tt +T( )/2
Это предположение означает, что для совершения фазового перехода в данном зерне необходимо отступить по температуре от Т на величину АТ{ =АТ{\ одинаковую как при нагреве пленки, так и при ее охлаждении. Согласно термодинамическим представлениям температура ТСІ соответствует точке пресечения кривых, отражающих температурный ход свободной энергии Гиббса полупроводниковой и металлической фаз, а равенство ATt+=AT{" для случая симметрии элементарных петель подразумевает линейность этих температурных зависимостей по обе стороны фазового перехода. Взяв за образец [124], запишем выражение для числа зерен, совершающих фазовый переход при нагревании (и охлаждении) пленки.
