Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Диффузия металлов и неметаллов в аморфних металлических сплавах (состояние вопроса и задачи работы) 7
І.І. Диффузия атомов металлов в аморфных металлических сплавах 8
1,2. Обзор экспериментальных работ по диффузии атомов неметаллов 20
1.3. Влияние процессов структурной релаксации на свойства аморфных металлических сплавов 29
Выводы и постановка задачи исследования 34
Глава II. Разработка радиоизотопного метода определения коэффициентов диффузии в аморфных сплавах 36
2.1. Оценка чувствительности существующих методов определения коэффициентов диффузии 37
2.2. Выбор метода исследования диффузии в аморфных металлических сплавах 40
2.3. Установка для экспериментального изучения диффузии в металлах и сплавах (АМС) 43
2.4. Экспериментальное определение линейного коэффициента поглощения J5 -излучения нуклидов 63Nt И ,ЧС 49
2.5. Создание источника диффузии 54
2.6. Контроль качества наносимых слоев. Экспрессный метод получения авторадиограмм 57 CLASS Глава III. Диффузия никеля и углерода в аморфных сплавах на основе железо-кобальт и железо-никель 63 CLASS
3.1. Диффузия никеля в аморфном сплаве
3.2. Диффузия никеля в закристаллизованном сплаве железо-никель-фосфор 73
3.3. Диффузия углерода в аморфном сплаве на основе кобальта и железа 76
3.4. Влияние стабилизирующего предварительного отжига на диффузию углерода в аморфном сплаве Со10 Fes Sc,s в/о 80
3.5. Расчет коэффициентов диффузии в аморфных сплавах в случае временной зависимости. 86
Глава IV. Обсуждение результатов и механизма диффузии в аморфных металлических сплавах 91
4.1. Анализ данных по диффузии и структурных изменений при отжиге аморфных сплавов 91
4.2. Определение энергии активации процесса структурной релаксации аморфных сплавов 98
4.3. Рекомендации по практическому использованию основных результатов работы 102
Основные выводы по работе 105
Литература
- Обзор экспериментальных работ по диффузии атомов неметаллов
- Выбор метода исследования диффузии в аморфных металлических сплавах
- Диффузия углерода в аморфном сплаве на основе кобальта и железа
- Определение энергии активации процесса структурной релаксации аморфных сплавов
Введение к работе
Аморфные металлические сплавы (АМЗ) представляют новый класс технических материалов, отличающихся необычным сочетанием физических, механических и технологических свойств, что обуславливает повышенный научный и практический интерес к их исследованию. Они уже нашли применение в различных областях науки и техники главным образом в качестве магнитомягких материалов, однако их широкому внедрению пока препятствует низкая термическая устойчивость.
В последнее время появился ряд публикаций, в которых сообщается об изготовлении крупногабаритных (по сравнению с получаемой лентой) деталей из аморфных и микрокристаллических гранул, получаемых методами порошковой металлургии, которые обладают повышенной износо- и коррозионностойкостью, жаропрочностью.
Ясно, что для глубокого понимания процессов происходящих в процессе получения, последующего нагрева, а также для выбора оптимального режима технологической обработки аморфных и микрокристаллических сплавов нужны данные о подвижности атомов составляющих элементов.
Трудности, с которыми встречаются исследовали при постановке экспериментов по диффузии в АМС (см. введение к первой главе), привели к тому, что за период более 15 лет интенсивного исследования этих материалов, по диффузии опубликовано очень незначительное число работ. Исследованию структурных изменений при переходе в кристаллическое состояние, а также изменению эксплуатационных свойств при нагреве МЮ в различных температурно-временных режимах посвящено гораздо большее количество работ. Однако, до настоящего времени вопрос о природе этих изменений окончательно не решен. В одних работах утверждается, что структурные изменения при нагреве АШ происходят диффузионным путем, в других же это отрицается. Приводятся результаты, согласно которым даже переход через температуру кристаллизации не приводит к изменению характера зависимости коэффициента диффузии от температуры.
Настоящая работа посвящена изучению диффузии металлических и неметаллических атомов в аморфных сплавах типа переходный металл-неметалл. Чтобы обойти некоторые методические трудности (о них будет сказано ниже), была разработана оригинальная методика, обладающая повышенной чувствительностью по отношению к традиционным методам изучения диффузии в металлах. Приводятся данные по диффузии никеля и углерода в аморфных сплавах . Для свежезакаленного состояния и после различных термообработок.
Кроме основного метода - диффузии применялись такие современные высокочувствительные методы изучения структуры, как дифракция рентгеновских лучей, малоугловое рассеяние нейтронов, аннигиляция позитронов, диллатометрия и др.
Особое внимание уделено связи диффузионной подвижности атомов со структурными изменениями при нагреве ниже температуры основной кристаллизации.
Обзор экспериментальных работ по диффузии атомов неметаллов
Из сравнения графика на рисунке 1.5 с графиком на рисунке 1.6 видно, что уровень подвижности атомов ниже для сплавов с более высокой температурой стеклования, но если эти же данные построить в зависимости от приведенной температуры картина меняется на обратную. Наиболее высокий уровень диффузионной подвижности Яи получен в этих координатах для сплава Nc6V Ztse имеющий самую высокую температуру стеклования (см. кривую I, рис. 1.6).
Следует обратить внимание еще на одну особенность. Данные для коэффициентов диффузии золота, полученные для температур, выше температуры стеклования (кристаллизация) располагаются вдоль одной прямой с данными для более низких температур, соответствующие аморфному состоянию. Этот результат находится в противоречии с данными большинства авторов, которые обнаруживали резкий скачек при: переходе через критическую область температур.
Среди отечественных работ по диффузии в МЮ были публикации Б.С.Бокштейна с соавторами [8j . Для определения коэффициентов диффузии ими применялся абсорбционный метод с использованием мягко-излучающих изотопов - Ni , который наносился на поверхность образцов электролитическим путем. Интенсивность изучения на поверхности образца определялась с помощью торцевого счетчика типа Т-25-БФЛ. В качестве объекта исследования служил аморфный сплав Fe Si -В t полученный быстрой закалкой расплава на поверхность вращающегося барабана.
Значения 5 , полученные для сравнительно широкой области температур (см. рис. 1.7), удовлетворительно ложатся на прямую линию в координатах @д) - 1/Т . Найденная по этим данным энергия активации диффузии составляет 80 кДж/г-атом, а лредэкспонен-циальный множитель 5&0 - 2,5-Ю""14 иг/с. Эти параметры на много ниже соответствующих параметров для самодиффузии никеля. В работе подтверждаются выводы других авторов, о том, что уровень диффузионной подвижности в АМС значительно выше ожидаемого.
Полученные результаты [8] объясняют кооперативным перемещением группы независимых атомов и приводят математическую формулу, качественно согласующаяся с экспериментом. Из сравнения относительно высоких коэффициентов диффузии и соответствующей тем же температурам стабильности АМЗ делается предположение, что барьером для структурной релаксации не может служить процесс диффузии и по мнению авторов он связан с зародышеобразованием.
Для выяснения особенностей диффузии неметаллов авторы [э] изучали диффузионную подвижность атомов лития в аморфном сплаве Pd o Si-20 Хотя литаи нельзя приравнивать к указанным выше неметаллам, авторы [э] считают, что он может отвечать поставленной задачи в виду соответствия атомных размеров этих элементов.
Чтобы исключить проблемы связанные с окислением лития, источ-ник диффузии создавался путем имплантации ионов Vx на глубину до 1400 . Аморфность образцов до и после имплантации, а также до и после диффузионных отжигов контролировали рентгенострук-турным анализом, диффузионные отжиги проводились от 50 часов при 290С до 500 часов при 240С.
Для локализации лития образец облучался потоком нейтронов, чтобы обеспечить ядерную реакцию
Получающиеся в результате d - -частицы, энергия которых 2 МэВ и использовались авторами [9J для определения глубины проникновения лития. Строились зависимости отношения интенсивности после отжига к интенсивности исходного пучка R от \ПГ ( t время диффузионного отжига). Коэффициенты диффузии рассчитнважсь по угловому коэффициенту кривой У /У0 = /(tj . На рисунке 1.8 представлены значения коэффициентов диффузии, полученные в \У\ в координатах - 1/Т . Видно, что закон прямолинейной зависимости коэффициентов диффузии от обратной температуры не выполняется. К вопросу о возможных причинах этого нарушения мы еще вернемся при обсуждении собственных результатов, а сейчас отметим, что при температурах близких к Тс отклонение происходит в сторону меньших значений
Авторы [9] отмечают, что диффузия лития в аморфном сплаве Pd Sc2c, не может быть описана уравнением типа (1.2). Если все же попытаться определить по экспериментальным данным параметры диффузии, то можно видеть что они имеют завышенные значения ( (3 « 4 эВ/атом, 92 ккал/моль, Ю0 = I022 см2/с). В таких условиях коэффициент диффузии лития примерно в сто раз выше, чем в кристаллических металлах и намного порядков ниже, чем в жидких. К сожалению, на сколько нам известно, это единственная работа,в которой диффузия лития в AMG изучалась описанным способом и поэтому трудно судить о степени достоверности результатов. Возможно, что здесь имели место неточности, связанные с методикой определения 2) , из-за наличия первоначального распределения диффундирующего элемента, полученного в результате ионной имплантации на глубину 1400 к$ что сравнимо с глубиной диффузионной зоны. Методическая часть работы [9] интересна и оригинально, но она имеет применение лишь для изучения диффузии лития.
Выбор метода исследования диффузии в аморфных металлических сплавах
Как уже отмечалось, АМС являются термически нестабильными [зі] . Это означает,что их структура при нагреве непрерывно будет изменяться в зависимости от температуры и времени отжига. Лишь при достаточно длительных изотермических выдержках структура таких сплавов, по-видимому, будет стремиться к равновесной для данной температуры. В связи с этим возникает вопрос, какому структурному состоянию соответствует коэффициент диффузии, измеренный обычными методами для свежезакаленного образца? По-видимому, это будет какой-то эффективный коэффициент, включающий в себя как подвижность в свежезакаленном образце, так и в образце с различной степенью релаксации структуры. Причем выделять вклад каждого из процессов невозможно, поскольку неизвестна скорость и степень релаксации, а также влияние последней на диффузионную подвижность атомов.
Достоверность получаемых данных о диффузии в аморфных металлических сплавах будет зависить прежде всего от того, в какой степени при использовании метода можно учитБвать изменения структуры образца в процессе исследования. В связи с этим в настоящей работе была поставлена задача разработать радиоизотопный метод, основанный на поглощении изучения, пригодный для изучения диффузии в АМС, который позволит следить непрерывно за изменением коэффициента диффузии. Такие методы, как уже отмечалось, являются неразрушающими и, в принципе, позволяют определять не только коэффициент диффузии в зависимости от времени, но и судить об изменении структурного состояния образца, после каждого этапа отжига.
Для улучшения чувствительности и экспрессности метода впервые применялись вторичные электронные умножители (ВЭУ) [32] . Внимание к этим приборам было привлечено по следующим причинам: во-первых, ВЭУ это регистрирующий прибор открытого типа, и, следовательно, между его чувствительным объемом и образцом (источником излучения) нет никаких разделительных окошек, поглощающих (как в обычных детекторах) основную часть низкоэнергетических ft -частиц. Вследствии этого резко растет эффективность регистрации мягкоизлучающих изотопов, а это как известно, влечет за собой увеличение экспрессности и точности в определении коэффициента диффузии. Во-вторых, использование ВЭУ в качестве детектора позволяет существенно улучшить чувствительность методики определения коэффициентов диффузии. Рассмотрим этот вопрос подробно.
Допустим, что за фиксированный промежуток времени д с данной площади поверхности образца на торцевом счетчике регистрируются N0r частиц, энергия которых больше некоторой Ег ( г - граничная энергия излучения ниже которой чувствительность торцевого счетчика становится равной нулю из-за наличия входно го окошка). Так как торцевые счетчики, выпускаемые промышленное-тьга, имеют толщину слюдяного окошка 1 2 мг/см , то г . 30 кэВ [ 33J . В силу указанных выше причин, при тех же условиях на ВЭУ будет регистрироваться N0B низкоэнергетических J -частиц, энергия которых лежит в пределах от 0,2 до 100 кэВ (см.таблицу 2.1). После диффузионного отжига (или, что то же самое, после установления тонкого ( 0,1 мкм) фильтра между образцом и детектором) наиболее низкоэнергетическая часть J3 -частиц будет поглощена в диффузионной зоне (или фильтром). Обозначим число поглощенных частиц дЛ/ и тогда (14 т-д\1 ) и ( N0& -лА/) будет означать число / -частиц, регистрированных, соответственно, торцевым счетчиком и ВЭУ. Причем, число поглощенных частиц uN принадлежит в основном Noe и, поэтому справедливо соотношение
Диффузия углерода в аморфном сплаве на основе кобальта и железа
Ранее отмечалось, что температура стеклования для сплава с меньшим содержанием никеля на 15-20 К выше и соответственно ранны 385 и 365С. Построив зависимость in Ъс от приведенной температуры ( Чс/Т ) обнаружили, что данные для обоих сплавов описываются одним общим уравнением (см. рис. 3.6).
Отметим, что описать диффузию никеля в сплаве на основе с помощью этого же уравнения не удается, что может быть связано с влиянием металлоидов (бора и кремния). диффузия никеля в закристаллизованном сплаве железо-никель-фосфор
В этом параграфе приводятся результаты по диффузии никеля в образцах указанного состава, прошедших предварительный отжиг при температурах, выше температуры кристаллизации (0,5 час, при Т = 450С). Такое исследование было вызвано тем, что, во-первых, как следует из литературного обзора, по одним результатам [2] в закристаллизованном сплаве диффузия протекает медленнее, чем в аморфних, а по другим [бJ быстрее, во-вторых, это исследование связано с необходимостью установить природу загиба на температурной зависимости коэффиодентов диффузии в интервале Тх Т Тс.
Найденные значения коэффициентов диффузии никеля для закристаллизованного сплава соответствующие параметры уравнения типа (1.3) приведены в таблице 3.3.
Температурная зависимость 0 выражается прямой линией в координатах 0 — "зг и представлена на рисунке 3,7. Она удовлетворительно описывается уравнением Данные, касающиеся диффузии атомов никеля в аморфном и закристаллизованном сплаве eQcc Nt 2 Mfc » а также Д 3 амРФ Зависимость коэффициентов диффузии никеля в аморфном () и закристаллизованном (о) сплаве Fe 5 17 17 5 и в аморфном сплаве Pe g 5 L 34 17 5 76 ного сплава Fe 5 зи ifs сведены для удобства анализа на одном графике (см. рис. 3.8). Видно, что уровень диффузионной подвижности никеля в закристаллизованном сплаве ниже, чем в аморфном. Примерно при температуре кристаллизации ( 380С) прямые, описывающие диффузию в аморфном и закристаллизованном состояниях должны были . пересекаться. Однако, при приближении к этой температуре, диффузионная подвижность в аморфном сплаве быстро падает со временем изотермического отжига и доходит до уровня диффузии в закристаллизованном состоянии. Для этой области температур свежезакаленному образцу соответствует серия последовательных значений % , которые в зависимости от продолжительности диффузионного отжига будут занимать промежуточные положения между указанными прямыми.
Отметим, что значения % для закристаллизованного состояния это эффективные значения включающие общий поток (диффузию по объему, границам зерна, фаз и т.д.). Чтобы сравнить найденные значения укажем, что экстраполяция Ъ для самодиффузии никеля при этих температурах дает величину 10 см/с [44J , что в среднем на 6-7 порядков ниже, чем экспериментально найденные для аморфного состояния. Параметры диффузии никеля для закристаллизованного состояния близки к таковым для диффузии по границам зерна.
Диффузия углерода в аморфном сплаве на основе кобальта и железа
Изучалась диффузия углерода в аморфном сплаве CoiQFes St B До настоящего времени известны лишь работы [45 J , в которых диффузия углерода в аморфном сплаве Ге_В С изучалась косвен 77 ным путем, по кинетике роста частиц второй фазы. Поскольку в указанных работах требовалось большое число допущений, а углерод является наиболее типичным и многосторонне изученным неметаллом, то получение прямых данных о диффузионной подвижности в МЮ представляется важной и актуальной задачей. При этом следует иметь в виду, что углерод как и другие неметаллы, входящие в состав АМС как аморфизаторы, играют важную роль в формировании свойств и для обычных сплавов.
При экспериментальном изучении диффузии в свежезакаленных образцах аморфного сплава для углерода была обнаружена такая же зависимость характера кинетических кривых от температурного интервала. Разница состоит в том, что в последнем случае загиб на температурной зависимости to Ъ лежит несколько ниже, а степень отклонения кинетических кривых от прямолинейных несколько меньше. В таблице 3.4 приведены экспериментальные результаты для диффузии углерода в аморфном сплаве 0 е-5 5 &j0 .
Определение энергии активации процесса структурной релаксации аморфных сплавов
Наиболее важным моментом при изучении того или другого процесса в металлах является определение его энергетических и кинетических характеристик. В последнем параграфе предыдущей главы мы сообщили сведения о кинетике процесса релаксации и привели формулы описывающие этот процесс, см. (3.6) и (3.7). Было показано (и в известной мере подтвердено структурными исследованиями), что коэффициент диффузии существенно изменяется в течении первых несколько часов отжига, а по истечении достаточно большого времени, коэффициент диффузии при фиксированном значении
У , стремится к одинаковому значению для всех образцов, температура нагрева которых не превышала температуру диффузионного отжига.
Следовательно, можно сделать предположение о том,что значения g c , рассчитанные по фронтовому участку кинетических кривых соответствует началу процесса релаксации, а конечные, $ „ концу этого процесса. При таких условиях можно попытаться определить энергию активации структурной релаксации ШС, из данных по диффузии для разных температур. Для этого (подобно тому, как это предложено А.А.Смирновым для электросопротивления [57] ) будем считать, что относительное изменение коэффициента диффузии при изотермическом отжиге (до и после релаксации) пропорциональ но фактору Больцмана. Тогда для температур, близких к Тс (т.е. для Тх Т 5 Тс ) можно записать где Я - энергия активации процесса релаксации.
Данные, соответствующие J Т 6 Тс из таблицы 3.1 3.2 и 3.4 для диффузии никеля и углерода, построенные в координатах &(U )J — , представлены на рисунке 4.3. Из этого рисунка видно, что если не принимать во внимание значение J) для Т7 = 450С (которая, как показано в предыдущей главе, может содержать значительную ошибку), то угловой коэффициент зависимости сд (й ) // rj для диффузии углерода и никеля в аморфном сплаве Со10 FQJ. SLIS-&/0 имеет приблизительно одинаковые значения. Определенная по этим данным энергия активации релаксации 24 ккал/моль (1,1 эВ/ат). Энергия активации релаксации для сплава F&6S-S Ni(7 Pf7 значительно больше и составляет 64 ккал/моль (2,8 эВ/ат). Для сравнения приводим данные опубликованные в [58J , авторы которой методом ДСК для сплава fe Nttto іч 6 получили два значения энергии активации релаксации: В-1 = (0,94+0,08) эВ/ат (при отжиге в интервале температур 300-510 К) и Єї = (1,8+0,08) эВ/ат (для более высоких температур 510-588 К).
Сравнение показывает, что энергия активации релаксации для обоих аморфных сплавов выше энергии активации диффузии. Это с одной стороны соответствует данным, сообщенным в [б] и дает представление почему диффузионная подвижность существенно снижается после предварительной обработки всего лишь на несколько градусов выше температуры диффузионного отжига, тогда как в свежезакаленном образце остается все время высокой (см. гл. I). По этой причине (из-за релаксации и потому, что энергия релаксации выше энергии активации диффузии) параметры коэффициента диффузии существенно возрастают, как было показано в 3.4, после предварительного отжига, при температурах выше температуры диффузии и резко падают если предварительный отжиг осуществляется при температурах диффузионных отжигов. Отсюда следует, что энергия акти- . вации диффузии не имеет какого-то конкретного физического смысла, как для кристаллов.
Следовательно и механизм диффузии на остается неизменным в процессе диффузионного отжига. Разные авторы не имеют единого мнения относительно механизма диффузии в ШС. Как наиболее вероятные, рассматриваются вакансионный [2] , междоузельный [5д] , и кооперативный [8J механизмы. Такое расхождение в предположениях можно объяснить тем,что на самом деле диффузия в АШ осуществляется одновременно по нескольким механизмам. Вклад каждого из перечисленных (а кроме этих могут осуществляться и другие) механизмов на каждом этапе отжига изменяется, что отрадается на общем потоке диффундирующих атомов на значении ) . Таким образом мы приходам к мысли, о том, что и параметры коэффициентов диффузии (энергия активации и предэкспоненциальный множитель) также должны изменяться при отжиге. Это было показано экспериментально выше (см. рис. 3.10).
