Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Физические свойства церия, неодима, диспрозия и сплавов церий-неодим, церий-диспрозий . 8
1.1. Электронное строение 8
1.2. Магнитные свойства 14
1.3. Особенности аллотропических превращений изучаемых элементов 18
1.3.1. Кристаллическая структура при комнатной температуре . 18
1.3.2. Влияние температуры на кристаллическую структуру 19
1.4. Фазовые превращения и внутреннее трение 23
1.5. Эффект памяти формы при фазовых превращениях . 27
1.6. Закономерности сплавообразования РЗМ 32
ГЛАВА 2. Материалы и методика исследования 44
2.1. Выбор методов исследования 44
2.2. Приготовление образцов 44
2.3. Метод внутреннего трения 45
2.4. Установка для измерения внутреннего трения . 47
2.5. Метод электросопротивления 52
2.6. Рентгеноструктурный фазовый анализ 53
ГЛАВА 3. Фазовые превращения и внутреннее трение в чистых редкоземельных металлах 56
3.1. Внутреннее трение в церии, неодиме и диспрозии . 56
3.2. Кинетические особенности оС - г превращения в церии 59
3.3. О механизме в превращения в церии . 70
3.4. Превращение и эффект памяти формы . 76
3.5. Внутреннее трение при магнитных превращениях . 83
ГЛАВА 4. Влияние добавок небольших количеств РЗМ на кинетику фазовых превращений в церии 91
4.1. Влияние легирующих элементов на сС- v- превращение в церии 91
4.2. О механизме влияния примесей на характер электронного <к - г перехода в церии 95
4.3. Влияние легирования церия неодимом и диспрозием на г - 6 превращение 102
Выводы НО
Литература
- Особенности аллотропических превращений изучаемых элементов
- Установка для измерения внутреннего трения
- О механизме в превращения в церии
- О механизме влияния примесей на характер электронного <к - г перехода в церии
Введение к работе
Редкоземельные металлы представляют интерес для физики твердого тела в связи с наличием у них совершенно своеобразных физи-ческих свойств, обусловленных спецификой строения электронных оболочек атомов. Для преобладающего большинства РЗМ характерно наличие полиморфных превращений, однако их лишь формально можно отнести к полиморфным превращениям, ибо движущей силой таких процессов является не изменение кристаллической решетки, а изменение электронной или магнитной структуры. Примеры таких превращений - магнитный фазовый переход I рода антиферромагнетик-ферромагнетик в диспрозии, электронный изоморфный фазовый переход I рода оС - г в церии.
К настоящему времени с помощью совершенных методов анализа в церии найдено шесть кристаллографических шдификаций, одна из которых является даже сверхпроводящей. Структурные аспекты поведения этого элемента изучены недостаточно четко, особенно процессы взаимных превращений низкотемпературных <|аз d , в и
г . Так неясной остается кинетика электронного перехода ^ _«. , неясно, связана ли реализация другого превращения с изменением типа решетки <к - Ь (имеющим также электронную природу) с промежуточным состоянием Г - Се или нет. Дискуссионным остается вопрос о влиянии легирования церия J- -металлами на характер электронных переходов.
Известно, что большие возможности получения количественной информации о структурных процессах в твердых телах обеспечивает метод внутреннего трения. Имеющейся в настоящее время информации о поведении внутреннего трения при фазовых переходах I и П рода в исследуемых материалах недостаточно для оценки качества и прог-
нозирования физических свойств. Релаксационные свойства чистых лантаноидов, таких как неодим и диспрозий, вообще не изучались. С учетом вышеизложенного была предпринята настоящая работа, целью которой было:
Выяснение кинетики электронного изоморфного о( - г превращения в церии.
Исследование механизма реализации электронного
Изучение влияния малых добавок неодима и диспрозия на фазовые превращения в церии.
Исследование структурных эффектов в районах магнитных фазовых переходов I и П рода методом внутреннего трения.
Работа выполнена в соответствии с Координационным планом отделения физико-химии и технологии неорганических материалов .АН СССР на 1976-1980 гг. по проблемам: 1.3,2.6. Исследование фазовых превращений и их влияние на механические и другие физические свойства твердых тел; 1.3.3.3. Реальная структура и физические свойства кристаллов, и выполнялась в рамках НИР "Исследование фазовых превращений в металлах и сплавах с целью прогнозирования материалов с заданными свойствами" (номер гос.регистрации 81042324).
Основнне положения, выносимые на защиту:
- В работе доказано, что процесс оС-r превращения протекает лавинообразно, взрывом, причем скорость роста новой фазы не зависит от температуры. Зависимость низкочастотного внутреннего трения от температуры, деформации, частоты при таком переходе имеет характерные черты Q при протекании мартенситных превра-
щений в твердых телах. Показано, что введение примесей 1 металлов в церий может менять характер фазового перехода < _ г с первого рода на второй.
Доказана невозможность полиморфного превращения dt - в в церии, как при нагреве, так и при охлаждении. Процесс превращения протекает всегда через промежуточную фазу г - Се ( ^ Г " Р или 6 - у - < ).
Обнаружено, что при переходе оС-е» ( <к - г - b ) имеет место эффект памяти формы. Причиной, приводящей к возврату формы, является мартенситное г - 6 превращение, вызываемое пластической деформацией и цриводщее к изменению фозового состава материала. Количественная величина возврата определяется второй стадией превращения (-6 ^ ^ ~ Г ~ Р ^ ~ И30МР^НЫМ электронным оС-г переходом, проходящим с большими объемными изменениями.
Зависимость внутреннего трения при магнитных фазовых переходах первого рода в исследуемых материалах от таких факторов как температура, частота, деформация идентична поведению Q в случае низкотемпературных полиморфных превращений.
При изучении фазовых превращений в твердых телах церий может служить хорошим модельным материалом. Шесть кристаллографических модификаций его, изменения магнитной структуры позволяют проводить аналогии и выявлять закономерности в особенностях кинетики фазовых переходов I и П рода. В работе предполагается возможность практического использования эффекта памяти формы при соответствующем легирований церия, улучшающем его конструкционные свойства и сохраняющем процесс возврата формы.
Личное участие автора в проведенной работе выразилось в форму-
лировке изначальных идей, разработке конкретных планов проведения экспериментов и их выполнения, обработке и обобщении полученных результатов.
В обсуждении экспериментальных данных и их обобщении принимали участие тов. Шарашков И.М., Полнер Г.Л.,Федоров В.М. ,Лукин А.А., которым автор выражает искреннюю благодарность.
По материалам выполненной работы автором опубликовано шесть статей в центральной печати.
Особенности аллотропических превращений изучаемых элементов
Важным проявлением электронного взаимодействия в твердых телах является тип кристаллической решетки. Типы кристаллических структур в металлах объясняют определенными электронными конфигурациями атомов в твердом состоянии. Для многих физических свойств металлов с определенным типом решетки характерны определенные закономерности. Лантаноиды не являются исключением. Слабое влияние внешних электронов в РЗМ на их свойства объясняет постепенное, не такое резкое,как в других периодах, изменение свойств с увеличением атомного номера.
Изучению кристаллических структур лантаноидов, в частности, церия, посвящено большое количество работ [l4,15,43-55]. При комнатной температуре церии имеет кубическую гранецентрированную решетку, которую можно рассматривать [53] как гексагональную с осью "С" в полтора раза более длинной по сравнению с осью "С" для ШУ структуры. Кроме того, при комнатной температуре в церии возможно существование двух модификаций: кубической ]Г и двойной ГПУ- 6 которая образуется в результате предварительного охлаждения или предварительной деформации исходной т - фазы. Остальные металлы цериевои подгруппы, в том числе и неодим, имеют при комнатной температуре гексагональную решетку типа лантана с удвоенным отношением "тг [57] . Для тяжелых лантаноидов, к которым относится диспрозий, характерна обычная гексагональная решетка типа магния [52].
Для объяснения типов структур, которые имеют место в РЗМ и их соединениях, высказывались различные предположения [іі-із]. Все они базируется на том, что 4 электроны лантаноидов участвуют в образовании химической связи. Авторы [її] считают мерой такого участия отношение М/С ( RM металлический радиус» Re - радиус 4І оболочки); в работе [із] мера участия определялась как ( RM- Rr ). Гшнейднер в [12] определил концентрацию 4 I электронов в валентной зоне всех РЗМ, используя модель "атомных" и "зонных" электронов, рассмотренную ранее. Все идеи, высказанные в этих работах, являются предположениями и требуют проверки на реальных чистых материалах с применением точнейших методов исследования. Влияние температуры на кристаллическую структуру Структуры большинства РЗМ, соответствующих комнатной температуре, испытывают фазовые переходы при изменении температуры. При температурах близких к температурам плавления все лантаноиды, в том числе церий, неодим и диспрозий, имеют решетку ОЦТС [7 J
Фазовые переходы для церия наблюдаются при температурах ниже комнатной. При охлаждении исходной г - фазы ГЦК до 263±5 К происходит частичный переход f - р (дв ГПУ), а при еще бо-лее низких «ушдаиурах (ПО ± 5 К) из f - фазы непосредствен-но образуется новая ГЦК фаза \ , характеризующаяся большим уменьшением параметров решетки. Температуры данных фазовых переходов установлены недостаточно точно, так как имеет место большой тепловой гистерезис у переходов и происходит заметное перекрытие трех фаз. Схема взаимного перехода этих трех модификаций показана на рис.1.4.
При нагревании d - церий превращается в ft и г модификации: переход Л-]Ь начинается при 125 К, (к - г при еоібО К, р у - ПРИ 373 ± 5 К. Кинетика фазовых переходов в церии при низких температурах исследована довольно подробно [43-50]. Переход - 6 - типич ное мартенситное превращение, аналогичное ГЩ-ГПУ переходу в ко бальте. Считается [50] , что перестройка решетки в кобальте из трехслойной упаковки в двухслойную осуществляется за счеь сдвига на 1/6 трансляции в направлении 211 по каждой второй из после довальностей плотноупакованных плоскостей. Описанный механизм перестройки решетки может реализоваться при расщеплении дислока ции 3: [ііо] в плоскости (III) и движении частичных дисло каций Ш2Ї] и Й?Іі] . 6 о арю]_![ш] Щ (1.5)
Переход d- Ь в церии изучен недостаточно. Есть мнение [58] , что превращение d - Ъ является сложным процессом наложения двух превращений: сначала электронного к - г , а затем мар-тенситного Г - ft
Большой интерес представляет изучение в церии изоморфного фазового перехода первого рода с( - г , связанного с изменением электронной структуры. Переход 4 ( электрона в зону проводимости сопровождается резким сжатием расположенных выше 5sSp оболочек за счет увеличения эффективного кулоновского потенциала, в котором они находятся, т.е. уменьшением атомного радиуса и соответственно параметра кристаллической решетки [б0,6і]
Установка для измерения внутреннего трения
Как уже отмечалось ранее, изучение фазовых превращений в церии методом низкочастотного внутреннего трения проводилось в одной, двух работах [58,72] , но дало новую интересную информаицю о процессах взаимных переходов фаз в этом материале. В качестве основного метода исследования, использовавшимся в данной работе, был также метод измерения внутреннего трения.
В последние годы метод внутреннего трения широко используется для изучения различных физических процессов, протекающих в твердых телах. Особенно это касается исследования фазовых превращений, так как данный метод обеспечивает большие возможности получения количественной информации о структурных изменениях в твердых телах, выведенных из равновесного состояния. При использовании метода внутреннего трения для изучения структурных процессов желательно исследовать эти процессы параллельно другими структурно чувствительными методами исследования, чтобы избежать ошибок в трактовке результатов. В данной работе, с целью более точного определения температурных интервалов превращений, использовался метод электросопротивления и ріентгеноструктурннй фазовый анализ. Указанные методы исследования хорошо дополняют друг друга [l07] .
Фазовые превращения и внутреннее трение изучали на поликристаллах церия марки "Се-1м, чистотой 98,84 %, а также церия марки "ЦеМ-1" чистотой 99,9 %, неодима марки "НМ-1П чистотой 99,9 %, диспрозия марки "ДиМ" чистотой 99,9 %, а также сплавов Ce-Ncl и Cp y . Сплавы изготовляли в дуговой вакуумной печи типа L -200 dL в атмосфере очищенного гелия. Для достижения однородности слитков в печи осуществлялся четырехкратный переплав. Далее слитки механическим способом разрезали на пластины 2 х 15 х 100 мм. Из этих пластин вырезали и шлифовали образцы размером 1,5 х 1,5 х 100 мм. Все операции по механической обработке исследуемых материалов проводили под слоем минерального масла. До проведения испытания образцы отжигали в течение 8 часов при J = 0,7 Т в предварительно вакуумпрованных до « ЯГ4 тор и запаян-ных кварцевых ампулах. Легирующие добавки неодима и диспрозия составляли 2,5 и 12 весовых процентов. Дальнейшее увеличение концентрации легирующих элементов было нецелесообразным, так как они полностью подавляли процессы фазовых превращений в церии. .
Известно [65] , что величина внутреннего трения может оцениваться значением логарифмического декремента , связанного с затуханием свободных крутильных колебаний: зг величины двух последовательных амплитуд колебаний. Обычно измерение внутреннего трения сводится к подсчету числа колебаний h , совершаемых системой при измерении амплитуды от А до l\n , как это следует из формулы (2.1). При измерении внутреннего трения на частотах колебаний 0,5-3 Гц регистрацию колебаний производили визуально по шкале, где фиксировали уменьшение амплитуды колебаний светового зайчика от А до А Точность метода из О и мерения внутреннего трения дает достоверность подученной информации. Оценка погрешностей при измерении внутреннего трения , складывающихся из погрешностей вносимых прибором и погрешностей метода измерения, проводилась согласно работе [109] . Величина погрешностей, вносимых прибором, складывается из трех составляющих: Inp " Ь аа . й окр. констр. 2) Q -i - потери в зажимах; , 3D . (f - потери на трение в окружающей среде; QKOHCTP,- потери в материале элементов конструкции. Соответствующим выбором условий эксперимента величина этих потерь сводится до минимума.
Основную ошибку в процессе измерения внутреннего трения дает величина погрешности измерения aQ" Величина относительной ошибки зависит от значения измеряемого внутреннего трения Q При увеличении Q уменьшается число колебаний W между фиксированными уровнями А0 и А„ и ошибка возрастает:
О механизме в превращения в церии
Существует две возможные /реализации oU f превращения: I) изменение типа структуры происходит одновременно с электронным об 71 меном; 2) переход протекает через промежуточную фазу г- Се . Рассмотрим подробнее эти два варианта.
Общеизвестным является факт, что при охлаждении отожженных образцов церия, состоящих из \г -фазы, от 300 К до 77 К реализуется Т - Ь и, начиная со 120 К, конкурирующее с ним, "- & превращение. Сдвиговый механизм Т- f превращения не может протекать при низких температурах; ниже 120 К мартенситный )Г-б переход практически прекращается, т.е. количество гексагональной фазы стабилизируется и при 77 К фиксируются все три фазы ск , л и V" [43-46,49] . При дальнейшем охлаждении v- - dl превращение продолжается до полного завершения и при 4,2 К фиксируются только 6 и ск модификации, причем количество ь фазы меньше, чем было при 77 К. Это позволило авторам [43] сделать вывод о на-личиии прямого р-ск превращения. Однако исследования тех же авторов показали, что охлаждение образцов церия, состоящих после многократного циклирования только из в фазы, не приводят к образованию о( церия, т.е. перехода р - d не наблюдается. Существенно меняет картину пластическая деформация материала в этом интервале температур. Образец, состоящий из ft модификации можно перевести в d. состояние с помощью пластической деформации при 4,2 Т 77 К [43-4б] . Из приведенных данных можно сделать вывод, что для реализации p-d превращения необходима либо непосредственная пластическая деформация образца, либо присутствие v- фазы в материале.
Для реализации превращения p-d требуется значительная перегруппировка атомов, т.к. параметры решеток различаются очень сильно (расстояние между шютноупакованными плоскостями отличается в фазах более чем на 20 %), Температурный интервал перехода 4,2 Т 77 К показывает, что процесс этот маловероятен, что в действитель 72 ности и наблюдается: при охлаждении е -фаза не переходит ни в одну другую модификацию. Пластическая деформация гексагональной модификации 6 при любой температуре, как отмечается в [43] , "увеличивает "кубичность" структуры материала". Так, мартенситное превращение г - б в церии можно полностью подавить предшествующей холодной обработкой образцов [44,49]. В этом отношении переход jr- 6 отличается от низкотемпературных мартенситных превращений, которые ускоряются под напряжением. Наличие напряженного состояния столь существенно для проблемы низкотемпературной аллотропии, что соответствующие фазовые переходы могут быть выделены в отдельный класс превращений (деформационный полиморфизм). Деформация при низких температурах 4,2 Т 77 К смеси модификаций V- и h стимулирует этот переход в обратном направлении 6 - Y". Так как в этой области температур ]Г фаза является нестабильной, она переходит в d модификацию, т.е. происходит Рі ї превращение. В отожженных охлажденных образцах церия эффект пластической деформации, приводящий к уменьшению (5 фазы, дает значительное объемное изменение фаз ( 16 %) при r-d превращении. Возникающие при этом значительные внутренние напряжения приводят к фазовому наклепу, что оказывает такое же влияние на характер протекающих процессов. Следовательно при охлаждении образца, состоящего из г - церия от 300 К до 4,2 К протекают следующие процессы: 1) Ї - (Ь превращение; 2) r-ol превращение, сопровождающееся значительным фазовым наклепом; 3) реализация пластической деформации посредством сдвига 6&- г , снимающая частично внутренние напряжения; 4) наконец, T-d - превращение, поскольку образовавшаяся фаза нестабильна ниже 77 К.
На основании приведенных рассуждений о двухступенчатом характере б - d превращения ( р ) в церии можно предположить, что и обратный процесс A f превращения должен реализоваться через промежуточную фазу ( -& ) Результаты исследований [58] церия по внутреннему трению при отогреве от 4,2 К до 300 К подтверждают это предположение, т.е. имеют место cUr и г-Ь превращения в этом интервале температур. Однако данные [43] однозначно говорят о том, что появление 6 фазы предшествует началу оС-г превращения (рис,3.8), т.е. имеет место ot f прямой переход. Следует отметить, что это единственная работа, где это утверждение экспериментально обосновано.
О механизме влияния примесей на характер электронного <к - г перехода в церии
Для объяснения имеющихся кривых рис.4.3 возьмем в основу теорию РФ для oUr превращения в чистом церии [18] (рис.1.1).
Будем считать, что введение примесей в церий приводит к появлению локализованного уровня 1 примеси ниже уровня Ферми в модели РФ (рис.1.10), как считают авторы [lOO] . Предположим также, что роль уровня 1 примеси будет сводиться к изменению энерге-тического положения уровня і церия относительно уровня Ферми [іЗО]. Положение уровня I церия в сплаве, следовательно, будет зависеть от концентрации примесей, т.е. параметр Е (расстояние уровня L до уровня Ферми в сплаве) в общем виде можно записать: Е -- Е0 - 1И (4.1) где Ц, - некоторый энергетический параметр; % - концентрация примесей; - расстояние уровня Г до уровня Ферми в чистом церии. Температура превращения Т в церии и его сплавах зависит от параметра Е [100-102] , следовательно [ =. ТМ. С уче том примесей: ol . R (4.2) или (4ІЗ) E E - UX ; u--E -Ee о о R где E - расстояние уровня f примеси до уровня Ферми в сплавах Се R .
Энергия возбуждения , приведенного на рио.1.10 много электронного состояния, состоит из двух членов: = , - г (4.4) где - вклад одной квазичатицы; - вза.модейсвие _0ИЩа - квазич. Величина ( t\ i ) с учетом (4,3) может быть записана как [18]: D()ned + ЕЪ[е)Г)М + NlnjE-U-X)-M6-yf(4#5) гд И t hi » Л - вероятности заполнения і зоны, зоны проводимости и валентной зоны соответственно ; Ъ[&) - плотность состояний в модели РФ. Запишем свободную энергию данной электронной системы с учетом изменения в энтропийном члене, ответственном за спиновую дегенерацию в сплаве Се V . Поправку на примесную добавку можно ввести следующим образом: SR N\ [H-Xj h (2J И) t І h (21 1)(21,+1)] (4.6)
Здесь J - L-8 главный механический момент атома, равный О, 7/2 и 20/2 для лантана, неодима, диспрозия соответственно [Зб] . T = 5/2 [36] . С учетом этих соображений свободная энер-се гия системы имеет вид: n _ We n _ Wi, . Каждому набору параметров Т и соответствует решение уравнения (4.8), отвечающее абсолютному минимуму свободной энергии и описывающее стабильную электронную конфигурацию. В зависимости от относительного расположения і уровня и зоны проводимости наша модель описывает разные ситуации; металл с занятым t уровнем Е j, и немагнитный металл Е \ . Изменяя параметры Т или Ц , можно прийти к ситуации, когда абсолютный минимум F будет отвечать другому решению уравнения (4,8) и, следовательно, другой равновесной фазе, В этом случае переход от одного решения к другому соответствует фазовому переходу. В частности, пе-реход d- j в церии происходит, еож решение п, = 0 перехо-дат в П. е I. Нас интересует не решение уравнения (4.8), а связь между Т и X . Эту связь можно найти, положив в формуле (4.8) nR = 1/2.
Т0 - температура перехода в чистом церии. Используем полученное аналитическое выражение (4.10) температуры перехода Т, (/0 R) Для сравнения с нашими экспериментальными данными, а также с имеющимися данными [97-99] о влиянии примесей на характер оС-r превращения. На рис.4.1 представлена зависимость температуры перехода ( по та ВТ) от процента примесей для La , j\Jct и Ъ . Рисунок наглядно иллюстрирует практически одинаковое влияние примесей на смещение температуры dUv превращения в сплавах CeR , т.е. суммарный вклад энергетического фактора L , ионно-спино-вого фактора М - величина
Хорошее соответствие расчета с экспериментом показывает, что величина LL зависит от порядкового номера легирующего элемента. Положение Ramirez К. и Kiwi М.[ю0,І0і] о постоянстве & = Е " Е. не подтверждается..
Вклад ионно-спинового фактора М и энергетического L фактора в формуле (4.10) также зависит от порядкового номера легирующего элемента. Полученная формула (4.10) отличается от аналогичной формулы 4 из [102] : т - т. «L (4.II) где 100 І 24 вкладом M , который математически отражает зависимость Т г/ (и от магнитного момента и спина нескомпенсированных L электронов атомов легирующих элементов. Это еще раз подчеркивает электронную природу ck-r превращения в церии.
В главе I говорилось о возможности появления состояний с промежуточной валентностью при электронных переходах, аналогичных электронному переходу в чистом церии. При этом меняется и характер перехода. Анализ уравнения (4.8) показывает, что примеси в церии могут также изменять характер фазового перехода оС- ґ с I рода на П род. На рис.4.4 представлены графики решений уравнения (4.8) для Ц при различных значениях % , полученном из (4.8). На рис.4.4 видно, что при І І0 зависимость П (Т) не имеет особенностей, где }(„ - предельная концентрация примесей у T.U + tii(23bHV)-E. 2(L+M) (4.12) Полагая Е = 0,04 эВ [124) , получаем предельную концентрацию 14 %. Действительно, при = 15 % (рис.4.2 4.3) пик внутреннего трения отсутствует. Можно считать, что при ot-r превращении весь объем образца разбивается на малые области (кристаллиты) , различающиеся температурами перехода и поочередно включающимися в процесс фазового превращения при изменении температуры.
