Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы по сплавам системы Ni-Mn-Ga 13
1.1 Фазовые переходы в монокристаллических и поликристаллических образцах 13
1.2 Фазовые переходы в тонких пленках и в нанокристаллических порошках 33
1.3 Влияние степени дальнего порядка на фазовые переходы 41
1.4 Постановка задачи. 45
2. Материалы и методика эксперимента 48
2.1 Обоснование выбора материалов 48
2.2 Получение образцов с различной структурой 49
2.3 Методика магнитных измерений 52
2.4 Методика измерения температурной зависимости электросопротивления 60
2.5 Методика измерения линейного термического расширения 63
2.6 Методика структурных исследований 67
2.6.1 Оптическая металлография 67
2.6.2 Просвечивающая электронная микроскопия 68
2.6.3 Рентгеноструктурный анализ 69
3. Микроструктура сплавов Ni-Mn-Fe-Ga 70
3.1 Микроструктура Ni2. мМпо.81 Feo.osGa 70
3.2 Микроструктура Ni2j6Mno.8iFeo.03Ga 75
4. Исследование фазовых переходов по температурной зависимости намагниченности 77
4.1 Экспериментальные результаты по сплаву Ni2.14Mrio.8iFeo.05Ga 77
4.2 Экспериментальные результаты по сплаву Ni2.i6Mno.s1Feo.03Ga 82
4.3 Обсуждение результатов 84
5. Изучение фазовых переходов по температурной зависимости электросопротивления 92
5.1 Экспериментальные результаты по сплаву Ni2.14Mno.8iFeo.05Ga 93
5.2 Экспериментальные результаты по сплаву Ni2.i6Mno.8iFeo.03Ga 97
5.3 Обсуждение результатов 99
6. Исследование фазовых переходов в сплаве Ni2.14Mno.8ireo.05Ga по термическому расширению и рентгеноструктурному анализу 104
6.1 Термическое расширение сплава Ni2.14Mno.s1Feo.05Ga 104
6.2 Рентгеноструктурный анализ сплава Ni2.14Mno.s1Feo.05Ga в крупнокристаллическом состоянии 111
Выводы 116
- Фазовые переходы в тонких пленках и в нанокристаллических порошках
- Методика измерения температурной зависимости электросопротивления
- Экспериментальные результаты по сплаву Ni2.i6Mno.s1Feo.03Ga
- Экспериментальные результаты по сплаву Ni2.i6Mno.8iFeo.03Ga
Введение к работе
Изучение фазовых переходов, несомненно, занимает одно из центральных мест в физике конденсированного состояния и в естественных науках вообще. Фазовые переходы I рода в монокристаллических и поликристаллических материалах с большим размером зерна достаточно полно изучены как экспериментально, так и теоретически. Однако исследование фазовых переходов в неупорядоченных и сильно неравновесных системах таких как аморфные тела, жидкости, нанокристаллические (НК) и субмикрокристаллические (СМК) материалы находится на начальном этапе. НК материалы представляют собой особое состояние конденсированного вещества - макроскопические ансамбли ультрамалых частиц с размерами до нескольких нанометров. Необычные свойства этих материалов обусловлены как особенностями отдельных зерен (кристаллитов), так и коллективным их поведением, зависящим от характера взаимодействия между частицами [1]. Материал называют НК, когда размеры его кристаллитов составляют до нескольких десятков нанометров. В случае же, когда размеры кристаллитов достигают сотен нанометров, материал называется СМК. Отличие НК и СМК от аморфных материалов заключается в том, что большинство атомов размещается в очень маленьких областях с совершенной кристаллической структурой. Данные области, как правило, не имеют четких поверхностей раздела и плавно переходят в область с повышенной плотностью дефектов, Поэтому, в НК и СМК веществах структура является очень неоднородной и можно сказать, состоит из двух составляющих: мелкие кристаллиты с совершенной кристаллической структурой и межкристаллитная структура, содержащая высокую
плотность дефектов. Экспериментально установлено, что в НК и СМК материалах в зависимости от размера кристаллитов до 30% атомов могут находиться в области ядер дефектов [2, 3]. Очевидно, что межатомные расстояния в таких областях, отличаются от расстояния между атомами в совершенных кристаллических материалах. В свою очередь, изменение межатомных расстояний приводит к значительным отличиям свойств НК и СМК материалов от их крупнокристаллических (КК) аналогов.
НК и СМК материалы обладают повышенными механическими свойствами такими как твердость, прочность, модуль упругости [4], также в них обнаружено уменьшение температуры сверхпластичности [5], изменение теплоемкости [6-8], температуры Дебая [9]. Имеются сведения об изменении магнитных свойств ферромагнетиков в НК состоянии, в частности обнаружено уменьшение их намагниченности насыщения по сравнению с КК состоянием [10-13]. В работе [14] установлено также снижение температуры фазового перехода II рода (точки Кюри) ферромагнетик-парамагнетик в чистом Ni. Однако в имеющихся немногочисленных работах по магнитным свойствам ферромагнетиков пока не пришли к единому мнению о природе наблюдаемых изменений магнитных свойств. Здесь следует отметить, что при интерпретации результатов исследования свойств НК и СМК материалов нельзя использовать подходы, применяемые в изучении аморфных материалов. Дело в том, что в случае аморфных материалов мы имеем структуру, состоящую из однородного по всему объему образца позиционного беспорядка атомов. Материалы же с НК и СМК структурой, в отличие от аморфных, по сути являются двухфазными - мелкие частицы с совершенной кристаллической решет-
кой размещены в матрицу с решеткой, искаженной благодаря наличию в ней высокой плотности дефектов. Такое обстоятельство делает материалы с СМК и НК структурой не похожими не только на обычные крупнокристаллические, но и на аморфные, СМК и НК материалы, из-за особенностей своей структуры, по-видимому, занимают промежуточное положение между крупнокристаллическим и аморфным состояниями вещества. Отсюда вытекает, что НК и СМК материалы должны обладать свойствами не присущими ни крупнозернистому, ни аморфному состояниям вещества и поэтому изучение их свойств является одной из актуальных задач физики твердого тела на сегодняшний день [15].
В последнее время повышенный интерес вызывают сплавы системы Ni2MnGa демонстрирующие поразительное многообразие фазовых превращений (магнитное упорядочение, термоупругие мартенситные превращения, межмартенситные переходы, смягчение фононной моды, переходы в несоразмерные длиннопериодические структуры, предпереходные явления и т.д.) инициируемых как изменением температуры, так и действиями внешних нагрузок и магнитных полей [16, 33, 43]. Благодаря такому уникальному сочетанию различных фазовых переходов эти сплавы являются неоценимыми модельными объектами для различного рода исследований.
Можно выделить два обстоятельства, с которыми связан повышенный интерес к термоупругим мартенситным превращениям с физической точки зрения. Во-первых, мартенситные структурные превращения (которые как известно протекают бездиффузионно) являются еще одним видом фазовых превращений в твердых телах. Во-вторых, с термоупругими мартенситными
превращениями связан новый дополнительный к дислокационному, необычный механизм пластической деформации кристаллов. Также термоупругие мартенситные превращения в металлических сплавах привлекли в последние десятилетия большое внимание в связи с открывшейся перспективой их практического использования во многих областях науки, техники, медицины и промышленности. Указанная перспектива основана на характерном свойстве сплавов, испытывающих термоупругий мартенситный переход, обратимо пластически деформироваться и восстанавливать исходную (до деформации) форму. Это явление, получившее название эффекта памяти формы (ЭПФ), уже сейчас нашло практическое применение в космической технике, ортоме-дицине, при создании ряда технических устройств [115].
Одними из наиболее перспективных материалов, обладающих ЭПФ сегодня являются сплавы системы Ni2MnGa, благодаря тому что они, в отличие от уже широко распространенных сплавов на основе никелида титана, обладают и ферромагнитными свойствами. Это позволяет управлять, как и структурным термоупругим мартенситным превращением, так и ЭПФ при помощи внешнего магнитного поля. Однако сплавы Ni-Mn-Ga являются достаточно хрупкими, что несколько ограничивает возможные области их применения. Поэтому были предприняты попытки улучшения их механических свойств различными методами - получение быстрозакаленных лент, легирование различными элементами (в частности при введении атомов Fe наблюдалось улучшение механических свойств [29, 131, 132]). Для расширения сферы возможного применения изучались и тонкие пленки сплавов Ni-Mn-Ga [93-99]. Тем не менее, до сих пор не было предпринято попыток обработки дан-
ных материалов методами интенсивной пластической деформации (ИПД), которая, как известно, улучшает механические свойства и позволяет получать чистые и беспористые материалы [116-118]. Но прежде всего, не исследованы особенности фазовых переходов в них в зависимости от микроструктуры, в частности в НК и СМК состояниях, получаемых методами ИПД, а это дало бы ценные экспериментальные данные для построения и развития различных теоретических моделей, например, теории размытых фазовых переходов, теории магнетизма в существенно неравновесных и НК состояниях.
Цель работы. Целью работы являлось выявление особенностей мартен-ситных термоупругих и магнитных фазовых переходов в сплавах Ni-Mn-Fe-Ga в различных структурных состояниях - в НК и СМК, а также в исходном КК. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Получение беспористой НК структуры исследуемых сплавов методом ИПД. Плавное изменение структуры НК материалов при помощи изотермических отжигов в высоком вакууме при различных температурах.
Изучение особенностей магнитных свойств и ферромагнитного фазового перехода в различных структурных состояниях сплавов Ni-Mn-Fe-Ga.
Измерение температурных зависимостей электрического сопротивления и термического расширения сплавов Ni-Mn-Fe-Ga с различной структурой.
Изучение микроструктуры сплавов Ni-Mn-Fe-Ga в различных состояниях.
5. Установление закономерностей влияния структуры на фазовые переходы в сплавах Ni-Mn-Fe-Ga.
Научная новизна и практическая значимость.
Впервые систематически исследованы структурные и магнитные фазовые переходы в сплавах и Ni2.i6Mn0.8iFe0,o3Ga в различных микроструктурных состояниях. Для этого изучались электрические, магнитные свойства выбранных сплавов, тепловое расширение, использовались методы рентгеноструктурного анализа, оптической металлографии и просвечивающей электронной микроскопии. Установлено, что при ИПД вышеуказанных сплавов формируется НК структура со средним размером зерна порядка 10 нм. Впервые установлен интересный факт, что в НК состояниях исследуемые сплавы не проявляют ферромагнитных свойств, вплоть до температуры жидкого азота. Мартенситный структурный фазовый переход здесь также отсутствует. Только после отжигов при температурах около 620 К в исследуемых сплавах появляется отличная от нуля намагниченность, которая увеличивается со временем отжига. Однако структурный переход восстанавливается лишь после отжига при температуре около 670 К. Установлена зависимость структурного фазового перехода от размера кристаллитов. Так наблюдается снижение температуры термоупругого мартенсити о го превращения в сплавах Ni-Mn-Fe-Ga с уменьшением размера кристаллитов. В КК сплаве , помимо мартенситно-аустенитного фазового перехода, впервые обнаружено также термоупругое межмартенситное превращение. Изучение термического расширения СМК сплава (средний размер зерен 200 нм) показало реальность его практического использования,
так как величина деформации при мартенситном переходе в данном состоянии сравнима с таковой в КК состоянии, где размер зерен порядка 0.5 мм. Установлено, что в сплаве с СМК структурой при мартенситном превращении величина удельного сопротивления изменяется обратимо (что не имеет места в КК состоянии сплава), что говорит о улучшении его термомеханических свойств. Это в свою очередь также показывает, что сплавы системы Ni-Mn-Ga с СМК структурой способны занять свою нишу в практических применениях, и могут составить конкуренцию своим КК аналогам. Таким образом, данная работа, хотя и была акцентирована на фундаментальную сторону изучения фазовых переходов, одновременно показала практическую значимость полученных результатов. Основные положения, выносимые на защиту
В НК состоянии объемных сплавов Ni-Mn-Fe-Ga (средний размер кристаллитов 10 нм) не наблюдается ферромагнитного упорядочения вплоть до 77 К.
Структурные термоупругие мартенситные фазовые переходы в НК сплавах Ni-Mn-Fe-Ga не протекают.
Отжиг сплавов Ni-Mn-Fe-Ga при температурах около 623 К приводит к возникновению некоторой величины намагниченности, что свидетельствует о начале восстановления ферромагнитного порядка. Отжиги при более низких температурах не приводят к заметному увеличению намагниченности.
Структурный мартен ситный фазовый переход в сплавах и восстанавливается лишь после отжига при 673 К.
Снижение температуры структурного термоупругого мартен-ситного фазового превращения с уменьшением среднего размера кристаллитов сплавов Ni-Mn-Fe-Ga. Размытие температурного диапазона протекания структурного фазового перехода.
Обратимое изменение электрического сопротивления при мар-тенситном фазовом переходе в СМК сплаве Ni2.i6Mn08iFeo.o3Ga.
Термоупругий межмартенситныЙ фазовый переход в КК сплаве .
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы из 133 наименований. Диссертационная работа изложена на 136 страницах, включая 42 рисунка и 1 таблицу.
Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных работах — 3 статьи в отечественных академических и зарубежном научных журналах, 3 труда и 3 тезиса международных конференций. Материалы обсуждались на:
- международном семинаре «Выездная секция по проблемам магнетизма в магнитных пленках, малых частицах и наноструктурных объектах», г. Астрахань, 10-14 сентября 2003;
ч
международной конференции «Functional Materials», Ukraine, Crimea, Partenit, October 6-11, 2003;
международной школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники HMMM-XIX», г. Москва, 28 игоня-2 июля, 2004;
евро-азиатском международном симпозиуме «Trends in Magnetism», Krasnoyarsk, August 24-27, 2004;
сессии Российской академии наук, Москва, 9-10 декабря 2004;
на XV Петербургских чтениях по проблемам прочности посвященных 100-летию со дня рождения академика С.Н. Журкова, г. Санкт-Петербург, 12-14 апреля 2005.
Фазовые переходы в тонких пленках и в нанокристаллических порошках
Изучение низкоразмерных структур (тонких пленок (ТП), нитей, НК и СМК порошков и т.д.) всегда вызывало повышенный интерес исследователей в силу отличия физических свойств (порой значительного) указанных объектов от их массивных аналогов вызванного в основном влиянием размерного фактора. ТП сплавов системы Ni-Mn-Ga изучались в работах [93-106]. Однако сразу отметим, что ТП стали исследоваться значительно позже объемных сплавов Ni-Mn-Ga и поэтому сегодня изучены гораздо меньше. В одной из первых публикаций посвященной изучению ТП [93] рассматриваются в основном вопросы их получения (различным вопросам получения ТП сплавов Ni-Mn-Ga посвящены также работы [94, 95]). Так в данной работе магнетронным высокочастотным распылением на подложку из поливинилового спирта были получены ТП Ni2MnGa толщиной 5 цт. Была установлена зависимость структуры ТП и температуры мартенситного превращения Тм в ней от режимов напыления. Исследована температурная зависимость намагниченности ТП Ni-Mn-Ga отожженных при 1073 К в течение 1 часа, из которой видно, что 7\/«250 К, а точка Кюри Тс около 350 К. Проблема влияния примесных атомов Со на магнитные фазовые переходы в ТП полученных магнетронным распылением Ni24Mn24Ga и Со чистотой 99.99% и гомогенизированных при 1073 К изучена в работе [96]. Показано, что увеличение концентрации атомов Со приводит к увеличению Тс и уменьшению намагниченности насыщения. Еще здесь интересно отметить, что в дан- ной работе также было установлено, что при молярном содержании Со 5.1% структура ТП однофазная, а при концентрации 6.8% - двухфазная. Также показано, что мартенситные структуры при комнатной температуре объемно-центрированные тетрагональные или модулированные типа 1М. Во всех изученных ТП обнаружен односторонний ЭПФ, рассмотрено влияние примеси на температуры восстановления формы. Так или иначе наблюдению ЭПФ и связанным с этим различным вопросам посвящены работы [97-99] акцентированные в основном на технической стороне этой проблемы, и поэтому, мы не будем заострять здесь особого внимания на них, так как это выходит за рамки рассматриваемой здесь темы. В случае объемных образцов, как мы уже видели, имеет место прямая зависимость между температурами магнитных и структурных фазовых переходов и электронной концентрацией е/а.
Этому вопросу в случае ТП посвящены работы [100, 101], в которых показано, что с увеличением электронной концентрации, температура мартенситного перехода возрастает, а температура ферромагнитного фазового превращения Тс уменьшается - поведение характерное для объемных образцов, хотя наблюдаются некоторые лишь количественные отличия. Наиболее же интересные результаты, как нам кажется, при изучении ТП сплавов системы Ni-Mn-Ga установлены в работах [102-106]. Так при исследовании упорядоченных и разупорядоченных ТП в последних было обнаружено, что в них отсутствует ферромагнитное упорядочение выше 4 К и не происходит структурного мартенситного перехода, тогда как упорядоченные пленки ведут себя как обычные объемные сплавы. На рис. 5 [103, 104] показаны температурные зависимости сопротивления для упорядоченных, разупорядоченных и частично упорядоченных ТП по составу очень близких к стехиометрическому NbMnGa и приведены соответствующие им микроструктуры. Как видно на этом рисунке, разупорядоченные ТП Ni2MnGa обладают высоким сопротивлением и почти линейным отрицательным температурным коэффици- ентом сопротивления и отсутствуют какие-либо структурные фазовые переходы. В этих работах упорядоченные ТП пленки получали напылением на подогреваемую подложку, а разупорядоченные соответственно напылением на холодную. Частично упорядоченные ТП получали отжигами разупорядоченных в высоком вакууме. Также было показано, что разупорядоченные ТП ведут себя как парамагнетики Паули [102-106] и не обладают ферромагнитным упорядочением. Соответствующий отжиг разупорядоченных пленок приводит к восстановлению магнитных, транспортных и магнитооптических свойств, а также структурного перехода. Рассмотренные выше работы - это практически все, что посвящено изучению ТП сплавов Ni-Mn-Ga на сегодняшний день. В них уже выявлено влияние концентрации элементов входящих в состав в сплава на фазовые переходы, также отчасти исследовано влияние примесных атомов. Однако остаются не исследованными следующие вопросы: возможны ли в ТП межмартенситные структурные переходы, связанные с изменением периода модуляции, также не изучены различные предпереходные явления, не объяснено отсутствие ферромагнитного упорядочения вплоть до 4 К в разупорядоченных ТП Ni-Mn-Ga и многое другое. Как известно, практическое применение монокристаллических и поликристаллических сплавов Ni-Mn-Ga весьма ограничено из-за их повышенной хрупкости, что и послужило стимулом для поиска других методов их получения, как например, рассмотренное выше напыление ТП. Также для улучшения термомеханических свойств сплавов Ni-Mn-Ga получали в виде тонких лент методом быстрой закалки [107, 108]. Однако с точки зрения фазовых переходов, быстрозакаленные ленты ведут себя как массивные образцы, рассмотренные нами в пункте 1.1. и поэтому, мы не будем останавливаться на них здесь. В работе [109] рассмотрен еще один подход приготовления сплавов системы Ni-Mn-Ga - получение НК порошков электроэрозионным методом.
Основное внимание здесь уделено, однако не техническим вопросам получения НК порошков вышеуказанным способом, который хорошо известен [110], а их микроструктурным особенностям и фазовым переходам в них. В работе изучались порошки состава Ni49Mn3oGa2i ат.%. Порошки, как уже отмечалось, полу- чали электроэрозионным способом, с последующей закалкой в жидких азоте и аргоне. Частицы порошка, закаленного в жидком азоте преимущественно имеют форму полой сферы, тогда как частицы порошка закаленного в жидком аргоне имеют форму сплошной сферы (рис. 6). Также электронно-микроскопические исследования порошков непосредственно после их получения и закалки в жидком азоте показывают, что их микроструктура состоит из сильно разориентированных нанокристаллитов со средним размером менее 100 нм (рис. 7), в то время как порошки полученные закалкой в жидком аргоне обладают достаточно развитой кристалличностью. Магнитные измерения выявили, что приготовленные неотожженные порошки ведут себя как парамагнетики и становятся ферромагнитными лишь только после 5-часового отжига при 973 К. Дифференциальной сканирующей калориметрией обнаружено термоупругое мартенситное превращение в обоих отожженных порошках. Так, например, в порошке, полученном закалкой в жидком азоте и затем отожженном, на кривой зависимости теплового потока от температуры (рис. 8) наблюдаются 2 экзотермических и 2 эндотермических пика при охлаждении и нагреве соответственно. Высокотемпературные пики относятся к магнитному фазовому превращению ферромагнетик-парамагнетик в точке Кюри Тс=365 К. Более низкотемпературные пики при 313 (Тм) и 335 К (ТА - температура перехода в аустенитную фазу) на рис. 8 относятся к структурному фазовому переходу, который, как видно, протекает с достаточно большим гистерезисом равным 22 К. Образующиеся мартенситные фазы являются модулированными с периодом 5М. Интересно отметить, что неотожженные НК порошки также как и разу-порядоченные ТП сплава Ni-Mn-Ga не обладают ферромагнитными свойствами, что говорит о их высокой чувствительности физических свойств к структурному состоянию. Влияние степени дальнего порядка (СДП) на фазовые переходы в сплавах системы Ni-Mn-Ga наиболее обстоятельно изучено в работе [111]. В данной работе исследованы зависимости температур структурных и магнитных превращений от СДП, которая определялась из рентгенографических исследований как отношение интенсивностей (Г) рефлексов (111) и (222) к интенсивности ос- повного рефлекса (220): SB2 = --—- - СДП, отражающая окружение из первых соседних атомов, SL2] ——- - СДП, отражающая окружение из вторых сосед- них атомов.
Методика измерения температурной зависимости электросопротивления
Для исследования температурных зависимостей сплавов Ni-Mn-Fe-Ga была собрана следующая установка (рис. 15), основанная на четырехточечном методе измерения, для исключения сопротивления соединительных проводов. Дело в том, что исследуемые образцы, как правило, имеют довольно малую длину и относительно большое поперечное сечение, следовательно, и малое сопротивление. По этой причине сопротивления соединительных проводов должны быть исключены. Метод измерения в данной работе - это по сути метод амперметра-вольтметра. Способ применим как при переменном, так и при постоянном токах. Сопротивление элементов цепи определяется законом Ома Ruut = U/I (где U и I - напряжение и ток, соответственно). Погрешность метода мала в том случае, когда сопротивление измеряемого образца R,UM много меньше входного сопротивления вольтметра Ry. Относительная погрешность метода определяется по формуле: e=RuxJ( RmM+Ry) RU3A/RV. Достоинством метода амперметра -вольтметра является простота схем и процесса измерений, возможность измерения быстроизменяющегося электросопротивления, При применении данного метода сравнительно просто может быть выполнена автоматическая запись изменения разности потенциалов, сохраняя величину тока постоянной. Если ток сохранять каким-либо образом постоянным, то по закону Ома изменение сопротивления будет пропорционально изменению падения напряжения на образце (AR AU(I = const)). Так в данной схеме при измерениях температурных зависимостей электрического сопротивления сплавов Ni-Mn-Fe-Ga к образцу 1, подключаются два токовых и два потенциальных провода 4 при помощи паянных контактов 2. Для пайки применялся стандартный паяльный флюс (паяльная кислота, ортофосфорная кислота). При пайке НК образцов предпринимались меры по теплоот-воду от образца, во избежание изменения его структуры, а также при необходимости применялись прижимные контакты. Через образец пропускали постоянный ток, как правило, от 0.05 до 0.5 А, в зависимости от размеров образца, от источника питания Б5-47/1. Следует отметить, что этот источник обеспечивает постоянство величины пропускаемого через образец тока независимо от сопротивления электрической цепи.
Падение напряжения на образце измерялось вольтметром В7-65. Параллельно с вольтметром сигнал подавался на «У» вход двухкоординатного самописца Н-307/1. К «X» входу самописца подключались свободные концы хромель-алюмелевой термопары (или вместо самописца сигналы подавались через аналого-цифровой преобразователь в компьютер). Тер-моЭДС параллельно измерялось вольтметром В7-65/5. Таким образом, данная экспериментальная установка позволяла записать кривую температурной зависимости электросопротивления в интервале температур от 80 К до 373 К. Для точности измерений медленный нагрев и охлаждение образца в интервале температур 293-373 К осуществлялись следующим образом. Герметичная кварцевая пробирка с образцом помещалась в достаточно большой объем воды, которая на электропечи медленно доводилась до кипения, затем электропечь отключалась и образец вместе с водой медленно охлаждался. Для измерения электрического сопротивления при температурах ниже комнатной, использовалась система охлаждения парами жидкого азота. Регулировка давления паров и интенсивности охлаждения осуществлялась изменением тока испарителя находящегося в сосуде Дьюара. Скорость нагрева и охлаждения не превышала 2 К/мин. Относительная погрешность измерений не превосходила 1%. Фазовые переходы I рода как правило всегда связаны с трансформациями структуры и, соответственно сопровождаются скачкообразными изменениями линейных размеров и объема материала. Поэтому для изучения фазовых переходов в сплавах системы Ni-Mn-Fe-Ga исследовалась также температурная зависимость теплового расширения выбранных сплавов, которая наиболее адекватно отражает структурные превращения. В настоящее время для измерения теплового расширения тел известно большое количество различных способов. Это рентгенографические, интерфе-рометрические, микроскопические методы, методы регистрации термического расширения на основе индуктивных, емкостных, оптических датчиков и многое другое. Все эти методы наиболее подробно описаны в [127]. В данной работе для исследования теплового расширения была выбрана и изготовлена установка с датчиком перемещения на основе дифференциального трансформатора. Этот метод имеет следующие преимущества: относительная простота изготовления, высокая точность измерения, возможность настройки на линейность сигнала снимаемого с дифференциального трансформатора от перемещения магнитного сердечника, возникающего вследствие изменения размера образца. Схема этой установки показана на рис. 16. Поясним кратко принцип работы. Дифференциальный трансформатор состоит из трех катушек Lb L2 и L3, расположенных на общем каркасе К; по центру катушек в осевом направлении может свободно перемещаться ферритовый сердечник С. Средняя катушка служит первичной обмоткой, а две другие катушки, расположенные симметрично по отношению к первой, образуют вторичную обмотку этого трансформатора переменной связи. Если подвижный ферритовый сердечник расположен точно посередине, то в обеих вторичных обмотках индуцируется одинаковое по величине напряжение; вследствие того, что эти обмотки включены навстречу одна другой, результирующее напряжение на выходе будет равно нулю. Если сердечник сдвигается вправо, то возрастает магнитное сцепление первичной катушки с правой вторичной катушкой и одновременно возрастает индуцируемое в ней напряжение.
Напряжение, индуцируемое в левой вторичной катушке понижается, так что на выходе дифференциального трансформатора возникает разность напряжения, равная разности частичных напряжений, индуцированных во вторичных катушках. Если сердечник сдвигается в противоположную сторону, т.е. влево, то на выходе дифференциального трансформатора возникает напряжение, смещенное по фазе на 180 относительно напряжения на выходе, полученного в первом случае. При соответствующей форме и расположении обмоток и сердечника величина выходного напряжения на вторичной стороне трансформатора в широкой области является линейной функцией сдвига сердечника. На первичную обмотку подается малое переменное напряжение частотой от 5 до 10 кГц. Изменяя величину первичного напряжения, можно в широких пределах менять чувствительность прибора. Таким образом, плавное изменение температуры образца S, при помощи электропечи 4 и регулируемого источника питания 5 приводит к изменению его линейных размеров, что, в свою очередь вызывает смещение ферритового сердечника С находящегося на конце трубки ТІ, противоположный конец которой несильно поджимает исследуемый образец при помощи кольцевых пружин 7. Пружины 7 также выполняют функцию направляющих, обеспечивая соосность перемещения трубки ТІ, относительно трубки Т2. Температура образца измеряется хромель-алюмелевой термопарой 6, находящейся в непосредственной близости от образца, но не касаясь его. ТермоЭДС с термопары подается также на Х-вход самописца 2. Разностное напряжение, возникающее во вторичной обмотке дифференциального трансформатора в результате перемещения сердечника С, подается на селективный нановольтметр 1, настроенный на резонансную частоту. Усиленный сигнал с выхода селективного нановольтметра подается на Y-вход самописца. Таким образом, записывается температурная зависимость теплового расширения. Для калибровки дилатометра служит микрометрический винт М, жестко скрепленный с каркасом К дифференциального трансформатора, позволяющий при его закручивании точно задавать перемещение каркасу влево эквивалентное смещению сердечника С вправо с шагом 10 мкм. Обратное перемещение каркаса при выкручивании винта М обеспечивается специальными упругими опорами 8. Задавая величину перемещения микрометрическим винтом М, измеряется изменение сигнала вторичной обмотки дифференциального трансформатора и регистрируется самописцем перемещение вдоль оси OY соответствующее расширению исследуемого образца на заданную величину.
Экспериментальные результаты по сплаву Ni2.i6Mno.s1Feo.03Ga
В КК сплаве Ni2,i6Mno.8iFeoo3Ga ХД кривых а(Т) рис. 30 при нагреве образца имеет аномалию в интервале температур 316-322 К, где наблюдается скачкообразное изменение намагниченности. Далее, происходит плавное снижение о- до нуля с точкой Кюри около 350 К. На кривой охлаждения, наблюдаются те же изменения а в обратной последовательности, но имеет место гистерезис приблизительно равный 7 К. Интересно отметить, что при измерениях ЫТ) в относительно слабом магнитном поле напряженностью #=80 кА/м значения (7 на кривой, соответствующей нагреву образца до температуры 324 К лежат ниже значения ег в точке максимума. На кривой т(Т), соответствующей охлаждению образца наблюдается обратные изменения ст. Но при измерениях а(Т) в более сильном магнитном поле Н=240 кА/м значения т до температуры 324 К лежат уже выше значений а после 324 К, и указанный выше максимум на данной кривой вырождается в точку перегиба. В НК состоянии сплав Ni2.i6Mno.8iFeo.03Ga также как и НК сплав Ni2.14Mno.s1Feo.05Ga не проявляет ферромагнитных свойств вплоть до 77 К и в нем не протекает структурный фазовый переход. После отжига НК образца Ni2.i6Mno.8iFeo.03Ga при температуре 623 К в нем появляются ферромагнитные свойства (возникает отличная от нуля намагниченность). Отжиг образца с НК структурой при 870 К уже приводит к тому, что ход кривых а(Т) (рис. 31) становится подобным соответствующим кривым для К К образца. Однако температурный диапазон протекания аномальных превращений лежит ниже и более размыт по сравнению с КК состоянием. Но здесь стоит отметить и то, что точка Кюри в данном случае ниже на 10 К чем у сплава в КК состоянии и составляет 340 К. Образование провала (рис. 26, 27) на кривой о(Т) некоторых сплавов системы Ni-Mn-Ga наблюдали и авторы других работ [68, 69]. Это, очевидно, связано с тем, что в сплаве Ni2,i4Mno.8]Feo.o5Ga происходит следующая цепочка структурных фазовых переходов. Так нами установлено (глава 6), что в процессе нагрева образца при 270 К тетрагональная мартенситная фаза типа 7М (модулированный мартенсит 7М - каждая седьмая плоскость (ПО) не испытывает смещения) переходит в пятислойный мартенсит 5М, и далее при 294 К фаза 5М переходит в ОЦК аустенит. Действительно, различные структурные фазы должны обладать различными константами магнитной анизотропии, а также различными величинами намагниченностей насыщения.
Поэтому мы и наблюдаем образование провала на кривых низкополевых температурных зависимостей намагниченности. В процессе охлаждения межмартенситныи модуляционный переход 5М-7М начинается лишь при 242 К, т.е. протекает со значительным гистерезисом, что говорит о стабильности фазы 5М. Подробно межмартенситныи модуляционный структурный переход рассмотрен в главе 6. Однако отметим здесь, что, по-видимому, резкое уменьшение ег КК сплава Ni2.14Mno.8iFeo.05Ga при 7=270 К в процессе нагрева в относительно слабых магнитных полях можно объяснить и тем, что при данной температуре из-за изменений межатомного расстояния (при структурных переходах) формируется другой магнитный порядок (неколлинеарный), поскольку ответственное за магнитный порядок обменное взаимодействие является функцией межатомного расстояния. Магнитные моменты атомов Ni, Мп и Fe, участвующих в формировании намагниченности образца, в зависимости от величины и знака обменного интеграла, могут образовывать соответствующий магнитный порядок. Исчезновение же провала с последующим максимумом при //=720 кА/м может быть связано с тем, что поле высокой напряженности возвращает ориентацию магнитных моментов атомов к параллельной и направленной вдоль поля, и спин-переориентационный фазовый переход в этом случае отсутствует. В работе [85] теоретически было показано, что структурные фазовые переходы в сплавах системы Ni-Mn-Ga, как правило, сопровождаются магнитными ориентационными фазовыми переходами, что также доказывает вышеуказанный довод. Температура Кюри Тс ферромагнитного превращения в сплаве Ni2.uMno.g1Feo.05Ga равна 357 К. В КК сплаве Ni2.i6]VIn0 8iFeo,o3Ga наблюдается лишь только один структурный мартенситно-аустенитный фазовый переход в интервале температур 316-322 К. Температура ферромагнитного фазового перехода 7 =350 К. Сплавы Ni2.14Mno.8iFeo.05Ga и Ni2.i6Mno.8iFeo.03Ga в НК состоянии не обладают ферромагнитными свойствами, что должно быть обусловлено не только малостью размеров кристаллитов, но и в основном разупорядочением исследуемого соединения в процессе ИПД. То, что при ИПД происходит разу-порядочение упорядочивающихся соединений показано в работах [128-130]. Например, в интерметаллическом сплаве N13AI подверженном ИПД кручением под давлением 8 ГПа наблюдали полное разупорядочение атомной структуры [129]. Лишь после отжига при 623 К происходило частичное упорядочение соединения №зА1. Интересно отметить, что отжиг НК образцов сплавов Ni2.14Mno.8iFeo.05Ga и Ni2.i6Mno.8iFeo.03Ga при температурах ниже 623 К не приводили к появлению ферромагнитных свойств. Вместе с тем известно, что величина намагниченности в некоторых упорядочивающихся соединениях, например в Ni3Mn является свидетельством степени порядка [130]. Также недавно было установлено, что разупорядоченные тонкие пленки сплавов Ni-Mn-Ga вплоть до 4 К не проявляют ферромагнитных свойств [102-106]. Поэтому, должно быть, исследуемые соединения в НК состоянии полностью ра-зупорядочены.
Однако нельзя здесь не отметить и то, что поскольку соедине- ния системы Ni-Mn-Fe-Ga являются разбавленными магнитными сплавами, а энергия обменного взаимодействия в них может быть знакопеременной функцией межатомного расстояния (так как ферромагнитный порядок в этих сплавах локализован на ионах Мп, а атомы Мп в свою очередь антиферромагнит-ны), то в НК состоянии, где магнитные примеси распределены хаотично, возникают все условия для формирования и спин-стекольного состояния. Таким образом, по магнитным свойствам исследуемых НК сплавов (так как они немагнитные) нельзя установить протекают ли структурные фазовые переходы в данном состоянии. Поэтому в следующих главах, изучались фазовые переходы в сплавах по их температурным зависимостям электрического сопротивления и тепловому расширению. Появление максимумов на кривых о(Т) 2, 3, 4 (рис. 29) сплава Ni2.14Mnog1Feo.05Ga, соответствующих отжигам от 673 К и выше, очевидно, связано с восстановлением мартенситно-аустенитного перехода в этих состояниях. Это также косвенно подтверждается тем фактом, что максимумы не наблюдаются при измерениях т(Т) в магнитных полях более высокой напряженности (выше 300 кА/м). Как известно отжиг приводит не только к росту размеров кристаллитов, но и к совершенствованию их кристаллической структуры. Однако, структурные переходы в рекристаллизованных состояниях более размыты по температуре по сравнению с КК состоянием и происходят при более низких температурах. Интересен и тот факт, что даже после отжига при 1073 К. не наблюдается межмартенситного модуляционного перехода. Также интересно отметить, что соотношение величин намагниченности в точках максимума и при температурах ниже температуры максимума заметно различаются для разных состояний. Так отношение величины намагниченности при 200 К к максимальному o fAw Для состояний структуры после отжигов при 673 К, 773 К, 1073 К составляет соответственно 0.93, 0.76, 0.25. В рекристал-лизованном при 1073 К а2оо даже меньше, чем у образца отожженного при 623 К. Точка Кюри для всех рекристаллизованных состояний одинакова и равна 357 К как и в случае КК состояния сплава. Отжиг образца сплава Ni2.i6Mno.s1Feo.03Ga с НК структурой при 873 К приводит к тому, что ход кривых сг(Т) (рис. 31) становится подобным соответствующим кривым для КК образца, что свидетельствует о восстановлении структурного мартенеитно-аустенитного фазового перехода. Однако температурный диапазон протекания структурного фазового превращения также как в случае отожженного сплава Ni2j4Mno.s1Feo.05Ga лежит ниже и более размыт по сравнению с КК состоянием. Но здесь стоит отметить и то, что точка Кюри в данном случае ниже на 10 К чем у сплава в КК состоянии и составляет 340 К. Как уже отмечалось температуры магнитных и структурных превращений в сплавах системы Ni-Mn-Ga очень чувствительны к составу.
Экспериментальные результаты по сплаву Ni2.i6Mno.8iFeo.03Ga
На рис. 35 представлены кривые температурной зависимости удельного электрического сопротивления р(Т) сплава Ni2.i6Mno.s1Feo.03Ga в различных структурных состояниях в диапазоне температур 220-373 К. На кривой 1, соответствующей КК образцу, в процессе нагрева наблюдается практически линейный рост удельного электросопротивления р вплоть до температуры 320 К, при которой происходит резкое увеличение р на 0.27 мкОм-м. Далее до температуры 373 К плавно возрастает с некоторым изломом в области точки Кюри, однако при понижении температуры, в интервале 315-318 К вновь наблюдается достаточно резкое увеличение р и затем уже его практически линейное уменьшение. На кривой 2, в процессе нагрева образца, полученного отжигом НК при 873 К в течение 1 часа, до 233 К р линейно растет, в интервале 233-313 К наблюдается более быстрое увеличение удельного электросопротивления. При охлаждении р изменяется практически обратимо, а его значение после цикла нагрев-охлаждение равно начальному. Удельное сопротивление НК образца в процессах нагрева и охлаждения остается практически неизменным (кривая 3). Как видно, в случае КК образца, в цикле нагрева-охлаждения удельное электрическое сопротивление изменяется необратимо, т.е. не возвращается к первоначальному значению. Поэтому нами были проведены непрерывные измерения температурных зависимостей электрического сопротивления исследуемого сплава при нескольких следующих друг за другом циклов нагрева и охлаждения. При каждом таком цикле наблюдалось необра- тимое увеличение удельного электрического сопротивления. Для примера на рис. 36 приведены температурные зависимости р(Т) для трех последователь- ных циклов нагрева и охлаждения. Описанный сложный характер зависимости р(Т) в крупнокристаллическом сплаве Ni2.14Mno.s1Feo.05Ga, очевидно, связан с тем, что в образце происходит целый ряд различных фазовых превращений. Так, резкое увеличение р при 270 К в процессе нагрева образца должно быть обусловлено изменением периода модуляции мартенсита, который в свою очередь при 294 К начинает переходить в высокотемпературную кубическую фазу (аустенит), с чем и связано скачкообразное уменьшение удельного сопротивления при данной температуре. Действительно, аустенитная фаза является кристаллографически более высокосимметричной по сравнению с мартенситнои, и поэтому должна обладать меньшим удельным сопротивлением.
Этот переход завершается при 297 К. В процессе охлаждения обратный переход аустенит-мартенсит происходит почти обратимо. Превращение же, связанное с модуляцией мартенсита значительно запаздывает и протекает в более широком интервале температур. В образце Ni2.14Mno8iFeo.05Ga с НК структурой во всем исследуемом диапазоне температур изменение р в процессах нагрева и охлаждения носят плавный и полностью обратимый характер, свидетельствующий об отсутствии в данном состоянии структурных фазовых превращений, что должно быть обусловлено как малостью размеров кристаллитов, так и разупорядочением исследуемого соединения в процессе ИПД. Однако здесь стоит обратить внимание на следующее обстоятельство. В интервале 260-360 К р практически остается постоянным, хотя при меньших температурах наблюдается относи- тельно быстрый рост удельного электросопротивления. Характер зависимости р(Т), как уже отмечалось, определяется рядом факторов: рассеяние свободных носителей заряда на фононах, на дефектах кристаллической структуры и на магнитных неоднородностях. Нами уже было установлено (глава 4), что исследуемый сплав в НК состоянии не проявляет ферромагнитных свойств и возможно находится в суперпарамагнитном состоянии. Должно быть, такой ход р(Т) связан с переходом из суперпарамагнитного в парамагнитное состояние при температуре около 260 К. В структуре, полученной после отжига НК сплава Ni nMnosiFeoosGa при 773 К, в отличие от КК состояния, как в процессе нагрева, так и в процессе охлаждения образца наблюдается только одно достаточно резкое изменение р (рис. 33Ь), происходящее при более низких температурах в интервале 260-290 К. Отмеченная особенность на кривой зависимости р(Т) более отчетливо проявляется при охлаждении образца и связана с фазовым переходом аусте-нит-мартенсит, сопровождающимся, как и в случае КК состояния, увеличением р. Однако, межмартенситного модуляционного перехода в данном случае нет. Появление мартенситного перехода в рекристаллизованном образце обусловлено не только ростом размера кристаллитов и усовершенствованием их структуры, но и, по-видимому, упорядочением соединения Ni2.14Mno.8iFeo.05Ga в процессе отжига. После отжига НК образца при 1073 К в течение 5 минут также наблюдается лишь только мартенситно-аустенитный структурный фазовый переход, который по сравнению с состоянием полученным отжигом НК образца при 773 К протекает в более узком температурном интервале. Меж-мартенситного модуляционного фазового перехода в данном структурном состоянии также не происходит. Все описанные здесь данные находятся в идеальной корреляции с данными по изучению зависимости фазовых переходов от структуры по температурным зависимостям намагниченности (глава 4). В работе [111], было установлено, что температура мартенситного превращения в стехиометрическом и близких к стехиометрическому составам сплавах NijMnGa, возрастает пропорционально квадрату параметра дальнего порядка.
Но на снижение температуры структурного перехода должен оказывать влияние и размер зерен (рассмотрен в главе 4). Отсутствие межмартенситного модуляционного превращения возможно связано с тем, что при данных условиях отжига произошло недостаточное упорядочение соединения и увеличение размера кристаллитов для протекания этого фазового перехода. Анализ зависимости р(Т) НК сплава Ni2.i6Mno,81 Feo.o3Ga также показывает, что в нем не происходит структурного фазового перехода в о всем исследованном интервале температур от 77 до 373 К. Отжиг НК образца при 873 К приводит к восстановлению мартенситно-аустенитного перехода, который, как видно, по температурной зависимости электрического сопротивления характеризуется значительной размытостью. В КК состоянии сплава Ni2.i6Mno.8iFeo.03Ga каждый цикл структурных фазовых превращений марте-нит-аустенит-мартенсит сопровождается необратимым увеличением удельного электрического сопротивления (рис. 36). Это должно быть связано со следующим. Как известно в сплавах Ni-Mn-Ga структурный фазовый переход со- провождается значительными деформациями. По-видимому кристаллические решетки исходной и низкотемпратурной мартенситной фазы в сплаве не способны аккомодировать упруго при структурных превращениях, что вызывает большие внутренние напряжения и как следствие, локальные пластические деформации материала, которые в свою очередь приводят к увеличению дефектов. Из-за этого и происходит увеличение удельного электрического сопротивления. Также из-за пониженных механических свойств КК сплава Ni2.i6Mno.8iFe0.o3Ga по сравнению с Ni2.14Mno.g1Feo.05Ga вследствие меньшего содержания Fe (как уже отмечалось легирование атомами Fe улучшает механические свойства сплавов Ni-Mn-Ga) деформации при мартенситно-аустенитном переходе могут вызвать образование вакансий, дефектов упаковки вплоть до их увеличения и развития до микротрещин, размеры которых возрастают при каждом последующем превращении. Действительно, после достаточно большого количества циклов структурных переходов (несколько десятков) нами наблюдалось практически полное разрушение КК образцов сплава Ni2.i6Mno.8iFeo.03Ga. Интересно отметить, что в рекристаллизованном из НК состояния сплаве Ni2.i6Mno.s1Feo.03Ga зависимость р(Т) носит полностью обратимый характер, что должно быть связано с повышением механических свойств после ИПД (хотя, как известно, после отжига они и несколько снижаются). Однако это может быть связано и менее выраженным структурным фазовым переходом в данном состоянии, т.е. сопровождающемся меньшей деформацией.
