Содержание к диссертации
Введение
1.Аналитический обзор литературы
1.1. Возможности метода механического сплавления 10
1.2. Теории фазовых превращеиий при механосплавлении 11
1.3. Аппаратура и методика механосплавления 19
1.4. Энергетические параметры механосплавления 20
1.4.1 Влияние энергетических параметров па продукт процесса МС ..20
1.4.2 Методы определение энергетических параметров процесса МС 20
1.5.Мартенситиыс превращения (общие положения) 31
1.5.1 Типы мартенситных превращений 33
1.5.2.Термодинамика мартенситных превращений 34
1.5.3, Размерный эффект мартенситного превращения 36
1.5.4 Нормальное превращение 38
1.5.5. Условия реализации нормального и мартенситного превращений 38
1.6 Фазовое и структурное состояние сплавов системы Fc-Mn 41
1.6.1 .Диаграмма состояния и фазовый состав 41
1,6.2, Мартенситные превращения в сплавах системы Fe-Mn 43
1.6.3.Влияние пластической деформации и термообработки 47
1.6.4.Энергия дефекта упаковки аустеиита 48
1.6.5.Порошковые железомарганцевые сплавы 50
1.7.Фазовоеи структурное состояние сплавов системы Fe-Ni 53
1.7.1 .Диаграмма состояния и фазовый состав 53
1.7.2.Мартенситпые превращения в сплавах системы Fe-Ni 54
1.7.3 Влияние пластической деформации и термообработки 57
1.7.4. Порошковые железоликелевые сплавы 60
1.8. Сплавы исследуемых систем, полученные МС 62
1.8.1 Фазовый состав и структура сплавов Fe-Mn, приготовленных МС 62
1.8.2 Фазовый состав и структура сплавов Fe-Ni, приготовленных МС 66
1.8.3.Фазовые превращения в сплавах, приготовленных МС 70
2. Материалы и методы исследований
2.1. Исходные материалы 73
2.2. Планетарный шаровой мехапоактиватор ЛГО-2У 73
2.2.1. Определение интенсивности подвода механической энергии и температуры в планетарном шаровом механоактиваторе методом компьютерного моделирования 75
2.2.2. Экспериментальное определение интенсивности подвода механической энергии и температуры в планетарном шаровом механоактиваторе 78
2.3. Вибрационный шаровой мехапоактиватор 81
2.3.1. Определение интенсивности подвода механической энергии в вибрационном шаровом механоактиваторе методом компьютерного моделирования 82
2.3.2. Экспериментальное определение интенсивности подвода механической энергии итемпературы в вибрационном шаровом механоактиваторе 83
2.4. Расчёт напряжений возникающих в обрабатываемом материале при МС 86
2.5. Отжиг образцов 87
2.6. Низкотемпературная обработка 88
2.7. Деформация образцов 88
2.8. Компактирование образцов 88
2.9. Рентгеноструктурный анализ образцов 88
2.10. Мессбауэровская спектроскопия образцов 89
2.11 .Термомагнитный анализ 90
2.12. Сканирующая электронная микроскопия. Микроанализ 92
2.13. Химический анализ образцов 92
3. Энергетические параметры меха но сплавления
3.1. Расчет интенсивности подвода механической энергии и температуры в планетарном шаровом механоактиваторе методом компьютерного моделирования 93
3.2. Экспериментальное определение интенсивности подвода энергии и температуры в планетарном шаровом механоактиваторе 97
3.3. Расчет интенсивности подвода энергии в вибрационном шаровом механоактиваторе методом компьютерного моделирования 100
3.4. Экспериментальное определение интенсивности подвода энергии и температуры вибрационном шаровом механоактиваторе 102
3.5.Расчёт напряжений возникающих в обрабатываемом материале при МС и оценка эффективности процесса МС 104
З.б.Влияние интенсивности подвода механической энергии и температуры процесса на кинетику фазовых превращений состава FesoMrijo при МС 109
4. Структура и фазовый состав механоспллвленных материалов
4.1. Система Fc-Mn 113
4.2. Кинетика фазовых и структурных превращений при МС 123
4.2.1. Состав FeszMnis 123
4.2.2. Состав FeSoMn5o 128
4.4. Система Fe-Ni 131
5. Фазовые превращения при нагреве и охлаждении механосплавлеш1ых материалов
5.1. Система Fe-Mn 137
5.2. Система Fe-Ni 153
6. Фазовые превращения при деформации механоспллвленных материалов
6.1. Система Fe-Mn 172
6.2. Система Fe-Ni 178
6.3. Объёмные сплавы, полученные прессованием механосплавленпых порошков 180
Выводы 185
Список использованных источников 186
Библиография 196
Приложение
- Аппаратура и методика механосплавления
- Мартенситные превращения в сплавах системы Fe-Mn
- Порошковые железоликелевые сплавы
- Экспериментальное определение интенсивности подвода механической энергии и температуры в планетарном шаровом механоактиваторе
Введение к работе
Актуальность темы. За последнее десятилетие в мировом научно-техническом развитии наметилась четкая тенденция и проявлен большой интерес к получению новых материалов и изделий, организации технологических процессов на основе субмикронных и наноструктурных порошков.
Наноструктурные материалы обладают уникальными структурой и свойствами, многие из которых представляют практический интерес. Одно из наиболее перспективных направлений современного материаловедения заключается в улучшении существующих и создании принципиально новых функциональных материалов на основе наноструктур. Поэтому данное научное направление является актуальным и практически значимым.
К настоящему моменту времени разработан ряд методов получения наноструктурных материалов: газовая конденсация в атмосфере инертного газа, аэрозольный и химический синтез ультрадисперсных порошков. Известны методы, позволяющие получать объёмные наноструктурные материалы интенсивной пластической деформацией (ИПД): деформация кручением под высоким давлением и равноканалыю-угловое (РКУ) прессование. Особый интерес представляет метод механообработки порошков металлов в шаровых механоактиваторах механосплавление (МС). В настоящей работе МС является основным технологическим методом получения и обработки материалов, он приводит к сильному измельчению структуры, увеличению концентрации дефектов кристаллической решетки.
Использование метода МС для получения наноструктурных материалов дает ряд преимуществ по сравнению с другими методами. МС, как правило, не требует специальной подготовки образцов, имеет относительно небольшие энергетические затраты. С помощью МС можно, в отличие, например, от газофазного напыления и ионного облучения, получать значительные количества продуктов. МС весьма удобно применять при производстве порошковых материалов, так как конечный продукт получается в виде порошка. Одним из наиболее важных преимуществ МС является возможность контролировать и менять в широких пределах степень воздействия на вещество, что позволяет изучать кинетику образования метастабильных состояний.
Не смотря на то, что МС является сравнительно новым развивающимся направлением, к настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал, исследовано большое количество двойных и многокомпонентных систем. Однако, сопоставление результатов этих исследований затруднено тем, что сплавы были получены при различных параметрах процесса МС - различной величине подводимой энергии и различной средней температуре процесса, которые оказывают влияние на конечный продукт МС. В связи с этим стоит задача установления закономерностей протекающих при МС превращений и их связи с технологическими параметрами обработки.
ия жолаоных еплпоу, п.во многих
Объектами исследования в работе были две распространённые системы сплавов Fe-Mn и Fe-Ni, испытывающие бездиффузионные фазовые превращения мартенситного типа. В этих сплавах мартенситные превращения являются основным механизмом реализации полиморфизма в твёрдом состоянии, что обуславливает их уникальные физические свойства. Системы Fe-Mn и Fe-Ni, наряду с системой Fc-C,
РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА Ctltttp 03 VX*
являются одними из базовых систем Металловедсі-
случаях являлись моделью при установлении общих закономерностей, механизма и кинетики мартенситных превращений.
Сплавы систем Fe-Mn и Fe-Ni с нестабильным аустснитом очень перспективны и могут служить основой для получения нового класса материалов, обладающих комплексом таких свойств как инварный эффект, сверхпластичность, эффект памяти формы, способность к упрочнению и появлению ферромагнитных свойств при деформации и др. Следует отметить низкую себестоимость железо марганцевых и железоникелевых сплавов.
Известно, что деформация сплава оказывает сложное влияние на мартенситное превращение. Небольшая предварительная деформация обычно вызывает мартенситное превращение в процессе деформации или при последующем охлаждении, а большая затрудняет его. Помимо дефектности структуры уменьшение размера зерна исходной фазы значительно снижает температуру начала мартенситного превращения Мн. Обработка металлов в механоактиваторах обеспечивает предельно высокие степени деформации, сравнимые со значениями, достигаемыми методами ИПД. Это оказывает существенное влияние на микроструктуру и дефектность кристаллической решетки, и приводит к формированию мелкодисперсных структур. Изучению новых структурных состояний и закономерностей фазовых превращений, в сплавах полученных МС посвящена данная диссертационная работа.
Цель работы состояла в систематическом исследовании влияния многократного деформирования порошков Fe-Mn и Fe-Ni в высокоэнергетических механоактиваторах на фазовое и структурное состояние сплавов, а также на структурные изменения сплавов при термической обработке и последующей деформации.
Б работе решались следующие задачи Экспериментальное и теоретическое определение интенсивности подвода
механической энергии и средней температуры процесса МС, расчет напряжений
в обрабатываемом материале при МС для используемых в работе
механоактиваторов;
Исследование кипетики фазообразования при МС компонентов в исследуемых
системах, установление влияния энергетических параметров механообработки на
кинетику М С; Определение параметров структуры и фазового состава сплавов Fe-6/ЗО ат.%Мп
и Fe-10/ЗО ат.%№, полученных МС порошков чистых металлов; Определение критических температур фазовых превращений и изучение
структурных изменений при нагреве, охлаждении, изотермических выдержках и
деформации в сплавах, полученных МС.
Автор выражает благодарность:
- с.н.с. МИСиС Е.В.Шелехову за помощь в проведении компьютерных расчетов и
съемку рентгеновских спектров образцов;
- д.ф.-м.н., профессору ИМФ ЦНИИЧМ им. И.П.Бардина Э.И.Эстрину за помощь
при получении и интерпретации экспериментальных результатов.
Научная новизна работы состоит в следующем: 1. Разработаны методики экспериментального и теоретического определения энергетических параметров процесса МС: интенсивности подвода механической энергии и средней температуры в реакторе планетарного и вибрационного механоактиваторов. Рассчитано распределение напряжений в обрабатываемом материале при МС. Предложен метод оценки эффективности процесса МС с учетом механических свойств обрабатываемого материала. Такая комплексная задача была решена впервые.
Получены данные о структуре и фазовом составе сплавов Fe-6-K30%Mn и Fe-10+30%Ni, полученных методом МС.
В сплавах систем Fe-Mn и Fe-Ni, полученных МС, обнаружено существенное, увеличение гистерезиса мартенситных превращений, связанное с мелкодисперсностью зеренной структуры и высокой степенью фазового наклёпа сплавов, полученных МС. Температурный интервал а—+у превращения при нагреве значительно шире, чем в литых сплавах, у-фаза, возникающая при нагреве МС сплавов, имеет повышенную устойчивость к превращению в мартенсит (а^-фазу) при охлаждении. Температура мартенситного превращения у—»<Х2 (Мн) значительно снижена в сравнении с литыми сплавами, что ранее не было достигнуто ни одним из известных методов получения и обработки Fe-Mn и Fe-Ni сплавов.
В сплавах Fe-Mn с содержанием марганца менее 9 ат.% и Fe-Ni с содержанием Ni менее 18 ат.%, полученных МС, при охлаждении обнаружен «нормальный» механизм превращения у—а, связанный с высокой дефектностью зерен исходной фазы.
Сплавы системы Fe-Mn с содержанием марганца 10 ат.% и более, также как и сплавы системы Fe-Ni с 18 ат.% Ni и более, получены в парамагнитном, однофазном аустенитном состоянии при комнатной температуре. В то время как в литых сплавах в этом интервале концентраций присутствует смесь фаз cti+y+E (Fe-Mn) или ( (Fe-Ni), соответственно.
Впервые в бинарных сплавах системы Fe-Mn обнаружено изотермическое у—>а.2 мартенситное превращение, реализующиеся благодаря значительному снижению мартенситной точки у—^оревращения после обработки методом МС и отсутствию у—*Е превращения.
Установлено, что в сплавах, полученных МС, деформация аустешггной фазы полученной после цикла нагрев-охлаждение вызывает мартенситное превращение, согласно диаграмме метастабильных фазовых равновесий. Количество мартенсита в структуре объемного сплава, линейно зависит от степени деформации образца..
Практическая зпачимость работы. Разработапные методики определения
интенсивности механической обработки и температуры в реакторе, напряжений, которым подвергается обрабатываемый материал, а также методика оценки эффективности процесса МС могут применяться для механоактиваторов различных типов, при выборе оптимальных режимов обработок с учетом специфики конкретных задач.
Построенные зависимости критических температур фазовых превращений для сплавов систем Fe-Mn и Fe-Ni полученных МС, могут быть использованы при рассмотрении фазовых превращений в сильно деформированных сплавах данных систем, приготовленных другими методами.
Экспериментально определенные режимы термообработок, обеспечивающие стабилизацию аустенитной структуры в сплавах систем Fe-Mn и Fe-Ni, полученных МС, могут быть использованы при организации технологического процесса.
Обнаруженная высокая чувствительность к деформации полученных методом МС аустенитных сплавов, приводящая мартенеитному превращению у фазы в (Хг, может быть использована в необратимых датчиках деформации, когда степень превращения контролируется магнитными методами.
Результаты настоящей работы активно используются в учебном и научном процессе: для преподавания спецкурса «Аморфные и микрокристаллические материалы», при выполнении курсовых и дипломных студенческих работ, при выполнении проектов по грантам РФФИ, ИНТАС и Министерства образования РФ.
Апробация работы.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных
семинарах и конференциях:
International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline
Materials (ISMANAM-98), Wollongong (Sidney), Australia. December, 1998; NATO Advanced Research Workshop Investigations and applications of severe
plastic deformation, Moscow, August, 1999; 10-я Международная научная школа по механической обработке дисперсных
материалов и сред "Вибротехнология-2000", Одесса, август, 2000;
International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline
Materials (ISMANAM-2000) Oxford, England, July, 2000;
7th European Conference on Advanced Materials and Processes (EUROMAT-2001),
Rimini, Italy, June, 2001;
International Congress on Advanced Materials and Processes (Materials Week 2001),
Munich, Germany, October, 2001;
1-я Евразийская научно-практическая конференция "Прочность неоднородных
структур", Москва, МИСиС, апрель, 2002;
NATO Advanced Study Institute «Synthesis, Functional Properties & Applications
ofNanostructurcs», Heraclion, Crete, Greece, July-August, 2002;
International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline
Materials, Seoul, South Korea, September, 2002;
VII Межгосударственный семинар: «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (MHT-VII), Обнинск, 2003.
П-я Евразийская научно-практическая конференция "Прочность неоднородных структур", Москва, МИСиС, апрель, 2004
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 статей, перечень которых приводится в конце автореферата, и 13 тезисов конференций.
Структура и объём работы. Диссертация изложена на 202 страницах машинописного текста, и содержит 65 рисунков, 22 таблицы, введение, шесть глав, выводы, список цитируемой литературы го 202 наименований, два приложения и библиографию.
Аппаратура и методика механосплавления
Наиболее распространенным в отечественной и международной практике классом приборов, применяемых, для механической обработки, являются аппараты мельничного типа. Объединяющим признаком этих аппаратов служит наличие заполненного мелющими телами (обычно в форме шаров) контейнера, в который загружается обрабатываемое вещество. МС происходит при соударении мелющих тел друг с другом, а также со стенками контейнера и другими деталями аппарата, в зависимости от его типа за счет сильного механического воздействия па обрабатываемый материал, находящийся в зоне соударения. Широкое распространение, получили аппараты аттриториого типа [67-69]. Обрабатываемый материал закладывается в цилиндрический контейнер, заполненный мелющими телами. В процессе обработки контейнер неподвижен, мелющие тела приводятся в движение за счет вращения крестообразной мешалки. Другим распространенным типом аппаратов являются вибрационные механоактиваторы [70-72]. В процессе обработки контейнер с шарами совершает колебательные движения. За рубежом широкое распространение получили так называемые «мехапоактиватора качания» типа SPEX 8000 [69, 73]. Контейнер совершает колебательные движения в трех направлениях, причем в одном из направлений амплитуда колебаний больше, чем в двух других. Весьма широко используемыми аппаратами являются планетарные механоактиваторы [67, 70, 72, 74]. Данный тип аппарата осуществляет вращение цилиндрического контейнера, заполненного мелющими телами и обрабатываемым веществом, одновременно как относительно некой внешней оси, так и вокруг собственной оси. Подобный сложный характер совершаемых движений делает планетарный механоактиватор одним из наиболее эффективных размалывающих аппаратов, Такгш образом, на практике используются различные типы .шхешоакттаторов, процесс фазообразовапия в которых осуществляется в различных условиях, что оказывает влияние па конечный продукт МС. Для решения многих задач, стоящих перед исследователями, необходимо сравнение между собой результатов полученных с помощью различных аппаратов мсханохимической обработки. Этому направлению исследования посвящен ряд экспериментальных работ [75-77]. В этих работах сравниваются результаты обработки образцов в мехапоактиваторах планетарного и вибрационного типа, установлена зависимость, как скорости, так и характера протекающих в образцах твердофазных реакций от типа размалывающего аппарата. Вместе с тем, полученные данные достаточно противоречивы.
Так, сообщается [76], что при обработке в планетарном активаторе аморфизация в системе Ni-Zr идет с предварительным образованием промежуточных продуктов, а при обработке в вибрационном активаторе идет прямое образование аморфной фазы из порошка чистых элементов. В работе [75], наоборот, сообщается, что при обработке порошков Ni и Nb в планетарном активаторе аморфизация идет без образования промежуточных кристаллических структур, а при обработке в вибрационном активаторе аморфизации предшествует образование твердого раствора a-Ni(Nb). В работе посвященной механическому сплавлению и системе Fe-Zr [73] в зависимости от энергии сообщенной материалу, варьирование которой проводилось путем изменения количества шаров, скорости вращения водила и диаметра шаров, показано уширсние линий на рентгенограмме образца, затем с увеличением времени обработки происходит образование аморфных фаз, а если приложенной энергии было достаточно, то уже после небольшого времени обработки образуется аморфная фаза. С увеличением «веденной энергии выше определенного предела происходит образование интерметаллических фаз. В статье [78] описываются различные структуры Со полученные в зависимости от параметров обработки: изменение количества шаров, массы обрабатываемого материала, частоты вращения водила и времени обработки. Для объяснения различных результатов полученных после обработки материала, с использованием данного активатора был определен энергетический критерий, I: При малых значениях данного энергетического критерия в структуре присутствовала только фаза с решеткой ГПУ, которая является стабильной при комнатной температуре. При больших - в структуре была обнаружена фаза с решеткой ГІДК, которая в обычных условиях образуется при нагреве выше температуры 450 С. При значениях I находящихся в промежуточном интервале (между минимальным и максимальным значением) образовывалась смесь двух фаз
Со с решетками ГПУ и ГЦК. Таким образом, для сравнения результатов полученных при разных параметрах МС, на одном аппарате, а также для сравнения воздействия различных типов мехапоактиваторов, необходимо найти некий общий критерий, по которому можно сравнивать условия механообработки. Такими критериями, впервые описанными в работе Бутягипа [79], являются значение интенсивности подвода механической энергии (Вт/кг) и дозы подведенной к образцу эпергии (Дж/кг). Кроме того, температура процесса механообработки также оказывает влияние на конечный продукт синтеза. В [80] указывается зависимость структуры сплавов ТІ-Ni и Co-Zr в интервале температур от минус 190 до 220С и для системы Си-Та [81] в интервале от минус 196 до 95С подвергшихся механообработке в течение различного времени в мсханоактиваторе SPEX 8000. Температура изменялась принудительно. Как показано в работе, аморфизация происходит быстрее при более низких температурах обработки. Концентрация дефектов в сплавах подвергшихся механообработке при более высоких температурах намного ниже, чем в сплавах обработанных при температуре минус 190 С, а зерна имеют больший размер. В работе [82] указывается на различие конечных продуктов МС после обработки сплавов системы Ag-Cu в интервале температур от минус 190 до 200 С. Обработка сплава AgjoCuso при низких температурах приводит к гомогенизации твердого раствора имеющего решетку ГЦК. Обработка при высоких температурах приводит к образованию в структуре сплава двухфазной смеси компонентов. Таким образом, экспериментально установлено, что интенсивность подвода механической энергии и средняя температура процесса МС оказывают большое влияние на конечный продукт, при этом определение данных параметров связано со значительными экспериментальными трудностями. В связи с этим проблема учета энергетических параметров процесса является одной из основных в мехапохимии. Средняя интенсивность подвода механической энергии пропорциональна мощности электродвигателя механоактиватора: где I- интенсивность подвода энергии; W-мощпость электродвигателя; rj-коэффициент, характеризующий часть энергии, переданную порошку. В первом приближении можно предположить т)=1, ошибка в определении интенсивности подвода энергии в этом случае может составлять сотни процентов. Измерение интенсивности может быть проведено с помощью калориметрического метода. Этот метод основывается па предположении, что 90-95 % энергии преобразуется в тепловую энергию и лишь оставшаяся ее часть расходуется на образование структурных дефектов в обрабатываемом порошке.
Мартенситные превращения в сплавах системы Fe-Mn
Стабильная фазовая диаграмма сплавов богатых железом не даёт представлений о реальных превращения в этой системе, в связи с медленностью процессов диффузионного распада. В жслезомарганцевых сплавах при температурах ниже 500 С у-фаза довольно легко переохлаждается и наряду с равновесным распадом в зависимости от состава, превращается без изменения концентрации (бездиффузионно) в ферромагнитный аг-мартенсит, так и парамагнитный е-мартенсит (ГПУ), являющиеся твёрдыми растворами марганца в железе. Эти мстастабильные фазы представляют наибольший практический интерес, так как именно они определяют свойства реальных сталей и сплавов. Фазовым превращениям мартене итпого типа уделяют особое внимание при изучении железомарганцевых сплавов. Критические температуры фазовых переходов первого рода железного края диаграммы Fc-Mn были исследованы многими авторами различными методами: дилатометрическим, калориметрическим, рентгеновским, по изменению электрических и магнитных свойств, удельной теплоёмкости, внутреннего трения и т.д. Одной из первых сводная диаграмма критических температур фазовых превращений железомаргаицевых сплавов была построена Шуманом [131] и приведена на рис.7. Было показано изменение фазового состава в зависимости от содержания марганца и положение линий начала прямых превращений у- ct2 и у- (при охлаждении) и обратных а2 у и -» у (при нагреве). Повышение содержания марганца приводит к понижению начала и конца у- -+аг превращения и к увеличению гистерезиса между прямым и обратным превращениями. При закалке а2-фаза образуется в железомарганцевых сплавах содержащих всего 3-4% Мп [132]. При Солее высоком содержании марганца мартенситные превращения протекают и при медленном охлаждении, а также в процессе холодной деформации сплавов. В сплавах содержащих 10-14,5% Мп, из аустенита образуется как ai, так и парамагнитный е-мартепсит. В сплавах с концентрацией марганца 14,5-27% у-раствор Становиться устойчивым к образованию аг-фазы и превращение начинается в области отрицательных температур, причем наблюдается только у-» е-превращение. В сплавах с 10-20% Мп при комнатной температуре существуют одновременно три фазы: осг, и у, что противоречит правилу Гиббса, по которому в системе, находящейся в равновесии, число фаз не должно превышать двух, но для нестабильных фаз правило Гиббса неприменимо [133]. Имеются сообщения, что кристаллическая решетка аг-мартенсита сплавов системы Fe-Mn - тетрагональная (ОЦТ).
В работах [134-135] определена степень тетрагоналыюстн da в предположении, что объёмы элементарных ячеек кубической и тетрагональной решеток одинаковы. Отношение с/а линейно возрастает по мере повышения содержания марганца до 7,75%. При более высоком содержании марганца наблюдается некоторое уменьшение этой величины, а при 10,8% марганца с/а становиться меньше 1 и линейно уменьшается по мере дальнейшего повышения содержания марганца до 14%. Это показано на рис.8. Образование сег-мартенсита подчиняется известным закономерностям мартенситиых превращений и достаточно хорошо изучено, у- е-превращение обладает рядом интересных особенностей, отличающих его от обычных мартенситных превращений, В настоящее время установлено, что у- с-превращение происходит по сдвиговому механизму мартенситного типа, в котором решающую роль отводят несовершенствам кристаллической структуры типа дефектов упаковки [136-139]. Предполагается, что зародышами гексагональной кристаллической структуры являются упорядоченные дефекты упаковки, количество которых по мерс приближения к температуре МіГ 1 возрастает. Безуглеродистый аустенит содержит незначительное количество хаотических дефектов упаковки, так как в отсутствие углерода имеются условия для их упорядочения. Внедренные в решетку атомы углерода создают препятствия для перераспределения частичных дислокаций, с которыми связано упорядочение дефектов упаковки. [140,141]. Несмотря на бездиффузионный механизм образования -фазы, превращение у- є может развиваться и в изотермических условиях. Шуман наблюдал изотермическое превращение в сплаве ГІ6 при комнатной температуре методами дилатометрии и электросопротивления: при 20 С это превращение протекает более 24 ч[142]. Фазовая диаграмма изображается линиями То для мартепситных реакций у - сі2, у«-»с, +-»ct2 (То-темпсратура при которой равны термодинамические потенциалы соответствующих фаз данной концентрации). Такая диаграмма- системы Fe-Mn рассчитана в работе [143] и представлена ita рис.9.
Порошковые железоликелевые сплавы
Существует ряд работ [116, 170-173] посвященных изучению порошковых сплавов системы Fc-Ni, приготовленных различными методами, в которых, как и для порошкових сплавов системы Fe-Mn, обнаружены различия в температурах начала и конца мартепситных превращений, а также смещение фазовых границ по сравнению с литыми сплавами. Так, в работе [116] сплавы Fe-29%Ni, приготовлены методом восстановлением шпинеля в водороде. На частицах размером 37-105 мкм авторы обнаружили значительное снижение положения точки Мц, которое они объясняли недостаточным количеством мест возможного зарождения при уменьшении размера зерна. Бандо с сотрудниками [170], получил порошинки сплава Fe-29%Nt размеров от 0.4 до 10 мкм восстановлением. В работе показано, что с увеличением температуры отжига, сопровождающейся увеличением размера частиц, количество мартенсита возрастает. Полное подавление мартенситного превращения наблюдается при размере частиц менее 0.4 мкм. Было обнаружено, что в зависимости от условий приготовления, значения Мл порошинок одних и тех же размеров, но полученные в различных условиях, могут сильно отличаться. Сделан вывод, что па мартенснтпое превращение влияет не только размер, но и метод приготовления образцов. Кадживара [171] методом восстановления металлической плазмы в водороде, приготовил ультрадисперсные частицы сплава Fe-29%Ni (20-200 нм). Обнаружено, что при температурах выше комнатной температуры прямого и обратного мартспситных превращений совпадают с теми, что имеют место в объёмных сплавах, однако ниже комнатной температуры, даже при охлаждении до 4К мартенснтпое превращение у ( не наблюдали. Этот факт авторы объясняли необходимостью термической активации превращения. Жоу с сотрудниками [172] методом индукционного плавления с последующим охлаждением в жидком азоте, приготовил ультрадисперсные частицы сплавов Fe-25-35%Ni (10-200іш). Результаты при нагреве сплава подтвердили данные Кадживары, однако при охлаждении от 630 С до комнатной температуры авторы не наблюдали мартенснтпое превращение т с%. Авторы полагали, что температуры отжига (630 С) недостаточно для устранения структурных дефектов, образовавшихся при обратном мартенситом превращении. Оба автора провели детальное исследование зависимости мартенситного превращения от содержания Ni, не проанализировав зависимость превращения от размера частиц, проводя исследования на частицах с распределением размеров от 10 до 200 им. В работе [172] обнаружено уширсние интервала обратного о - упри нагреве -уменьшение температуры Аи па S0K, что было связано с заниженной концентрацией никеля в порошковых сплавах. Сплавы системы Fe-Ni приготавливались также методом конденсации пара [173]. Получены ультрадисперсные частицы сплава Fe-29% Ni (12-83нм). Обнаружено, что по мере уменьшения размера зерна температура обратного мартенситного превращения An снижается, интервал превращения (Ац-Ак) сужается.
При охлаждении сплава Fe-29% Ni до температуры 77К мартенситного превращения у- 2 не обнаружено. С энергетической позиции фазовый переход обусловлен разностью химических энергий старой и новой фазы. Когда размер частицы уменьшается, удельная поверхностная энергия увеличивается, соответственно увеличивается разница поверхностных энергий фаз, что приводит к снижению температуры обратного мартенситного превращения. При уменьшении среднего размера частиц, сужается распределение по размерам частиц, это выражается в сужении интервала превращения. Показано, что мартенситнос превращение при деформации протекает в большей степени в частицах имеющих меньший размер. Сделан вывод о том, что причиной сдерживания у-8 а2 мартенситного превращения может являться невозможность пластической деформации аустенитных порошинок. Таким образом, фазовый состав порошковых Fe-Ni сплавов опгшчается от литых сплавов. В порошковых сплавах системы Fe-Ni измельчение зерна приводит к снижению температуры Л/у/, в екну размерного эффекта мартенситного превращения. В порошковых ставах возможно изменение температуры обратного превращения положения А и В работе [174] исследовался сплав FegoMnio, полученный МС, в высокоэнергетическом шаровом механоактиваторе Fritsch Pulverisette 5, при скоростях вращения водила 150 и 300 об/мии. Проводился рентгеноструктурпый анализ образцов. Размер зерна и микронапряжения определялись по уширению дифракционных ПИКОЕЇ. МС проводилось в течении различных времён: 1, 5, 10, 20 и 40 часов. Рентгеновские спектры характеризуются постепенным исчезновение фазы о Мп на фоне линий o Fe, по мерс увеличения времени обработки, что является подтверждением растворения атомов марганца в решетке a-Fe, т.е. образования твердого раствора Fe-Mn на основе а-Fe. Уже после 5 часов обработки в структуре присутствует только а-фаза. С увеличением времени обработки вплоть до 40 часов наблюдается увеличение ширины пиков, что говорит об измельчении структуры. При этом параметры решеток фаз незначительно уменьшились по сравнению с чистым железом. Установлено, что с увеличением времени обработки происходит постепенное уменьшение размера зерна до приблизительно 20 нм при 10 часах обработки, далее размер зерна меняется незначительно, хотя после 40 часов обработки он составил около 10 нм. Сплав Fe76Mn24 приготавливали МС в вибрационном механоактиваторе [175]. Обработку проводили в течении 8, 27, 46 и 67 часов. Результаты рентгеновского анализа показывают, что в процессе обработки количества фаз a-Fe и a-Mn постепенно уменьшаются. В то же время наблюдается появление новой фазы, с параметрами структуры, отличающимися от исходных, - это твердый раствор Fe-Mn на основе у-железа. Данный факт является свидетельством образования сплава. Фазовый состав полученного сплава не соответствует составу сплава полученного традиционной технологии.
В структуре не обнаружено следов образования е-фазы. Дифракционные пики повой фазы сильно уширены, что свидетельствует об измельчённое структуры. Следов аморфизации не обнаружено. Результаты фазообразования при МС, полученные рентгеновским методом подтверждаются Мессбауэровским анализом. После 8 часов обработки в структуре присутствует ферромагнитный секстет и парамагнитный пик. После 27 часов обработки в ферромагнитный секстет слабо выражен, и исчезает полностью после 46 часов обработки. После 67 часов обработки в структуре присутствует только парамагнитная составляющая спектра. Известно, что при перемешивании энтальпия смешения Fe-Mn небольшая, и необходимую движущую силу силавообразования обеспечивает МС. В процессе обработки порошки фрагментируются на мелкие частицы, в результате происходит взаимодиффузия железа и марганца, в результате которой образуется твердый раствор Fe-Mn на основе у-Те, что и вызывает изменение магнитного состояния материала: от ферромагнитного к парамагнитному. Более подробный анализ Мессбауэровских спектров позволил установить характер расположения атомов в материале и сделать предположения о механизме силавообразования. При МС некоторые позиции, первоначально окруженные атомами железа, в особенности те, которые находятся на поверхности частицы, могут быть замещены атомами марганца за счет диффузии, об этом свидетельствует уменьшение сверхтонкого поля. Изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление новой фазы сильно отличаются от значений для a-Fe. В это же время атомы железа диффундируют в частицы марганца. Атомы железа, окруженные марганцем, переводят железо в парамагнитное состояние, что приводит к увеличению количества парамагнитной фазы. Таким образом, предложен следующий механизм превращения: прикрепление частиц железа и марганца - поверхностная диффузия - объемная диффузия. Количество парамагнитной фазы увеличивается. Однако авторы указывают на то, что достоверно не установлен механизм образования т-фазьі. С одной стороны это превращение a-Fe в твёрдый раствор yFe(Mn). С другой стороны атомы железа, растворяющиеся в о;-Мп, могут приводить к образованию твердого раствора 7-Mn(Fe). Подобный ход фазообразования при МС наблюдался в сплаве Fe4oCu6o., который связывался с мартенситным превращением [175]. Однако результаты данного исследования позволяют утверждать, что в системе Fe-Mn фазообразование при МС вероятнее всего контролируется диффузией, несмотря на то, что система Fe-Mn относится к системам с медленной диффузией. Исследовали сплав Fe2sMn72, приготовленный МС в планетарном механоактиваторе Fritsch Pulverisette 7 в атмосфере аргона [176] с использованием шаров 0 16 мм. Скорость вращения водила составляла 1280 об/мин. Образцы исследованы методами рентгеновской дифрактомстрии и Мессбауэровской спектроскопии. Результаты показывают, что иа начальных этапах МС происходит растворение атомов марганца в решетке a-Fe. При увеличении времени обработки на
Экспериментальное определение интенсивности подвода механической энергии и температуры в планетарном шаровом механоактиваторе
В связи с тем, что в используемом нами планетарном активаторе применяется водяное охлаждение, определение интенсивности подвода энергии в процессе МС представляется возможным путем калориметрических измерений - по разнице температур, входящей и выходящей охлаждающей жидкости в процессе МС обработки при стационарном режиме. Стационарным является режим с установившимся определенным характером движения мелющих тел и установившийся температурой процесса. Для проведения калориметрических измерений, была изготовлена хромель-алюмелсвая термобатарея, состоящая из 10 холодных и 10 горячих спаев. Холодные спаи погружались во входящий поток воды, горячие в выходящий (см.рис.14). Данные регистрировались самопишущим потенциометром. Зная разницу температур и поток воды, рассчитывали интенсивность подвода энергии по формуле: где ДТ - разница температур входящей и выходящей воды, К, S - поток воды, кг/с, Ср = 4,19 Дж/(кг-К) - теплоемкость воды. Множитель 1/2 обусловлен наличием двух реакторов. Другой подход, примененный в данной работе для повышения точности определения интенсивности подвода энергии - проведение градуировки батареи термопар находящейся составе в системы охлаждения планетарного механоактиватора по мощности эталонного нагревателя. Градуировочная кривая - зависимость разницы температур входящей и выходящей воды, т.е. температуры па которую нагревается охлаждающая жидкость, приведенная к потоку, от мощности нагревателя. Построив градуировочпую кривую, и измеряя разницу температур, на которую нагревается вода в процессе МС в планетарном механоактиваторе и поток воды, мы можем определить мощность нагревателя соответствующую измеренной температуре, т.е. определить интенсивность подвода энергии. Для построения градуировочной зависимости использовался электронагреватель, подключаемый через ЛАТР для получения различных значений мощности. Мощность нагревателя, для повышения точности, рассчитывалась по формуле (1) из экспериментально определяемой скорости нагрева известного количества воды. Градуировка проводилась следующим образом. Электронагреватель с установленной мощностью помещался в реактор, охлаждающая жидкость, протекая через реактор, нагревалась погруженным в него электронагревателем, разница температур, на которую нагрелась вода, определялась, как и при работе механоактиватора, установленной в системе охлаждения батареей термопар и регистрировалось потенциометром, измерялся поток воды (механоактиватор при этом ие работал).
Полученная градуировочная кривая показана на рис. 16. Чтобы определить долю энергии, относящуюся к движению и взаимодействию мелющих тел необходимо вычесть из полной энергии, выделяющейся при работе механоактиватора, вклад, обусловленный нагревом реакторов при трении о водило и стенку механоактиватора. Для этого необходимо определить энергию, выделяющуюся в процессе работы механоактиватора с реакторами, не содержащими мелющих тел и вычесть полученное значение из полной энергии: где W - интенсивность обработки - энергия, обусловленная движением и взаимодействием мелющих тел; АУо5щ - общая мощность, выделяющаяся при работе механоактиватора; \У0 - мощность, выделяющаяся при работе механоактиватора с пустыми реакторами. При определении интенсивности процесса МС по вышеописанной методике, необходимо принимать во внимание, что рассчитанная мощность создается двумя реакторами. Определение средней температуры, устанавливающейся в механоактиваторе, проводили по температурам плавления реперных веществ. Вещество с известной температурой плавления помещалось в специальный контейнер, представляющий собой гильзу, закрывающуюся с торцов двумя винтами (Рис. 14). Контейнер загружался в реактор и участвовал в процессе МС как мелющее тело и, соотиегственно, должен иметь температуру, равную средней температуре процесса. По тому, произошло ли плавление реперного вещества, судили о температуре процесса. Вещества, использованные в качестве реперных и их температуры плавления приведены в Табл. 3. Механическое сплавление порошков элементов проводили в вибрационном шаровом механоактиваторе, предназначенном для измельчения и механической активации веществ. Схема активатора представлена на Рис. 15. Вибрационный механоактиватор, имеет реактор с загруженными в него мелющими телами и обрабатываем материалом, приводимый в движение электродвигателем. Схема обработки в материала в вибрационном механоактиваторе, показана на рис. 15.
