Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор литературы 7
1.1. Превращения в системах на основе металлов при механоактивации и механосплавлении 7
1.2. Механизм фазовых превращений при механоактивации и механосплавлении 12
1.3. Методика механоактивации и механосплавления 33
1.4. Энергетические параметры процессов МА и МС 38
1.5. Фазообразование в исследуемых системах 47
1.5.1. Система Fe-Co 47
1.5.2. Система Fe-Mn 49
1.5.3. СистемаFe-Ni 51
1.5.4. Система Fe-Cu 53
1.5.5. Система Cu-Cr 55
2. Материалы и методы исследований 58
2.1. Исходные материалы 58
2.2. Обработка материалов в планетарной мельнице 60
2.2.1. Планетарная шаровая мельница АГО-2У 60
2.2.2. Определение энергонапряженности и температуры в планетарной шаровой мельнице методом компьютерного моделирования 60
2.2.3. Экспериментальное определение энергонапряженности и температуры в планетарной шаровой мельнице 67
2.3. Отжиг образцов 70
2.4. Рентгеноструктурный анализ 70
2.5. Мессбауэровская спектроскопия 71
2.6. Дифференциальная сканирующая калориметрия 72
2.7. Сканирующая электронная микроскопия. Микроанализ 73
3. Энергетические параметры механосплавления 74
3.1. Расчет энергетических параметров методом компьютерного моделирования 74
3.2. Экспериментальное определение энергетических параметров 90
4. Структура и фазовый состав механосплавленных материалов 95
4.1. Система Fe-Mn 95
4.2. Система Fe-Co 104
4.3. Система Fe-Ni 108
4.4. Система Fe-Cu 124
4.5. Общие закономерности фазообразования при механосплавлении 132
5. Кинетика фазовых и структурных превращений при механическом сплавлении 141
5.1. Состав Fe5oMn50 141
5.2. Составы Fe65Co35 и Fei0Co9o 149
5.3. Состав Fe70Ni3o 153
5.4. Состав Fe85Cui5 159
5.6. Состав Cr5oCu5o 164
5.7. Общие закономерности кинетики механосплавления 168
Выводы 177
Список использованных источников 178
- Механизм фазовых превращений при механоактивации и механосплавлении
- Определение энергонапряженности и температуры в планетарной шаровой мельнице методом компьютерного моделирования
- Расчет энергетических параметров методом компьютерного моделирования
- Общие закономерности фазообразования при механосплавлении
Введение к работе
Потребность техники в новых металлических материалах ставит перед исследователями задачи как получения до сих пор неизвестных композиций со специфическими свойствами, так и разработки новых, более эффективных методов получения известных композиций. Эти два направления во многом взаимосвязаны, так как во многих случаях применение новых методов обработки материалов приводит к образованию новых композиций.
В последние десятилетия широкое распространение получили экстремальные методы воздействия на металлические материалы, позволяющие получать различные метастабильные структуры: пересыщенные твердые растворы, аморфные, квазикристаллические и нанокристаллические фазы. К этим методам относятся: закалка из жидкого состояния, газофазное напыление, ионное облучение, и др. Особый интерес представляют методы, приводящие к получению метастабильных состояний путем механического воздействия на исходные вещества.
В химии и химической технологии широкое распространение получили механохимические методы обработки материалов [1-4]. В настоящее время механохимию рассматривают как науку об ускорении и инициировании химических реакций под воздействием упругой энергии. Подвод энергии к веществам для осуществления механохимических реакций обычно осуществляется обработкой их в механоактивационных аппаратах (мельницах) различных типов.
Достаточно давно было известно, что обработка металлов в мельницах сопровождается сильным деформационным воздействием, оказывающим существенное влияние на микроструктуру и дефектность кристаллической решетки [5]. В конце 60-х годов Бенджамином с сотрудниками [6] было предложено использовать обработку в мельнице смесей порошков металлов и сплавов для получения дисперсноупрочненных сплавов на никелевой основе, при этом было обнаружено перемешивание металлов на атомарном уровне, то есть образование сплавов. Это явление получило название "механическое сплавление" (mechanical alloying).
Широкий интерес исследователей к методу механического сплавления (МС) начал проявляться с середины 80-х годов, после того как Ермаковым [7] и Кохом [8] была экспериментально показана возможность получения аморфных сплавов в двойных металлических системах методом механоактивации (МА) интерметаллидов и МС, соответственно. К настоящему времени исследования процессов МА и МС приняли широкий размах. Ежегодно публикуется большое количество статей и обзоров по проблемам получения, исследования структуры и свойств механосплавленных материалов, активно ведутся поиски областей их практического применения. Традиционными стали международные конференции по механосплавленным, метастабильным и нанокристаллическим материалам (ISMANAM): 1991 г. - Киото, Япония; 1994 г. - Гренобль, Франция; 1995 г. -Квебек, Канада; 1996 г. - Рим, Италия; 1997 г. - Барселона, Испания; 1998 г. -Воллонгонг, Австралия; 1999 г. - Дрезден, Германия; 2000 г. - Оксфорд, В еликобритания.
Использование метода МС для получения сплавов в неравновесном состоянии дает ряд преимуществ по сравнению с другими методами. Так, механосплавление как правило не требует специальной подготовки образцов, имеет относительно небольшие энергетические затраты. С помощью МС можно, в отличие, например, от газофазного напыления и ионного облучения, получать значительные количества продуктов. МС весьма удобно применять при производстве порошковых материалов, так как конечный продукт получается в виде порошка. Это позволяет избежать этапа измельчения образцов, который требуется в случае применения от метода закалки из жидкого состояния. Одним из наиболее важных для исследователя преимуществом МС является возможность контролировать и менять в широких пределах степень воздействия на вещество, что позволяет изучать кинетику образования метастабильных состояний.
Как уже упоминалось, МС является сравнительно новым, развивающимся направлением. К настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал, исследовано большое количество двойных и многокомпонентных систем. Выведены эмпирические критерии возможности получения тех или иных метастабильных структур в различных металлических системах. Определен ряд общих проблем, стоящих перед экспериментаторами в области механохимии металлических сплавов. К таким проблемам, в частности, можно отнести, влияние газовой атмосферы при обработке на структуру и свойства получаемых сплавов, неконтролируемое изменение состава образцов в результате их взаимодействия с материалами механоактивационных аппаратов и др.
Тем не менее ряд проблем, связанных с процессом МС, изучен к настоящему времени недостаточно. В первую очередь, к таким проблемам можно отнести теоретический аспект происходящих при МС и МА процессов фазовых и структурных превращений. Предложен ряд концепций, объясняющих получение метастабильных структур при МС [8 - 12]. Тем не менее, причины получения неравновесных состояний в результате интенсивной механической обработки до конца не ясны. Кроме того, неясной остается связь технологических параметров обработки с физическими основами происходящих в материале превращений, что затрудняет практическое применение МС для производства конструкционных материалов.
В соответствии с вышеизложенным, основной целью настоящей работы является установление закономерностей протекающих при МС превращений и их связи с технологическими параметрами обработки на основе экспериментальных данных.
Механизм фазовых превращений при механоактивации и механосплавлении
Так, в работе [44] наблюдалась кристаллизация полученных закалкой из жидкого состояния аморфных сплавов на основе железа при их обработке в высокоэнергетической мельнице. В работе [45] при механосплавлении композиции Al-20%Fe наблюдалось образование аморфной фазы на ранних этапах механообработки и ее кристаллизация на последующих этапах. Наиболее подробно явление кристаллизации аморфной фазы при МС было изучено в работах [46, 47], где для сплавов системы Coi была обнаружена цикличность превращения аморфного состояния в кристаллическое и обратно. Таким образом, МА и МС могут приводить не только к аморфизации, но и к кристаллизации ранее аморфизированного вещества.
Другим классом неравновесных структур, получаемых механосплавлением, являются пересыщеяные твердые растворы. Так, в системах Fe-Cu [48], Cu-Cr [49], Cu-Ag [50], Cu-Co [51], Fe-Mg [52] и ряде других, взаимная растворимость компонентов в которых составляет менее одного процента в равновесных условиях, путем МС было достигнуто пересыщение твердых растворов на десятки процентов. Вместе с тем для ряда несмешивающихся систем (Fe-Ag [53], Pb-Al [54], Si-Sn [11]) заметной растворимости компонентов добиться не удалось. Предполагается, что возможность получения пересыщенных твердых растворов в несмешивающихся системах может быть ограничена очень большим положительным значением энтальпии смешения [53] или существенным различием в предельных размерах зерен, достижимых при МА для разных компонентов [54].
Особый интерес может представлять получение квазикристаллических фаз методом механосплавления. Квазикристаллы были получены в системах Al-Cu-Mn [55], Al-Cu-V [56], Mg-Al-Zn [57], Mg-Al-Pd [58], Al-Cu-Fe [59] и в некоторых других. В ряде случаев МС может также приводить к образованию как стабильных [60] так и метастабильных [61] интерметаллических фаз. Кроме того, необходимо отметить, что даже в случае формирования фаз, соответствующих стабильной диаграмме состояния, их кристаллическая структура заметно отличается от таковой для сплавов, приготовленных другими методами. Так, для систем Cu-Ni и Ni-Co, образующих непрерывный ряд твердых растворов, механосплавление приводит к образованию нанокристаллической (размер блоков 15-25 нм) структуры, характеризующейся повышенной микротвердостью по сравнению с металлургически приготовленными сплавами [62]. Такая же структура наблюдается практически во всех механосплавленных и механоактивированных кристаллических сплавах.
Многообразие структурных и фазовых состояний вещества, достижимых при МС/МА обуславливает разнообразие областей возможного применения материалов, приготовленных с помощью этих технологий [15]. В качестве перспективных конструкционных материалов называются прежде всего дисперсно-упрочненные с помощью МС алюминиды никеля, железа и титана. Также в качестве конструкционного материала для высокотемпературного применения, для приготовления которого целесообразно использовать технологию МС, называется дисилицид молибдена MoSi3. Основным препятствием для промышленного получения МоБіз является чрезвычайно узкий концентрационный интервал его существования в равновесных условиях, который может быть существенно расширен при получении этого соединения методом МС.
Областью возможного применения МС/МА также является приготовление магнитных материалов. Так, в полученных МС пересьпценных твердых растворах систем Си-Со [63] и Cu-Fe [64] было обнаружено явление гигантского магнетосопротивления, обладающее значительными перспективами практического применения. Комбинацией МС и последующего отжига были получены магнитотвердые композиции систем Nd-Fe-B, Sm-Co, Sm-Co-H [15].
Еще одной областью, где использование методов МС/МА представляется весьма перспективным, является приготовление катализаторов. Широко изучены приготовленные механоактивационной обработкой катализаторы на основе оксидов металлов, показано, что их каталитические свойства равны или превосходят свойства промышленно изготовляемых катализаторов [65, 66]. В работе [67] механоактивированный сплав NiZr был использован в качестве катализатора для восстановления N0. Исследовалась также возможность использования механосплавленных и механоактивированных композиций систем Ti-Ni [68], Al-Ni [68], Cu-Ni [69] и Mo-Ni [70] как электрокатализаторов реакции выделения водорода.
Таким образом можно заключить, что благодаря возможности получения сильно неравновесных состояний вещества, обуславливающих ряд уникальных свойств получаемых материалов, методы механоактивации и механосплавления представляют значительный интерес как для фундаментальных, так и для прикладных исследований.
Уникальные возможности получения различных неравновесных состояний с помощью методов МА/МС ставят перед исследователями вопрос о механизме сплавообразования и фазовых превращения в процессе обработки материалов в механоактиваторе. В ранних работах Аввакумова с сотрудниками [71, 72], посвященных этому вопросу, процесс образования интерметаллидов в системе Fe-Sn при МС рассматривается как индицированный механическим воздействием процесс образования химических соединений. Было предложено рассматривать образование твердых растворов при МС, как бездиффузионное превращение, протекающее за счет постоянного обновления поверхностей с образованием на них активных центров, были выведены соответствующие уравнения для бездиффузионной кинетики [73].
Для случая образования твердых растворов бездиффузионный механизм маловероятен , поэтому в ряде работ рассматривался вопрос о роли диффузионных процессов при МС. В работе Джилмана и Бенджамина [74] рассматривается случай, когда в качестве исходных материалов для МС используются порошки двух чистых металлов, интерметаллида и дисперсной оксидной фазы. Механическое измельчение приводит к образованию слоистой структуры для чистых металлов и измельчению частиц интерметаллида и дисперсного оксида, как это показано на Рис. 2 а. Начальный этап механосплавления приводит также к распределению дисперсного оксида по межфазным границам (Рис. 2 б).
Определение энергонапряженности и температуры в планетарной шаровой мельнице методом компьютерного моделирования
При сравнении рассматриваемых здесь моделей с вышеописанным механизмом слоистых композитов может создаться впечатление, что между ними существует противоречие, так как в данном случае предполагается, что блоки имеют форму, близкую к сферической. Однако, как можно видеть из Рис. 7, образование слоистых композитов ведет в конечном итоге к образованию тонко диспергированной системы. Таким образом отсюда следует, что динамическое равновесие, и , соответственно, предельный размер блоков, могут достигаться и в результате перемешивания металлов по модели слоистых композитов.
Аморфные сплавы рассматриваются П.Ю. Бутягиным как предельный случай кристаллических, то есть с размерами блоков 3 нм ("рентгеноаморфные"), и за критерий аморфизации принимается возможность достижения данного размера блоков к моменту установления динамического равновесия [88]. Такой механизм может быть применен только в для аморфизации при механоактивации сплава, а не для случая механосплавления, поскольку случаев аморфизации чистых металлов при МА неизвестно. Возможно, что присутствие другого металла в обрабатываемой смеси влияет на момент установления динамического равновесия, то есть на значение Lnp, но скорей всего аморфизация при МС вызвана все-таки перемешиванием на атомном уровне.
Сходная модель полиморфной аморфизации при МА была выдвинута Явари [10]. Предаюлгается, что существует критический размер зерна (блока) где ygb - энергия границы зерна, Vm - молярный объем, AGis - свободная энергия плавления. Расчеты для типичных случаев дают Lcr 3 nm. При достижении в результате измельчения структуры критического радиуса процесс аморфизации идет самопроизвольно.
Вторая стадия процесса МА - смешение сплавляемых элементов на атомном уровне. П.Ю. Бутягин [90] предполагает, что оно происходит по механизму деформационного перемешивания. Схема, иллюстрирующая такое перемешивание, представлена на Рис. 11. Предполагается, что под воздействием вызванной деформацией силы F происходит проникновение атома одного сорта в кристаллическую решетку атомов другого сорта [3]. На Рис. 12 представлены результаты расчета энергетических параметров системы при таком проникновении. При переходе атома сквозь межфазную границу происходит понижение его энергии и повышение энергии кристаллической решетки, в которую он внедряется. Для того, чтобы преодолеть межфазную границу, атом должен преодолеть энергетический барьер, величина которого, то есть проницаемость межфазной границы, определяется свойствами взаимодействующих веществ [90]. Повышение энергии кристаллической решетки не может быть безграничным, на какой-то стадии происходит релаксация структуры с образованием конечного продукта механосплавления.
Возможность реализации описанной выше схемы деформационного растворения на практике вызывает определенные сомнения. По оценкам [89] радиус области, подвергающейся деформации при соударении шаров составляет -300 мкм, а высота —110 мкм. Очевидно, что напряжения, возникающие в момент деформации, будут воздействовать в первую очередь на структурные объекты более крупные, чем отдельные атомы, то есть на зерна (блоки). Учитывая размер деформируемой области, при любом характере соударений напряжения, возникающие в объеме вещества, будут раскладываться на нормальные и касательные. Процесс измельчения блоков, очевидно, контролируется в большей степени нормальными напряжениями. Принимая во внимание увеличивающееся при уменьшении размеров блоков их сопротивление измельчению, ведущее к стабилизации их размеров при достижении Lnp, более реалистичным выглядит взаимодействие компонентов при истирающем взаимодействии между зернами (блоками), вызванном касательными напряжениями. Предположения об определяющей роли истирающих взаимодействий при МС высказывались, например, в [83, 85, 89].
Дислокационная модель перемешивания металлов на атомном уровне при МС была выдвинута Шварцем [91]. Было предположено, что перемешивание компонентов может происходить за счет перерезания дислокациями межфазной границы, как это показано на Рис. 13. Действительно, ранее [92] явление перерезания дислокациями частиц другой фазы при сильной деформации было обнаружено экспериментально. По оценкам [91] такой механизм может служить объяснением образования пересыщенных твердых растворов в несмешивающихся системах. Основной недостаток этой модели состоит в том, что она может быть реализована только если атомные объемы сплавляемых компонентов различаются незначительно.
Во многих исследованиях поднимается вопрос о роли термодинамических факторов в образовании неравновесных структур при МА и МС. В наиболее общей форме он рассмотрен в работе Шульца [75] в применении к получению аморфных сплавов, однако он может быть также применен к образованию любой неравновесной фазы. Принцип образования метастабильных структур при МС представлен на Рис. 14. В результате механического воздействия при МС образуется сильно неравновесная структура, характеризуемая свободной энергией Go. Равновесная структура характеризуется свободной энергией Gx Go, однако переход в равновесное состояние затруднен кинетически. Кинетически облегчен переход системы в метастабильное состояние, который в данном случае разрешен термодинамически, так как свободная энергия метастабильной структуры Ga Go. Если переход из этой метастабильной структуры в стабильную затруднен кинетически, то конечным продуктом МА или МС будет метастабилъная структура. В роли промежуточной неравновесной системы могут выступать далекая от равновесия интерметаллическая фаза, фаза с энергией, повышенной за счет дефектов кристаллической структуры, и т.п.
Расчет энергетических параметров методом компьютерного моделирования
Принципиальная схема аппаратов этого типа представлена на Рис. 21. Контейнер совершает колебательные движения в трех направлениях, причем амплитуда колебаний в различных направлениях может различаться.
Весьма широко используемыми и перспективными аппаратами являются планетарные мельницы [1, 100, 101]. В планетарных мельницах цилиндрические барабаны, заполненные шарами и материалом устанавливаются вертикально во вращающуюся опору. В результате сложения двух вращений - вместе с опорой вокруг ее оси и вокруг своей собственной оси - барабаны совершают «планетарное» движение. При этом шары, независимо от скорости вращения барабанов, должны двигаться по «падающей» траектории: до определенного момента шары двигаются вместе со стенкой цилиндра, затем отрываются от нее и ударяются о противоположную стенку. Схематически работа планетарной мельницы изображена на Рис. 22.
Был предложен также весьма оригинальный аппарат, получивший название магнитной шаровой мельницы [102]. Схема его работы показана на Рис. 23. Вертикально расположенный цилиндрический контейнер вращается вокруг своей оси. В качестве мелющих тел используются шары из магнитного материала. Снаружи контейнера располагаются один или несколько постоянных магнитов. Магнитное поле, создаваемое ими, оказывает влияние на характер движения шаров внутри контейнера. Меняя схему расположения магнитов и их количество можно существенно влиять на интенсивность и характер соударений шаров, а, следовательно, и на получаемый в результате обработки материал.
Конструкция используемых аппаратов порождает ряд общих проблем, которые приходится учитывать при проведении экспериментов и трактовке экспериментальных результатов. В первую очередь это взаимодействие обрабатываемого материала с газовой атмосферой, в которой происходит обработка, и с деталями мельницы, с которыми он взаимодействует при обработке, то есть с мелющими телами и внутренней поверхностью контейнера. Существует большое количество работ, где сообщается о влиянии газовой атмосферы на структуру получаемых при механохимической обработке образцов. Так, например, при МС в системе Ni-Nb атмосфера обработки (воздух или гелий) не оказывает существенного влияния на дифрактограммы полученных образцов, зато решительно влияет на форму кристаллизационной кривой ДСК полученного при МС материала [8]. Установлено, что обработка образцов в атмосфере воздуха ускоряет процесс образования пересыщенных твердых растворов [103] и аморфных фаз [104] по сравнению с обработкой в инертной атмосфере. С другой стороны известны данные, согласно которым адсорбирующийся на поверхности реагирующих при механическом сплавлении компонентов кислород может вступать в реакцию с одним из них, образуя пленки препятствующие механическому сплавлению компонентов, например в системе Pd-Si [105].
Атмосфера обработки также оказывает воздействие на формирование макроструктуры материалов при МА. Так, порошок Ті, обработанный в атмосфере водорода имеет средний размер частиц 0.5 мкм, а тот же порошок, обработанный в вакууме имеет средний размер частиц 50 мкм [106]. В работе [107] исследованы результаты МА бариевого феррита на воздухе и в вакууме. Обработка на воздухе приводит к большему измельчению частиц образца, нежели обработка в вакууме, и авторы связывают это с влиянием кислорода. В работе [108] изучали влияние газовой атмосферы при МА порошка чистого железа. Установлено, что параметры микроструктуры (микронапряжения, размер блоков) зависят от атмосферы обработки. МА приводит к росту периода решетки железа, причем при обработке в атмосфере азота период растет сильнее, чем при обработке в вакууме.
Можно заключить, что изменением атмосферы обработки можно существенно влиять на структуру получаемых материалов. Для сведения же к минимуму влияния газовой атмосферы на результат обработки предпочтительней проводить ее в герметичном контейнере, заполненном нейтральным газом.
Взаимодействие обрабатываемого материала с мелющими телами и внутренней поверхностью контейнера также представляет серьезную проблему. Загрязнение образцов материалами контейнеров и мелющих тел при МА и МС может оказывать существенное влияние на состав и свойства получаемого продукта. Так, при механическом сплавлении SnCb и Si в планетарной мельнице со стальными шарами и барабанами в получаемом порошке наблюдалось соединение FeSn2- продукт взаимодействия олова с материалом барабанов и шаров [71]. При МА сплавов системы Y-Co в ступках из карбида вольфрама наблюдалось загрязнение им образцов, причем содержание WC в образцах росло с увеличением времени обработки [7].
Степень загрязнения образцов сильно зависит от обрабатываемого материала. Так, по сведениям [109] в сплаве №50Also, полученного механическим сплавлением в вибромельнице со стальными контейнером и мелющими телами было обнаружено железо в количестве 1 ат. %, а в сплаве TisoReso, полученного при тех же условиях, содержание железа составляло 40 ат. %. Такое различие связывалось с очень высокой твердостью и прочностью рения. В работе [ПО] подробно исследовалось загрязнение порошков чистых элементов железом при МА. Было обнаружено, что в обработанных образцах примесное железо может находиться в виде a-Fe, растворяться в решетке обрабатываемого элемента или образовывать с ним интерметаллические соединения, в зависимости от характера взаимодействия железа с конкретным элементом. Установлено, что степень загрязнения вещества при МА обратно пропорциональна его коэффициенту Пуассона [ПО].
Загрязнение образцов материалами контейнера и мелющих тел в той или иной степени, по видимому, практически всегда сопутствует процессам МА и МС. Для правильной интерпретации полученных данных необходимо всегда контролировать химический состав образца после обработки. В ряде случаев загрязнение образцов может стать серьезным препятствием для внедрения процессов МА и МС в производственную практику
Общие закономерности фазообразования при механосплавлении
Существует ряд исследований, посвященных определению температуры, устанавливающейся в механоактиваторе. В работе [125] использовался калориметрический способ определения температуры, заключающийся в измерении температуры входящей и выходящей охлаждающей жидкости, омывающей барабаны планетарной шаровой мельницы. Таким образом определяли температуру наружных стенок барабана, а затем, зная поток воды, определяли мощность, рассеиваемую при механической обработке. Градиент температуры в стенках барабана и его теплосодержание определяли исходя из геометрии барабана и теплопроводности его стенок. После этого производилась остановка мельницы и барабаны и помещались в калориметр. Для определения теплосодержания шаров из общей величины теплосодержания шаров и барабана (полученное при помощи калориметрического опыта) вычиталось расчетное теплосодержание барабана. Отсюда определялась температура шаров, которая составляла 150 ч- 700 С, в зависимости радиуса шаров, количества обрабатьшаемого материала, скорости вращения водила, а также газовой атмосферы.
Метод определения локальной температуры был предложен в работе [126]. Температура, достигаемая при обработке, определялась исходя из температур фазовых превращений, наблюдаемых в результате МА. В случае, если в обрабатываемом веществе наблюдалось то или иное превращение, предполагалось, что в мельнице достигается температура, соответствующая протеканию данного превращения в нормальных условиях. На основе проведенных экспериментов был сделан вывод, что локальные температуры в мельнице могут достигать значений 450 -г 550 С.
Предлагали также различные способы теоретической оценки температуры. Для оценки локального разогрева при столкновении двух шаров было предложено выражение [127]: где F - тепловой поток рассеянный через площадь контакта, At - время контакта, к0 - теплопроводность обрабатываемого порошка, рр - его плотность, ср - его удельная теплоемкость. Расчеты для сплавов Nii и Ni-Nb дают значения локального локального разогрева от 30 до 350 К, в зависимости от условий обработки [128]. Оценку величины локального разогрева при соударении шаров в мельнице проводили также в работе [129]. Расчеты проводили для шаров из различных материалов плотностью от 3.8 г/см (Si02) до 16.4 г/см (WC-Co). Величина локального разогрева закономерно растет с увеличением плотности материала шаров от 264 К для Si02 до 746 К для WC-Co. В ряде работ, также носящих расчетный характер, получены более высокие значения локального разогрева, нежели в [125 - 129]. Так, по расчетам [86] величина локального разогрева может доходить до нескольких тысяч градусов (см. п. 1.2). Расчеты, проведенные в [130] дают значения AT = 1100 -4- 1300 К. Таким образом, известные на сегодняшний момент оценки температуры в механоактиваторах носят разрозненный и противоречивый характер.
Наиболее, по-видимому, удачный метод, позволяющий оценить как энергонапряженность, так и температуру, в том числе и среднюю по объему барабана, был предложен в [131] для планетарных мельниц. Преимущество этого метода состоит в том, что он базируется на моделировании движения шаров, при этом получаемые значения энергонапряженности и температуры представляют собой сумму вкладов отдельных соударений. Поэтому для проведения необходимых для настоящей работы расчетов было сочтено целесообразным использовать именно методику [131]. Более подробное описание этого метода приведено в п. 2.2.2.
На основании имеющихся литературных данных по определению энергетических параметров процесса МС в настоящей работе была поставлена задача экспериментального и теоретического определения энергонапряженности и температуры для используемых нами режимов работы мельницы. Поскольку в настоящей работе основное внимание уделено бинарным системам, обоснование которых приведено ниже (см. Главу 4), здесь приведены основные сведения об изучаемых системах, приведены равновесные диаграммы состояния и дается краткий обзор литературных данных по фазообразованию в этих системах при механическом сплавлении. Для исследования были взяты двойные системы со слабыми отрицательными и положительными энтальпиями образования твердых растворов.
Равновесная фазовая диаграмма системы Fe-Co [132] представлена на Рис. 25. Твердый раствор на основе a-Fe с ОЦК-решеткой стабилен при комнатной температуре в интервале концентраций до 75 ат % Со. В интервале концентраций 90 - 93 ат. % Со стабилен твердый раствор на основе y-Fe(Co) с ГЦК-решеткой. Чистый Со при комнатной температуре стабилен в форме є-фазьі с ГПУ решеткой. Тем не менее, при комнатной температуре Со обычно существует в двухфазном є-Со + у-Со состоянии.
Известен ряд работ, посвященных исследованию сплавов системы Fe-Co, приготовленных механическим сплавлением в широком интервале концентраций элементов. Полученные в разных работах данные о границах областей существования фаз достаточно плохо согласуются друг с другом. По данным работы [133], при содержании Со 80%, образовывался твердый раствор на основе a-Fe с ОЦК-решеткой, а при содержании Со = 90 ат. % - твердый раствор на основе с ГЦК-решеткой. По данным же [134], ОЦК фаза образуется при содержании Со 70%, а в интервале 70 - 80 ат. % Со наблюдается смесь ГЦК и ОЦК фаз. Значения сверхтонкого магнитного поля на ядрах железа, полученные по данным мессбауэровской спектроскопии, хорошо совпадают со значениями для сплавов, полученных другими методами [135]. Значения намагниченности МС сплавов всегда оказываются несколько ниже, чем для сплавов, получаемых обычным
