Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор свойств диборидов РЗЭ и методов исследования динамики кристаллической решетки 9
1.1. Теоретические исследования теплового расширения кристаллов 9
1.2. Влияние тепловых колебаний атомов на интенсивность брэгговских рефлексов 22
1.3. Кристаллическая структура, методы получения, электрические, решеточные, магнитные свойства диборидов редкоземельных элементов и диборида иттрия 26
Выводы 40
Глава 2. Технология синтеза диборидов РЗЭ, аппаратура и методика проведения рентгеновского эксперимента 41
2.1. Синтез и идентификация образцов диборидов РЗЭ 41
2.2. Рентгеновский метод Дебая-Шеррера для исследования поликристаллов 47
Выводы 54
Глава 3. Экспериментальное исследование теплового расширения диборидов редкоземельных элементов в области 5—300 К 55
3.1. Температурные изменения межплоскостных расстояний и параметров кристаллической решетки редкоземельных диборидов при температурах 5-300 К 55
3.2. Особенности коэффициентов линейного и объемного теплового расширения RB2 при температурах 5-300 К 56
3.3. Составляющие теплового расширения RB2 79
3.3.1. Решеточная составляющая 80
3.3.2. Магнитный вклад в тепловое расширение 81
3.4. Энтропийный подход для расчета магнитной составляющей теплоемкости ферромагнитных диборидов по рентгеновским данным 97
Выводы 105
Глава 4. Среднеквадратичные смещения атомов металла и бора в кристаллических решетках редкоземельных диборидов в области 5—300 К 107
4.1. Интенсивности рентгеновских рефлексов RB2 в области 5-300 К 107
4.2. Оценка величин среднеквадратичных смещений атомов РЗЭ и бора в гексагональных решетках RE$2 107
4.3. Параметры динамики кристаллических решеток RB2 119
Выводы 123
Заключение 124
Литература 128
Приложение
- Влияние тепловых колебаний атомов на интенсивность брэгговских рефлексов
- Рентгеновский метод Дебая-Шеррера для исследования поликристаллов
- Особенности коэффициентов линейного и объемного теплового расширения RB2 при температурах 5-300 К
- Оценка величин среднеквадратичных смещений атомов РЗЭ и бора в гексагональных решетках RE$2
Введение к работе
Бориды редкоземельных элементов (РЗЭ) представляют интерес как тугоплавкие соединения с высокой твердостью, обладающие широким спектром электрических, магнитных, кристаллохимических свойств. Из гексаборидов РЗЭ изготовляют термоэмиссионные катоды, обладающие значительными преимуществами перед другими катодами (низкие работы выхода, стойкость при понижении вакуума, устойчивость к ионной бомбардировке, способность работать при высоких напряженностях поля), устройства для термоэлектронного преобразования тепловой энергии в электрическую; некоторые бориды РЗЭ используются в качестве материала для огнеупорных изделий [1]. Бориды гадолиния, самария, европия и некоторых других редкоземельных металлов используют для изготовления регулирующих стержней ядерных реакторов, так как атомы этих металлов и атомы бора имеют большие поперечные сечения захвата тепловых нейтронов [2]. Для большинства диборидов РЗЭ RB2 (R — атом редкоземельного металла) характерно явление магнитного упорядочения при низких температурах. Дибориды тербия, диспрозия, гольмия, эрбия при низких температурах переходят в ферромагнитное состояние [3], диборид иттербия -в антиферромагнитное [4].
Открытие высокотемпературной сверхпроводимости в дибориде магния [5] также повышает интерес к изучению свойств диборидов металлов. Характерная для диборидов слоистая кристаллическая структура, образованная плотноупакованными слоями атомов металла, чередующимися с гексагональными слоями атомов бора, позволяет получать двухслойные нанотрубки МВ2 для M=Mg, Al, Sc, Ті, Zr [6 - 10] и делает перспективными для создания наноструктур другие дибориды металлов, в том числе редкоземельных. Однако до последнего времени редкоземельные дибориды оставались практически неизученными. Причина этого, возможно, в трудности получения однофазных образцов RB2 вследствие инконгруэнтного
характера плавления этих соединений [11]. В ряде публикаций рассмотрены их магнитные и электрические свойства, в том числе их температурные зависимости [3, 4, 12, 13]; в последнее время появились работы по исследованию теплоемкости и термодинамических функций диборидов РЗЭ [14 — 19]. Рентгенографические исследования представлены в литературе очень слабо. Параметры кристаллической решетки определялись многими авторами, но в основном при комнатной температуре, без исследования их изменений в области фазовых переходов. Данные о коэффициентах теплового расширения, особенностях теплового расширения в области магнитных фазовых превращений редкоземельных диборидов практически отсутствуют. В связи с этим актуальным является рентгенографическое исследование динамики кристаллической решетки диборидов РЗЭ в широком интервале низких температур.
В качестве объектов исследования были выбраны соединения ТЬВ2, DyB2, Н0В2, ErB2, TmB2, LuB2, а также YB2.
Целью работы является систематическое изучение параметров решетки, коэффициентов теплового расширения, среднеквадратичных смещений атомов выбранных объектов исследования в зависимости от температуры, выяснение влияния на перечисленные характеристики процессов магнитного упорядочения.
Задачи исследования:
экспериментальное определение межплоскостных расстояний исследуемых образцов, расчет температурных зависимостей параметров кристаллической решетки и коэффициентов теплового расширения в температурной области 4,2-300 К;
выделение и анализ решеточного и магнитного вкладов в тепловое расширение диборидов РЗЭ;
экспериментальное определение интенсивностей рентгеновских рефлексов в зависимости от температуры, расчет среднеквадратичных смещений атомов в подрешетках металла и бора исследуемых диборидов;
оценка величин характеристических температур изучаемых соединений по рентгенографическим данным;
сопоставление характеристик динамики кристаллической решетки редкоземельных диборидов, полученных из рентгенографических исследований, с калориметрическими данными.
Научная новизна полученных результатов.
Впервые предпринято экспериментальное изучение температурных зависимостей параметров кристаллической решетки и коэффициентов теплового расширения системы 6 образцов диборидов РЗЭ, а также диборида иттрия, в области 5—300 К, выявлены и проанализированы особенности изменения этих характеристик в области фазовых превращений; предложен энтропийный метод анализа магнитного вклада в тепловое расширение РЗ-диборидов; выявлены закономерности изменения параметров магнитного и решеточного вкладов в тепловое расширение RB2 в зависимости от порядкового номера металла в Периодической системе.
Впервые выполнено исследование интенсивностей рентгеновских рефлексов изучаемых диборидов в температурном интервале 5-300 К, сделана оценка величин среднеквадратичных смещений атомов в подрешетках металла и бора и характеристических температур этих подрешеток.
Результаты работы имеют практическую и научную значимость. Экспериментальные величины параметров кристаллической решетки и коэффициентов теплового расширения диборидов при температурах 5-300 К, полученные в ходе исследования, могут быть использованы в различных физико-химических расчетах, войдут в справочную литературу. Температурные зависимости коэффициентов линейного термического расширения, изученные в настоящей работе, будут использованы при разработке приборов на основе диборидов РЗЭ для минимизации механических напряжений, возникающих в контактирующих деталях конструкций при изменении температуры.
Основные положения, выносимые на защиту:
однофазные образцы диборидов РЗЭ могут быть синтезированы из элементов через промежуточную гидридную фазу, а также с использованием высоких давлений при умеренно высоких температурах;
ферромагнитное фазовое превращение, протекающее в изученных диборидах РЗЭ (за исключением диамагнитных LuB2 и YB2) проявляется на температурных зависимостях коэффициентов теплового расширения отчетливыми максимумами (аа(Т)) и минимумами (ас(Т));
основными вкладами в тепловое расширение диборидов РЗЭ в области 5 — 300 К являются решеточный и магнитный вклады;
аномалии температурных зависимостей объемных коэффициентов теплового расширения /?(Т) диборидов тербия и диспрозия коррелируют с аномалиями теплоемкости СР(Т) и обусловлены процессами нарушения ферромагнитной упорядоченности;
температурные зависимости магнитных составляющих параметров а и с можно рассчитать, рассматривая взаимодействие ионов в модели Гейзенберга; значения параметров модели - обменных интегралов -коррелируют с соответствующими величинами, определенными по данным о теплоемкости и намагниченности редкоземельных диборидов;
энтропийный метод расчета магнитного вклада в теплоемкость ферромагнитных РЗ-диборидов по рентгеновским данным о тепловом расширении позволяет удовлетворительно воспроизводить особенности температурных изменений магнитной теплоемкости RB2 в широкой температурной области, включающей температуры магнитных фазовых превращений;
магнитные фазовые превращения в редкоземельных диборидах в пределах погрешности эксперимента не сказываются на величинах и температурных изменениях среднеквадратичных смещений ионов в узлах кристаллической решетки RB2;
8) рентгеновские данные об интенсивностях отражений позволяют оценить величины характеристических температур колебаний атомов в подрешетках металла @r и бора в RB2, что дает возможность независимой оценки величин решеточных составляющих термодинамических характеристик редкоземельных диборидов.
Диссертация содержит введение, четыре главы, заключение, 5 приложений, список литературы из 145 источников, 165 страниц текста, 65 рисунков, 30 таблиц.
Влияние тепловых колебаний атомов на интенсивность брэгговских рефлексов
Колебания атомов в кристалле уменьшают интенсивность дифракционных максимумов. У моноатомных кристаллов интенсивность брэгговских рефлексов уменьшается пропорционально & 2М, где М = ш иш =—, иш — среднеквадратичное смещение узла решетки в направлении, перпендикулярном отражающей плоскости (hkl); в — брэгговский угол дифракции; Я - длина волны рентгеновского излучения [24,25,26]. Выражение для расчета структурной амплитуды (без температурного множителя): где / — атомный фактор рассеяния у -го атома элементарной ячейки; xj, yj, zj — координаты у-го атома элементарной ячейки в единицах постоянных решетки; h, k, I - индексы Миллера отражающей плоскости для данного рефлекса; суммирование производится по всем атомам базиса. В изотропной решетке среднеквадратичные смещения атомов одинаковы во всех направлениях. Из теории Дебая вытекает формула Дебая-Валлера для кубического кристалла, состоящего из атомов одного сорта: нулевых колебаний [24]. По этим формулам можно, экспериментально определив температурный множитель, вычислить значение характеристической температуры 0. Эти формулы можно применять не только к моноатомным кубическим решеткам, но и к двухатомным, если в них массы атомов различных сортов мало отличаются. В этом случае в качестве т берется средняя масса двух сортов атомов. Таким образом были успешно описаны, например, кристаллы NaClHKCl[27,28].
Температурный множитель часто включают в структурный фактор \F1\. Для моноатомного кристалла влияние тепловых колебаний на величину структурного фактора учитывается просто умножением структурной амплитуды F на гм. В сложных кристаллах выражение для расчета структурной амплитуды без температурного множителя имеет вид (1.22). Чтобы учесть влияние тепловых колебаний на интенсивность рентгеновских рефлексов, нужно в этой формуле заменить функцию атомного рассеяния каждого базисного Л/, атомау; на его атомно-температурную функцию рассеяния здесь Uj- щ - среднеквадратичное смещение у -го атома элементарной ячейки ,. . ., 2 Sill и г_ ... в направлении, перпендикулярном плоскости (hkl); s =—-— [24]. А В анизотропных кристаллах силы, действующие на атом, когда он смещен из положения равновесия, могут отличаться в различных направлениях, и амплитуда колебаний атома зависит от направления смещения. Среднеквадратичную амплитуду колебаний в направлении вектора s можно выразить через величины среднеквадратичных смещений и\ , иI, u2z в трех взаимно перпендикулярных направлениях, если эти три направления совпадают с главными осями упругости кристалла: где /, т, п — направляющие косинусы в направлении s по отношению к главным осям. Исходя из этого, для тригональных, тетрагональных и гексагональных кристаллов, содержащих один сорт атомов, можно получить следующее выражение для Ms [24]: где z — главная ось симметрии, ср — угол, образованный направлением s с осью z, и2 и и2: — среднеквадратичные смещения атомов в направлениях, перпендикулярном и параллельном оси симметрии соответственно. Формулы подобного вида использовали авторы работ [29, 30] для нахождения температурного фактора цинка и кадмия, имеющих гексагональную структуру. Калашников и Леонтович [31] получили выражение для температурного фактора через компоненты среднеквадратичных смещений для кристаллов произвольной симметрии. Как уже говорилось, в моноатомных кристаллах под влиянием тепловых колебаний интенсивность рентгеновских рефлексов уменьшается пропорционально множителю е" . Согласно [31], Здесь вектор q = k0 -к, где к0 и к - волновые векторы падающей и рассеянной волн; и2, и2, и2 — средние квадраты компонент тепловых смещений и атомов вдоль осей XYZ. В общем случае анизотропные колебания атомов описывают симметричным тензором Uj, имеющим шесть независимых компонент Ujmn, так что средний квадрат амплитуды колебаний и . в направлении единичного вектора е(е{е2е3) равен Тепловой фактор у-го атома (ехр(-тЦ)) с учетом анизотропии кристалла запишется как: где Sm, Sn - компоненты дифракционного вектора S(S}S2S3).
Для брэгговских отражений S = Нны =ha +kb +lc , тогда Шесть величин Ujmn описывают эллипсоид колебаний данного атома. Для расчета коэффициентов Ujmn в общем случае необходим полнопрофильный анализ рентгенограмм поли- и монокристаллов. Соединения RB2 (R - атом редкоземельного металла) имеют гексагональную кристаллическую структуру типа А1В2 с точечной группой Р6 симметрии D\h [33]. Кристаллическая решетка состоит из ттт чередующихся гексагональных слоев атомов металла и шестиугольной сетки атомов бора (рис. 1.3, 1.4). На элементарную ячейку приходится одна молекула RB2. Масса и размеры атомов металла для большинства диборидов значительно больше, чем у атомов бора, тогда как энергия связи в подрешетке атомов бора существенно выше, чем в металлической подрешетке. Эти особенности кристаллической структуры в значительной мере определяют решеточные свойства диборидов и их температурные изменения.
Рентгеновский метод Дебая-Шеррера для исследования поликристаллов
Метод Дебая-Шеррера (порошковый метод) заключается в том, что поликристаллический образец помещается в монохроматическом пучке рентгеновских лучей. Среди кристалликов порошкового образца найдутся такие, ориентация которых по отношению к направлению пучка такова, что угол падения удовлетворяет условию Вульфа-Брэгга [51, 52, 53]: Экспериментальное определение параметров кристаллической решетки и интенсивностей рентгеновских рефлексов диборидов выполнялось на рентгеновском аппарате ДРОН-3.0. Использовалась рентгенооптическая схема с фокусировкой по методу Брэгга-Брентано [54]. В качестве источника излучения использовалась рентгеновская трубка с кобальтовым анодом, у которого длина волны характеристического излучения Ка Я=1,78892 А. Излучение трубки пропускалось через коллиматор, состоящий из вертикальной щели шириной 1 мм, системы щелей Соллера и горизонтальной щели высотой 8 мм. Сформированный рентгеновский пучок падал на образец и после рассеяния попадал в детектор через вторую систему щелей Соллера и вертикальную щель высотой 0,25 мм, установленные перед детектором. На рентгеновскую трубку подавалось напряжение 36 кВ и устанавливалась сила тока 25 мА. Образец во время измерений помещался в рентгеновский гелиевый криостат. Использовавшийся криостат был сконструирован и изготовлен А.А. Сидоровым.
Схема криостата изображена на рис. 2.5 [54]. Корпус криостата 9 выполнен из дюралюминия. В корпусе находятся гелиевый сосуд 1 и азотный сосуд 3, прикрепленные к крышке корпуса 8 тонкостенными трубками 6, 7 из нержавеющей стали. Исследуемый образец закрепляется в кювете 2. Рентгеновский луч проходит внутрь криостата через бериллиевые окна 5. Автоматический тепловой газовый ключ 4 регулирует теплообмен между дном гелиевого сосуда и образцом, закрепленным на кювете. На кювете находится нагреватель, с помощью которого регулируется температура образца. Образующиеся при повышении температуры пары гелия выводятся из объема кюветы через капилляр 10. Медный теплоотвод в форме усеченного конуса 15 обеспечивает теплообмен между трубкой 7 и азотным сосудом, за счет чего трубка 7 охлаждается и теплоприток от нее к гелиевому сосуду уменьшается. Радиационный экран 11 снижает теплоприток излучением. Перед измерениями криостат вакуумируется, после заливки хладагентов давление дополнительно понижается за счет работы адсорбционного угольного насоса 12. Проволочные растяжки 13 жестко фиксируют положение кюветы с образцом относительно корпуса криостата. Температура образца измерялась термопарой «хромель - медь+0,15 ат % железа», проградуированнои по эталонным угольному и платиновому термометрам. Погрешность измерения температуры не превышала 0,2 К. Измерения проводились в автоматическом режиме с использованием автоматизированной системы управления, разработанной. в научно-исследовательской лаборатории кафедры теоретической физики БГУ [55, 56] (рис. 2.6.). В качестве исполнительного устройства для стабилизации температуры используется высокоточный регулятор температуры ВРТ-2. ВРТ сравнивает ЭДС термопары и ЭДС задатчика (источника опорного напряжения) и таким образом удерживает стабильную температуру. Значение ЭДС задатчика экспериментатор устанавливает вручную в соответствии с градуировочной таблицей термопары. Задатчиком является цифроаналоговый преобразователь (ЦАП), управляемый компьютером с помощью устройства сопряжения. На ЦАП устанавливается значение ЭДС в соответствии с градуировочной таблицей (или функцией, полученной на основе такой таблицы), ВРТ задает соответствующий ток через нагреватель (Н). Текущее значение температуры определяется с помощью цифрового вольтметра В7-21 А, который передает данные ЭВМ через декодер (Д). Декодер собран по имеющейся в паспорте вольтметра штатной схеме и осуществляет преобразование формы импульсов, генерируемых вольтметром, в десятичный код состояния индикатора.
Вывод о том, что устанавливаемая температура достигнута и стабилизирована, ЭВМ делает, сравнивая значения ЭДС термопары через некоторый промежуток времени. После достижения стабилизации температуры управление передается подпрограмме работы с ДРОН-3, которая выполняет задачи измерения интенсивности пика или серии пиков в заданном режиме. По окончании измерения управление возвращается подпрограмме установки температуры, задается следующее по программе значение температуры и цикл повторяется. В процессе работы происходит сохранение значений измеряемых величин в файлы на жестком диске ЭВМ. До начала измерений для каждого образца при комнатной температуре определялись границы углов дифракционных максимумов, которые будут исследоваться в интервале температур. Исследуемый образец крепился в кювете криостата, криостат герметично закрывался. После этого криостат откачивали насосом до 10" мм рт.ст. и заливали в него хладагенты.
Сначала в азотный сосуд заливали жидкий азот. В результате охлаждения азотной рубашки начинал работать адсорбционный угольный насос в криостате, вакуум внутри криостата повышался до 10"5 мм рт.ст. Для охлаждения гелиевого сосуда в него заливали небольшое количество жидкого азота. После его испарения в гелиевый сосуд с помощью заливного сильфона заливался жидкий гелий. Криостат с залитыми хладагентами устанавливался на гониометрическом устройстве рентгеновского аппарата, подключался к регулятору температуры ВРТ-2, свободные концы измерительной термопары криостата подключались к цифровому вольтметру, а второй спай термопары помещался в термостат с тающим льдом. Затем производилась юстировка аппарата. Для измерений выбирались дифракционные максимумы, расположенные в области возможно больших углов дифракции. При каждой заданной температуре образца дифракционные максимумы записывались в дискретном режиме с шагом 0,05 и экспозицией 10 с в каждой точке. Для исследования теплового расширения записывались только верхние части профилей Ка линий. Была составлена компьютерная программа, определяющая по этим данным угловые положения дифракционных максимумов. Для изучения температурной зависимости интенсивности рентгеновских рефлексов записывались дифракционные максимумы
Особенности коэффициентов линейного и объемного теплового расширения RB2 при температурах 5-300 К
В исследуемом интервале температур основными вкладами в тепловое расширение редкоземельных диборидов являются регулярный (решеточный) вклад, обусловленный колебаниями решетки, и вклад процессов нарушения ферромагнитного упорядочения (магнитный вклад), т.е. коэффициент теплового расширения складывается из двух составляющих: ОС— Среш магн \р- -) При абсолютном нуле параметры решетки имеют значения а , CQ. При более высокой температуре параметры изменяются: a(T)=a0+Aapsui(T)+ Дямап1(Г), с(Т)=с0+Асреш(Г)+ Лсмагн(7), где Aapsm(T), Асреш(7) — изменения параметров решетки по сравнению с aQ, с0 за счет решеточного вклада; Аамаги(Т), Асмагн(Т) — изменения параметров решетки по сравнению с а0, с0 за счет магнитного вклада. 3.3.1. Решеточная составляющая Выделение решеточного вклада выполнялось в сравнении расширения соединений TbB2, DyB2, НоВ2, ErB2, ТтВ2 с расширением диамагнитного диборида лютеция LuB2, для которого отсутствует магнитная составляющая: ОС С реш Для редкоземельного диборида RB2 решеточная составляющая коэффициента теплового расширения находилась из соотношения [20, 66]: peuiV/ )RB2 _ pcmU)RB2 ареш К ) LuB2 реш К ) LuBz где С (Т)ш - решеточная составляющая теплоемкости соединения RB2, Среш (T)LUB решеточная составляющая теплоемкости LuB2, т.е. {ТЛ — (Т\ решУ )Ш2 _ /гр\ решУ /RB2 , .ч арешЧ JRB2 —С Ш\1 Jl,uB2 г (т - a\L JL.UB2 " г (т. \?Я) решУ /LuB2 реш У1 JLuB2 Так как решеточная составляющая линейного коэффициента теплового расширения вдоль оси а (сНреш 1 Аареш(Т)-Лареш(Т-ЛГ) &а пеш V- ) «решУ ) а dT а АТ ТО Аналогично Для диборида тулия отсутствовали данные о теплоемкости, поэтому сделать расчет по формулам (3.4), (3.5), (3.6) было невозможно.
В данном случае было принято, что температурные изменения параметров а и с кристаллической решетки диборида тулия, обусловленные ангармонизмом колебаний атомов, приблизительно равны соответствующим изменениям параметров решетки диборида лютеция: Здесь aLuB (0) и cLuB (0) - величины параметров а и с диборида лютеция при абсолютном нуле, полученные экстраполяцией зависимостей aIuB (Т) и сьивЛТ) Зависимости Аараи(Т), Дсреш(Г) исследованных диборидов изображены на рисунках 3.16—3.20. Значения величин Аареш, Асреш приведены в приложении 3. 3.3.2. Магнитный вклад в тепловое расширение Исходя из соотношения (3.3), изменения параметров решетки, обусловленные процессами в магнитной подсистеме диборидов, были рассчитаны следующим образом: величины a0+AaM?Lni(T) a(T)-Aapcui(T) и со+Асмап1(7)=с(2г)-Асреш(7), т.е. величины параметров решетки с учетом только магнитной составляющей теплового расширения. 0,005 Из рис. 3.8-3.14 и 3.21-3.25 следует, что если ангармонизм колебаний решетки RB2 приводит к монотонному росту параметров а и с с температурой, то нарушение упорядоченности в системе атомных магнитных моментов редкоземельных ионов приводит к увеличению параметра а и уменьшению параметра с диборида. Величины Дамагп и Асмагн изменяются наиболее быстро вблизи температуры Кюри, а при дальнейшем увеличении температуры изменяются незначительно, стремясь к практически постоянным значениям. Энергия взаимодействия Е парамагнитного иона с ближайшими соседями в модели Гейзенберга пропорциональна числу соседей и скалярному произведению их спинов [137]. В упорядоченном состоянии E=zYs2. (3.8) Здесь z — координационное число (для гексагональной структуры z=6); s спин иона; Y - обменный интеграл. Считая энергию взаимодействия в неупорядоченном состоянии (при Т=со) равной нулю, разность энергий этих состояний определяется соотношением (3.8): AE=zYs . Обозначим 2.магн=Яо+ДаМагн
Смагн=Со+Дсмагн. ДЛЯ ВврОЯТНОСТИ ТОГО, ЧТО ИОН При температуре Т находится в состоянии с параметрами амят=аж и смагн=с00 (Т=оо), можно записать: foo(T)=exp(-AE/kT). Тогда вероятность того, что этот же ион находится в состоянии с а0 и с0 (Т=0) fo(T)=l— foo(T)=l—exp(-AE/kT). Отсюда для температурных зависимостей магнитных составляющих параметров а и с получаем: «мага (Т)=Доо -ехр(-АЕ/кТ)+ aQ(l- ехр(-АЕ/кТ)) , „ с.магн (Т)=Соо -ехр(-ДЕ/кТ)+ с0(1- ехр(-АЕ/кТ)) Сплошными линиями на рис. 3.21-3.25 изображены температурные зависимости ашгн(Т) и смагн(Т), рассчитанные по соотношениям (3.9). Величины а,» и Сю определяются из наилучшего соответствия эксперименту расчетных величин яМагн(Т) и сМагн(Т) при комнатной температуре (Т=300 К). Подгоночными параметрами при расчете являются величины обменных интегралов Y. Их значения, определенные из условия наилучшего соответствия экспериментальным данным, приведены в табл. 3.8.
Оценка величин среднеквадратичных смещений атомов РЗЭ и бора в гексагональных решетках RE4
Согласно теории Дебая-Валлера где Uj — температурно-зависящая часть среднеквадратичных смещений; 0 — дебаевская характеристическая температура; х =—; Ф(х)— дебаевская функция; т -масса атома; h — постоянная Планка; к — постоянная Больцмана. Сплошные линии на рис. 4.5-4.8 представляют собой рассчитанные в дебаевском приближении зависимости и. (Т). Подгоночным параметром при расчетах являлись характеристические температуры в подрешетках металла 0R и бора 0в (рис. 4.9). Величины 0В значительно - более чем в три раза -превосходят 0R, что свидетельствует о существенно большей энергии связи в борной подрешетке по сравнению с подрешеткой металла в РЗ-диборидах. Была также предпринята попытка оценить характеристические температуры 0 кристаллических решеток исследуемых соединений с помощью соотношений (4.3) и (4.4), полученных для кубических решеток в работах [144, 145]. где Z - число молекул в элементарной ячейке, С - решеточная теплоёмкость (кал/моль-К), N - число атомов в молекуле, у — плотность (г/см3), М — молярная масса (г/моль), a - линейный коэффициент теплового расширения [144]. Значения решеточной теплоемкости диборидов РЗЭ при 300 К были взяты из [138]. В качестве у были взяты значения рентгеновской плотности, рассчитанной по формуле у = (MR + 2МВ) 1,66 2/(V3 a2 с), где MR, Мв молярные массы (г/моль) редкоземельного металла и бора, соответственно; a и с параметры решетки (А) при 300 К. a = /3/3, где /3 - объемный коэффициент теплового расширения при 300 К. Рис. 4.9. Характеристические температуры в подрешетках металла 0R и бора в, объем V элементарной ячейки при Т=300 К в зависимости от порядкового номера металла в дибориде RB2. Здесь A - грамм-атомная масса (г/г-ат); V — грамм-атомный объём (см3); а -то же, что в (4.3) [145]. Полученные значения 0 приведены в табл. 4.3. Там же для сравнения приведены значения 0М и 0В, которые представляют собой характеристические температуры подрешеток металла и бора, соответственно, рассчитанные по калориметрическим данным в приближении невзаимодействующих подрешеток [138]. Данные для диборидов иттрия и тулия в [138] отсутствовали. На рис. 4.10 изображены найденные значения 0 в зависимости от порядкового номера металла в дибориде.
Как видно из рисунка, значения, найденные по формулам (4.3) и (4.4), лежат между величинами характеристических температур подрешеток металла и бора 0М и 0в, определенных из калориметрических данных. Впервые проведенное рентгеновское исследование динамики кристаллической решетки редкоземельных диборидов позволило определить температурные изменения величин среднеквадратичных смещений атомов в подрешетках металла и бора, выявить их характерные особенности. 1. Магнитные фазовые превращения в редкоземельных диборидах в пределах погрешности эксперимента не сказываются на величинах и температурных изменениях uj (Т) в RB2. Из экспериментальных и расчетных данных следует, что особенности магнитной подсистемы редкоземельных диборидов, так отчетливо проявляющиеся, например, на температурных зависимостях теплоемкости [14, 15] или параметров решетки (см. п. З.1.), не влияют на величины амплитуд колебаний атомов в узлах решетки. 2. Рентгеновские данные об интенсивностях отражений позволили оценить величины характеристических температур колебаний атомов в подрешетках металла 0R и бора в RB2- Таким образом, появляется возможность независимой оценки величин решеточных составляющих термодинамических характеристик редкоземельных диборидов, отделение и анализ других составляющих. Основные результаты предпринятого исследования динамики кристаллической решетки диборидов редкоземельных элементов состоят в следующем. Методом синтеза из элементов при кратковременном воздействии высоких давлений и температур и их соответствие стехиометрическому составу подтверждены результатами рентгенофазового анализа сравнением с данными картотеки ASTM. В результате проведенного систематического исследования свойств кристаллической решетки редкоземельных диборидов в широком интервале низких температур, включающем температуры магнитных превращений, впервые изучены и проанализированы особенности температурных изменений параметров их кристаллической решетки, коэффициентов теплового расширения, среднеквадратичных смещений атомов металла и бора в узлах кристаллической решетки. Разделение вкладов фононной и магнитной подсистем в тепловое расширение RB2 позволило проанализировать влияние магнитных фазовых превращений в ферромагнитных диборидах на динамику кристаллической решетки. Установлены аномальные изменения параметров кристаллической решетки а я с ферромагнитных диборидов в области температур магнитных фазовых превращений. При этом во всей изученной температурной области величины параметров а РЗ-диборидов растут, приводя к положительным значениям коэффициентов теплового расширения в плоскости слоев металлических атомов. В направлении оси с имеется область отрицательных значений коэффициентов теплового линейного расширения диборидов. Эти особенности обусловлены нарушением упорядоченности в системе магнитных моментов РЗ-атомов и удовлетворительно описываются в модели Гейзенберга. Сопоставлением с диамагнитным диборидом лютеция рассчитан регулярный (решеточный) вклад в температурные изменения параметров решетки А зреш(Т), Дсреш(Т), отделением которого определен магнитный вклад в тепловое расширение диборидов Адмагн(Г), Дсмап1(Т). По зависимостям Л#магн(7), Лсмагн(Т) в модели Гейзенберга определены величины обменных интегралов Ya, Yc, характеризующих энергию обменного взаимодействия в системе парамагнитных РЗ-ионов в диборидах. Впервые сделана попытка оценки величин среднеквадратичных смещений атомов металла и и бора и% в кристаллических решетках редкоземельных диборидов. Для этого экспериментально определены интенсивности рентгеновских рефлексов и фона под ними для исследуемых диборидов при температурах 5-300 К. Рассчитаны величины структурных факторов для 22 плоскостей (hkl) кристаллической решетки диборидов.
В рамках теории Дебая-Валлера по зависимостям и (Т) и wg (Т) сделаны оценки характеристических температур подрешеток металла 0R и бора 0В. Разработан энтропийный подход для расчета магнитной составляющей теплоемкости ферромагнитных диборидов по рентгеновским данным. На основе анализа полученных результатов исследования сделаны следующие выводы. 1) Образцы диборидов редкоземельных элементов с малым содержанием посторонних фаз могут быть получены синтезом из элементов при кратковременном воздействии высоких давлений и температур с последующим гомогенизирующим отжигом в инертной среде, а также через промежуточную гидридную фазу; первому из указанных способов следует отдать предпочтение как более универсальному (с его помощью возможно получение диборидов РЗЭ всех известных составов). 2) Аномальные изменения параметров кристаллической решетки диборидов РЗЭ с ростом температуры обусловлены процессами нарушения упорядоченности в системах атомных магнитных моментов РЗ-ионов в диборидах. Температурные изменения магнитного вклада в тепловое расширение аШгн(Т) и сМагн(Т) удовлетворительно описываются в модели Гейзенберга. Отклонение расчетных величин от данных эксперимента может быть обусловлено учетом лишь ближайших соседей в окружении парамагнитного иона. 3) На зависимостях 2а(Т), ас{Т), ДТ) диборида диспрозия отсутствуют аномалии в области 150-250 К, следовательно, обнаруженный при калориметрическом исследовании второй высокотемпературный максимум теплоемкости при температуре Т=176,22К не обусловлен процессами в магнитной или решеточной подсистемах диборидной фазы DyB2. 4) Снижение величин обменных интегралов Ya, Yc в ряду ТЬВо-НоВг и наблюдаемое их увеличение от НоВ2 к ТтВо коррелируют с аналогичными зависимостями, полученными из калориметрических и магнетометрических измерений. Характер зависимости величин Ya, Yc от порядкового номера металла может быть обусловлен конкурирующим влиянием уменьшения ионного радиуса (лантаноидного сжатия), снижающего вероятность электронного обмена с ростом порядкового номера металла, и заполнения электронами 4ґ-уровня, которое увеличивает эту вероятность. 5) Процессы нарушения упорядоченности в магнитных подсистемах редкоземельных диборидов в пределах экспериментальной погрешности не сказываются на величинах среднеквадратичных смещений атомов в подрешетках металла и и бора и%. Характеристические температуры подрешеток 0R, 0В, определенные в дебаевском приближении из зависимостей и (Т), и\ (Т), увеличиваются с ростом порядкового номера металла. Это увеличение обусловлено, по-видимому, соответствующим уменьшением параметров кристаллической решетки диборидов. Величины
