Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Статистическая термодинамика жидкометаллических растворов 17
1.1. Методы описания структуры жидкостей и межчастичные взаимодействия .17
1.1.1. Статистический метод в решении задач теории жидкостей 17
1.1.2. Краткая характеристика структуры жидких металлов по данным дифракционных исследований .24
1.2. Статистические модели металлических растворов 31
1.2.1. Модель центральных атомов для бинарного раствора замещения ...31
1.2.2. Термодинамическое описание трех- и многокомпонентных металлических расплавов, не содержащих неметаллических компонентов. ...36
1.2.3. Растворение неметалла в чистом жидком металле 39
1.2.4. Квазихимическое приближение для описания растворов неметаллов в бинарных металлических растворителях ...43
1.2.5. Кластерные модели растворов металлоидов в бинарных металлических растворителя 44
1.3. Термодинамика разбавленных растворов металлоидов в трехкомпонентных металлических растворителях 50
1.4. Расчетные методы получения исходных термодинамических данных ..52
ГЛАВА 2. Обобщенная координационно-кластерная модель для описания четырехкомпонентных систем .62
2.1. Связь термодинамических характеристик металлического расплава с его кластерным составом: вывод основных уравнений 62
2.2. Физическая интерпретация модели 72
2.3. Сравнение теоретических модельных оценок с экспериментальными наблюдениями 85
2.3.1. Растворимость азота в трехкомпонентных расплавах системы Fe-Ni-Co 85
2.3.2. Термодинамические свойства кислорода в системе Ag-Cu-Sn-O ...93
ГЛАВА 3. Статистические модели металлических растворов замещения и внедрения для расчета термодинамических свойств трития в жидкометаллическом бланкете термоядерного реактора 98
3.1. Постановка задачи 98
3.2. Влияние третьего компонента на физико-химические характеристики растворов трития в литиевом бланкете 103
3.3. Влияние четвертого компонента на физико-химические характеристики растворов трития в расплавах Ы-РЬ 110
3.3.1 . Прогнозирование изменения термодинамической активности трития в Ш7РЬ83 с помощью удельных параметров взаимодействия 110
3.3.2. Расплавы системы Li-Pb-Y-T 116
3.3.3. Расплавы системы Li-Pb-La-T 122
3.4. Перераспределение водорода в системах твердый металл -жидкий литий и твердый металл -расплав Li 17РЬ83 ...125
ГЛАВА 4. Расчетно-теоретическая оценка совместимости металлических конструкционных материалов с жидкими металлами, содержащими неметаллические примеси 133
4.1. Растворимость твердых металлов в легкоплавких металлах, содержащих неметаллические примеси, и связь изотермического переноса масс в гетерогенных средах с растворимостью... 133
4.2. Экспериментальное исследование изотермического переноса массы в расплавах натрия, содержащих примесь кислорода 143
4.3. Неизотермический перенос массы железа в жидком натрии в присутствии примеси кислорода 151
4.4. Совместимость ниобия с натрием и калием в присутствии примеси кислорода ...156
4.5. Взаимодействие твердых металлов с жидким литием, содержащим примесь азота 164
4.6. Влияние водорода на растворимость компонентов конструкционных материалов в жидком литии 173
4.7. Анализ взаимодействий в расплавах натрия, содержащих одновременно примеси кислорода и водорода, с помощью статистической модели с двумя подрешетками ..182
ГЛАВА 5. Совместимость металлических и керамических материалов с двухкомпонентными металлическими расплавами 192
5.1. Расплавы с сильным химическим взаимодействием 192
5.2. Получение исходных термодинамических данных 199
5.3. Взаимодействие твердых металлов с расплавами литий-свинец ...207
5.4. Взаимодействие твердых металлов с расплавами Na-K эвтектического состава 220
5.5. Расчет равновесной концентрации компонентов керамических покрытий в двухкомпонентных расплавах литий-свинец с использованием координационно-кластерной модели 227
ГЛАВА 6. Применение методов статистической термодинамики к металлическим системам, компоненты которых образуют диаграммы состояния с расслоением в жидкой фазе 239
6.1. Расчет свойств поверхности бинарных металлических расплавов с использованием различных моделей... 239
6.2. Влияние дисперсности частиц на критическую температуру расслоения в системах из несмешивающихся компонентов.,. ...249
6.3. Диффузионная кинетика двухфазного взаимодействия сплава железо - медь с расплавом свинца 256
Основные результаты диссертации 268
Библиографический список использованной
Литературы 270
- Краткая характеристика структуры жидких металлов по данным дифракционных исследований
- Термодинамика разбавленных растворов металлоидов в трехкомпонентных металлических растворителях
- Сравнение теоретических модельных оценок с экспериментальными наблюдениями
- Прогнозирование изменения термодинамической активности трития в Ш7РЬ83 с помощью удельных параметров взаимодействия
Введение к работе
Актуальность проблемы. Поиск новых путей повышения служебных характеристик современных материалов и эффективных методов управления процессами, в которых используются жидкие металлы, в значительной степени связан с изучением физико-химических свойств металлических расплавов.
Кроме металлургии среди областей техники, где используют (или предполагают использовать) жидкие металлы необходимо отметить ядерные реакторы на быстрых нейтронах, термоядерные реакторы синтеза (ТЯР), МГД - генераторы, технологии полупроводниковых материалов.
Решение таких научно-технических задач, как подбор конструкционных материалов для работы в контакте с жидкими металлами при высоких температурах и обеспечение комплекса физико-химических свойств жидкого металла при проведении различных технологических процессов, невозможно без детального учета термодинамических характеристик большого количества систем типа твердый металл - расплав. Решение этих задач требует нахождения различных термодинамических параметров, среди которых активности, растворимости, парциальные давления, параметры взаимодействия между компонентами и т.д. Если для двухкомпонентных систем необходимые термодинамические данные можно получить из литературных источников, то для трех- и многокомпонентных систем такая информация в большинстве случаев отсутствует. Так как задача экспериментального определения термодинамических характеристик для всех представляющих интерес систем является практически невыполнимой, то необходимая информация может быть получена с помощью статистических моделей растворов, позволяющих расчетным путем находить значения термодинамических величин в трех- и четырех-компонентных системах, используя экспериментальные данные для соответствующих двойных систем. Потребность в развитии теорий и моделей для описания физико-химических характеристик многокомпонентных
) С.1~'\і"\г"";г'. \
металлических расплавов связана с появлением новых научно-технических задач, среди которых необходимо отметить следующие:
-
Разработка концепции самоохлаждаемого литий-литиевого бланкета ТЯР.
-
Создание конструкционных материалов, совместимьтх с расплавом литий-свинец эвтектического состава, для жидкометаллических систем энергетических установок.
-
Развитие направлений материаловедения, связанных с созданием керамических материалов, устойчивых к воздействию жидких металлов, в том числе самовосстанавливающихся электроизоляционных покрытий на поверхности каналов жидкометаллических систем прототипов ТЯР.
-
Совершенствование технологии извлечения трития из литийсодержа-щих расплавов, рассматриваемых в качестве перспективных материа-
. лов бланкета ТЯР.
Следует отметить, что в последние десятилетия достигнут существенный прогресс в развитии методов статистической термодинамики для описания разбавленных растворов неметаллов в бинарных металлических расплавах. В то же время, модели, описывающие свойства растворов неметаллов в трехкомпонентных металлических растворителях, не могут быть признанными удовлетворительными, как с точки зрения полноты учета различных видов взаимодействия между компонентами расплава, так и вследствие использования чрезмерно большого количества вспомогательных параметров, нахождение которых является достаточно трудоемкой задачей.
Результаты работы содействуют выполнению целевой программы Минатома России "Управляемый термоядерный синтез", разработанной в развитие Федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 г.г.", утвержденной постановлением Правительства РФ №605 от 25.08.2001 г.
Цель работы - выявление физико-химических закономерностей взаимодействия многокомпонентных металлических расплавов, содержащих неметаллические примеси, с конструкционными материалами жидкометаллических систем перспективных термоядерных энергетических установок.
j Осуществление поставленной цели потребовало решения следую-
щих конкретных задач:
-
Установление связи между термодинамическими характеристиками четырехкомпонентного металлического расплава и его кластерным составом.
-
Проведение расчетно-теоретической оценки влияния добавок четвертого компонента на термодинамические характеристики трития в расплавах системы литий - свинец.
-
Расчетно-теоретическое и экспериментальное обоснование метода прогнозирования направления изотермического переноса массы в расплавах, содержащих неметаллические примеси.
-
Разработка метода расчета равновесной концентрации неметаллического компонента керамического материала в бинарном металлическом расплаве для определения областей температур и составов жидкой фазы, где рассматриваемый материал и расплав совместимы друг с другом.
Научная новизна. В ходе выполнения диссертационной работы были впервые получены следующие результаты:
Разработана обобщенная координационно-кластерная модель для описания взаимодействий и расчета термодинамических характеристик раствора неметалла в расплаве из трех металлических компонентов.
Установлена связь между термодинамическими свойствами (коэффициентами термодинамической активности и параметрами взаимодействия компонентов первого порядка) и локальным упорядочением в че-тырехкомпонентном расплаве для разных типов взаимодействия между
металлическими компонентами растворителя (идеальный раствор, положительные и отрицательные отклонения от идеальности).
Разработан метод оценки влияния небольших (менее 0,5 % ат.) добавок металлических компонентов на термодинамическую активность трития в жидком литии и расплавах системы литий-свинец. Установлено, что в диапазоне 400-800С наиболее эффективной с точки зрения снижения термодинамической активности трития в жидком литии и расплаве Lil7Pb83 является добавка иттрия.
Показано, что небольшие (менее 0,5 % ат.) добавки лантана и иттрия в расплавы системы свинец-литий-тритий смещают концентрационную границу, разделяющую расплавы с отрицательными и положительными отклонениями от идеальности, в область более высоких содержаний свинца.,Установлено, что в присутствии иттрия в этом же направлении происходит изменение пороговой концентрации свинца, при которой реакция растворения трития в расплаве из экзотермической становится эндотермической.
Сформулирован метод расчета равновесного коэффициента распределения металлоида между твердой фазой и двухкомпонентным металлическим расплавом, учитывающий зависимость коэффициента распределения от всех парных энергий взаимообмена между компонентами четверной системы. Показано, что использование полученных уравнений позволяет устранить наблюдаемое в ряде систем несоответствие экспериментальных и расчетных величин коэффициента распределения.
В результате исследования изотермического переноса массы в системах Fe-Ni-Na-O, Fe-Nb-Na-0 и Fe-Mo-Na-0 при 800С показана применимость уравнений координационно-кластерной модели для прогнозирования коррозионных процессов в жидких металлах в присутствии неметаллических примесей. Установлена корреляция между величинами параметров взаимодействия первого порядка в жидкой фазе атомов растворяющегося твердого металла с атомами неметалла и направлением преимущественного переноса массы в гетерогенной системе. Преимущественный перенос массы в статических изотермиче-
ских условиях происходит от металла с наибольшим значением параметра взаимодействия к металлу, у которого абсолютное значение этого параметра меньше. Разработан метод расчета равновесной концентрации неметаллического компонента керамического материала в бинарном металлическом расплаве, позволяющий определять области температур и составов жидкой фазы, где рассматриваемый материал и расплав совместимы друг с другом.
Практическая значимость работы. Обобщенная координацион
но-кластерная модель для описания взаимодействий и расчета термоди
намических характеристик раствора элемента внедрения в трехкомпо-
нентном металлическом расплаве уже проявила свою эффективность при
интерпретации экспериментальных данных для широкого круга систем и
процессов, протекающих в расплавах И гетерогенных системах с участи
ем жидкой фазы. ч .
Результаты расчетно-теоретического исследования термодинамики растворов трития в жидком литии и расплавах, содержащих литий, могут быть использованы для совершенствования методов контроля содержания трития в бланкете и оптимизации процессов извлечения трития из жидкометаллического бланкета в разрабатываемых прототипах энергетического термоядерного реактора.
Практически важным, с точки зрения выбора конструкционных материалов жидкометаллических систем энергетических установок, является метод прогнозирования направления преимущественного переноса массы в гетерогенной системе с помощью параметров взаимодействия между компонентами в многокомпонентном расплаве.
Метод расчета равновесной концентрации неметаллического компонента керамического материала в бинарном металлическом расплаве, основанный на использовании уравнений обобщенной координационно-кластерной модели, позволяет в значительной степени сократить объем экспериментальных исследований по оценке совместимости рассматриваемого материала с металлическим расплавом.
Основные положения, выносимые на защиту.
-
Обобщенная координационно-кластерная модель для описания взаимодействий и расчета термодинамических характеристик раствора неметалла в расплаве из трех металлических компонентов.
-
Результаты расчетно-теоретической оценки влияния добавок четвертого компонента на термодинамические характеристики трития в расплавах системы литий - свинец.
-
Метод прогнозирования направления изотермического переноса массы в статических условиях в расплавах, содержащих неметаллические примеси.
4. Метод расчета равновесной концентрации неметаллического
компонента керамического материала в бинарном металлическом распла
ве, позволяющий определять области температур и составов жидкой фа
зы, где рассматриваемый материал и расплав совместимы друг с другом.
5. Метод расчета поверхностного натяжения и состава поверхности
бинарных металлических расплавов с помощью уравнений квазихимиче
ской модели, позволяющий учесть существование ближнего упорядоче
ния в объеме и на поверхности расплавов.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на III Всесоюзной конференции по исследованию и разработке конструкционных материалов для реакторов термоядерного синтеза (Ленинград, 1984 г.), 2-ой международной конференции "Радиационное воздействие на материалы термоядерных реакторов" (СПб, 1992 г,), международной конференции Liquid Metalal Systems - Material Behavior and Physical Chemistry in Liquid Metalal Systems II, March 16-18, 1993, Karlsruhe, Germany, 5-ой международной конференции Tritium Technology in Fission, Fusion and Isotopic Applications, 28 May-3 June 1995, Lake Maggiore, Italy, 8-ой международной конференции Eight International Conference on Fussion Reactor Materials, October 26-31,1997,
Sendai, Japan, б-ой международной конференции 6th International Conference on Tn'tium Science and Technology, November 11-16,2001, Tsukuba, Japan и научно-практической интернет-конференции "Техника, технология и перспективные материалы" (Москва, 2002 г.).
Публикации. По основным результатам диссертации опубликовано 27 работ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы из 214 наименований, содержит 67 рисунков и 52 таблицы. Общий объем диссертации составляет 290 страниц машинописного текста.
Краткая характеристика структуры жидких металлов по данным дифракционных исследований
Развитие представлений о структуре, характере движения и взаимодействия частиц жидкости прошло на своем пути ряд этапов, среди которых необходимо отметить создание квазигазовой и квазикристаллической теорий жидкости. В основе обеих моделей лежат допущения о строении жидкости - она предполагается бесструктурной в одном случае и близкой по структуре к твёрдому телу в другом. Эти модели работают либо вблизи критической температуры (квазигазовая модель), либо в области температуры кристаллизации (квазикристаллическая модель). Ни одна из них не годится для описания свойств жидкости в широком температурном интервале.
Одной из моделей, предложенных для описания разупорядочен-ных структур, является поликластерная модель А.С. Бакая [3]. Эта модель основывается на представлениях, которые характерны для конгломератных моделей жидкостей и аморфных тел. Поликластеры обладают более совершенным локальным порядком, чем система шаров со случайной плотной упаковкой, в подавляющей части объема и, вместе с тем, поликластерная модель допускает существование более сильного топологического беспорядка, чем в кристаллических телах [3]. Как считает А.С. Бакай, аморфные материалы имеют поликластерное строение, и локально регулярные кластеры (ЛРК) сопрягаются между собой по общим границам. Характерный размер ЛРК должен быть порядка 10 нм [3]. В поликластерной модели описание структурных свойств — локального и ближнего порядка, а также строения структурных дефектов удается провести значительно полнее, чем в рамках модели случайной плотной упаковки сфер и модели свободного объема. Модель А.С. Бакая не используется для описания структуры жидкостей. Область ее применения ограничивается аморфными материалами.
Достаточно полное решение задач теории жидкостей может дать лишь статистический метод. Наибольшие успехи были достигнуты именно на этом направлении в работах МБорна, ГХрина, Дж.Кирквуда, Н.Н.Боголюбова и других. Основной задачей такой статистической теории жидкостей является установление связей между свойствами частиц (атомов, молекул) и межатомным потенциалом с одной стороны, и термодинамическими, а также кинетическими свойствами системы, с другой.
До настоящего времени статистическая теория жидкостей находится в начальной фазе своегф развития. Причина этого коренится в самом характере теплового фения в жидкостях Последнее отлича-ется от теплового движения в газах и кристаллах тем, что в жидкостях энергия взаимодействия молекулы со своими соседями не может считаться ни малой (как в газах), ни большой (как в кристаллах) по сравнению с энергией теплового движения. В жидкостях эти величины оказываются одного порядка малости.
В жидкости, в отличие от кристалла, амплитуда колебаний около положений равновесия столь велика, что соседние частицы сравнительно легко отрываются друг от друга и покидают положения равновесия, так что имеет смысл говорить об усредненной в течение некоторого времени конфигурации атомов. В зависимости от времени усреднения t можно выделить три стуктуры [67]: мгновенную, или /-структуру, когда t меньше периода колебаний атома в положении равновесия То ( То «10" с), колебательно-усредненную, или V- структуру, когда То«t« TDfrD= \0 п с - время "оседлой жизни" атома (в течение этого времени положение равновесия можно считать неизменным), и диффузионную, или D-структуру, когда t» TD . Когда говорят о струтуре жидкости, как о структуре ближнего порядка, то подразумевается V- структура.
Характер перескоков и частота колебаний определяются взаимодействием между молекулами жидкости. Это взаимодействие может изменяться у различных жидкостей в весьма широких пределах. Поэтому основная задача современной теории жидкостей сводится к получению количественных их характеристик. Одной из таких характеристик явЦ ется парная (бинарная) функция радиального распреде-дения атомон W{r) (ФРРА). ФРРА характеризует взаимодействие ближайших соседей и имеет смысл локальной плотности распределения частиц (атомов), так что произведение A%r?W{f)dr определяет число частиц в сферическом слое на расстоянии от г до г + dr от начальной частицы. Функция g(r)= W{f) /WQ- относительная функция радиального распределения атомов, где WQ - средняя плотность частиц (атомов), равная числу частиц (атомов) в единице объема. Вычисление конфигурационного интеграла для системы взаимодействующих частиц оказывается достаточно сложной процедурой. Новые возможности статистической теории жидкостей были показаны разработчиками метода коррелятивных функций. В методе коррелятивных функций вычисление конфигурационного интеграла заменяется получением некоторой цепочки интегро-дифференциальных уравнений, связывающих между собой систему функций, характеризующих их взаимную корреляцию в пространственном расположении частиц. Если в жидкости выбрать объем dV то среднее число частиц в этом объеме окажется равным dn = WQ dV. Если dV достаточно мало, то dn будет гораздо меньше единицы. Поэтому произведение WQ dV можно рассматривать как вероятность обнаружения частицы жидкости в объеме dV: Теперь выделим в жидкости два элемента объёма dV\ и dV2 вблизи точек с радиус-векторами Я и гг. Определим вероятность dwx того, что в объемах dV\ и dV2, одновременно будут находиться две частицы. Эта вероятность должна быть пропорциональна самим объемам, т.е.
Термодинамика разбавленных растворов металлоидов в трехкомпонентных металлических растворителях
Функция распределения W(r) может быть определена из экспериментальной зависимости интенсивности рассеянных жидкостью рентгеновских лучей іШ\ от угла рассеяния гд& N - число рассеивающих центров; /(в) атомный фактор рассеяния (f2(&) - интенсивность излучения, рассеянного одним атомом); q=4n(sm в у\\ X - длина волны излучения; 2$ - угол рассеяния. Выражение в фигурных скобках уравнения (1.1) называется структурным фактором жидкости a(q). Структурный фактор a(q) равен и может быть найден по экспериментальной функции I(q). Структурный фактор и относительная функция радиального распределения атомов связаны между собой фурье-преобразованием.
В качестве примера на рис. 1.2 приведены структурный фактор, относительная функция радиального распределения атомов и функция A%r2W(r) для жидкого никеля, определенные нейтронографическйм методом [67].
Функция 4%r W(r) характеризует число атомов в сферическом слое единичной толщины, a g(r) = W(T)/WQ - отклонение локальной плотности жидкости от ее средней величины. На небольших расстояниях (до 1,0-1,5 нм) функция A%r2W(r) осциллирует относительно 4W?WQ, а функция g(r) - относительно единицы. Эти осцилляции и являются свидетельством упорядочения в жидкости. На расстояниях, соответствующих максимумам (минимумам) функции радиального распределения атомов, размещение соседних атомов более (менее) предпочтительно. Положения максимумов ФРРА отвечают межатомным расстояниям в жидкости, а площадь под ними - числу соседей (координационное число) (так как интеграл )Am"2W{r)dr равен числу частиц в сферическом слое толщиной г2 - г{). На больших расстояниях (свыше 1-1,5 нм) W(r)r WQ И gif) 1, т.е. корреляция в расположении атомов, разделенных большим расстоянием, не наблюдается. Это свидетельствует о том, что в жидкости имеется только ближний порядок.
При заданных плотности и температуре структура расплавов определяется потенциалами парных межчастичных взаимодействий. При плавлении металлов парные потенциалы практически не изменяются, поэтому вблизи Тт параметры ближнего порядка в жидком и твердом состояниях различаются незначительно [80]. Так, например, по данным [67] у твердого железа расстояние между ближайшими соседями Ra при lSOO C равно 0,2545 нм, у жидкого Fe при 1550С -0,254 нм. Практически не изменяется величина Ra при плавлении Аи, РЬ, Си, А1 и других металлов [80].
Типичные металлы в твердом состоянии имеют плотно упакованную структуру - ОЦК, ГЦК или ГПУ. Структурный фактор этих металлов в жидком состоянии характеризуется симметричным первым пиком. Как правило, в данном случае структурный фактор с хорошей точностью описывается моделью жестких сфер. К таким расплавам относятся жидкие щелочные металлы (Li, Na, К, Rb, Cs), Al, РЬ, благородные металлы (Cu, Ag, Аи), переходные, в том числе железо, кобальт, никель и др. Типичный структурный фактор металлов данной группы показан на рис. 1.3 на примере Na (из работы [67]). Особенности кристаллической структуры этих металлов при плавлений стираются. Независимо от структуры в твердом состоянии - ОЦК, ГЦК или ГПУ расплавы имеют близкие значения координационного числа и схожий характер осцилляции структурного фактора и функции радиального распределения атомов. Это видно из табл.1.1, взятой из работы [24]. Некоторые металлы из этой группы - Zn, Cd - характеризуются асимметричным первым пиком структурного фактора. Другую группу составляют расплавы элементов, которые в твердом состоянии имеют рыхлую упаковку - Si, Ge, Ga, Bi, Sb и др. [24].
Особенностью структурного фактора у этих расплавов является выступ ("плечо") на первом пике со стороны больших углов рассеяния (рисЛ.З). В твердом состоянии эти элементы относятся к полупроводникам (Si, Ge) или полуметаллам (Bi, Sb, Ga). Их плавление сопровождается переходом в металлическое состояние, об этом свидетельствуют результаты измерения электросопротивления, эффекта Холла и др. Однако вблизи Тт у них сохраняются ковалентные направленные связи, что и считают причиной аномального вида структурного фактора. Появление выступа может быть связано с Борн-Майеровским взаимодействием, диполь-дипольным и другими факторами [67]. С увеличением температуры "плечо" на первом пике структурного фактора уменьшается. При плавлении элементов с рыхлой упаковкой координационное число z возрастает [80], однако величина z у этих расплавов заметно меньше, чем у типичных жидких металлов.
Сравнение теоретических модельных оценок с экспериментальными наблюдениями
Несмотря на индивидуальные особенности, присущие поведению любого элемента в конкретной системе, состоящей из нескольких химических элементов, процессы растворения азота, водорода и кислорода в жидких металлах во многих случаях подчиняются одним и тем же закономерностям. В частности для этих газов выполняется закон Сивертса, т.е. растворение неметалла происходит по реакции и для (1.22) в случае не очень высоких значений концентраций растворенного элемента справедливо следующее соотношение где Сх - концентрация элемента X в расплаве, р - давление Х2 над расплавом; Кр константа реакции (1.22). Известно [26], что при растворении, например, азота в воде, в которой он существует в виде двухатомных молекул, растворимость газа оказывается пропорциональной первой степени давления. Т.о., выполнение соотношения (1.23) свидетельствует о том, что двухатомные газы не растворяются в молекулярном состоянии, а находятся в расплаве в виде атомов. Константа равновесия реакции (1.22) зависит от температуры по следующему закону (уравнение изотермы химической реакции) где ДНх - изменение энтальпии при растворении.
С большинством металлов азот, водород и кислород образуют растворы внедрения, о чем свидетельствуют, в частности, относительно высокие коэффициенты диффузии[49]. По Полингу [177] радиусы атомов азота, водорода и кислорода значительно меньше радиусов многих металлов. Следовательно, требуется незначительная перестановка для того, чтобы атом одного из перечисленных элементов вошел в жидкий металл как внедренный атом в октаэдрическую или тет-раэдрическую полость (пустоту) с соответствующим координационным числом.
Из теоретических методов нахождения теплот растворения элементов внедрения в жидких металлах представляют интерес расчеты по циклу Габера-Борна. Такие расчеты проводились для систем с кислородом [50]. Действительно, для реакции (1.22), записанной для кислорода, равновесные условия будут характеризоваться равенством химических потенциалов, и где АНраств- стандартная энтальпия растворения кислорода в жидком металле; Х[о] - мольная доля кислорода в расплаве; ЛСг - изменение свободной энергии Гиббса для реакции (1.22).
Для оценки величины АНрасмв разделим реакцию (1.22) на отдельные этапы: Согласно этому циклу, вначале происходит диссоциация молекулы кислорода на атомы (этап 1) с их последующей ионизацией (этап 2) и растворение кислорода в металле осуществляется в форме ионов (этап 3). В уравнении (1.26) энтальпия диссоциации кислорода установлена достаточно надежно и составляет 499 кДж/моль [93]. Величина Ем представляет затрату энергии на удаление электрона из электронного газа и может быть принята равной работе выхода электрона. JS0 - перенос электрона на атом кислорода с затратой энергии EQ =142 кДж/моль. Сложнее обстоит дело с определением теплоты растворения иона кислорода в рассматриваемом металле Q, характеризующей повышение электростатической энергии системы в результате взаи-модействия иона О с электронным газом и изменение его электронной плотности.
С решением данной задачи для зарядов конечных размеров можно ознакомиться в работах [64,201]. Данные, приведенные в табл. 1.2, позволяют провести сравнение расчетных (по уравнению (1-27)) и экспериментальных [46,201] значений теплот растворения кислорода в жидких металлах. В молекуле кислорода энергия связи равна 503 кДж/моль. Атом кислорода, растворенный в металле, окружен 6-8 атомами. Естественно, что при растворении энергия взаимодействия возрастает, а полная энергия системы уменьшается. По-видимому, это справедливо и для других элементов внедрения. Известно, что чем выше нормальное сродство металла к элементу внедрения AG0, тем выше теплота растворения этого элемента в жидком металле и тем ниже предельная растворимость неметалла. Авторы работы [25] отмечали параллелизм между растворимостью кислорода в жидких металлах и устойчивостью соответствующего твердого оксида, характеризуемой теплотой его образования. Следовательно, обе эти величины определяются одним и тем же процессом - переносом электрона с металла на атом неметалла. Это обстоятельство повышает локальную электронную плотность вокруг растворенного атома.
Прогнозирование изменения термодинамической активности трития в Ш7РЬ83 с помощью удельных параметров взаимодействия
В работе [148] М.Капур предпринял попытку оценить растворимость и активность неметаллического компонента X (в частности, кислорода) в расплавах, состоящих из трех металлических компонентов, используя уравнение К. Вагнера для соответствующих бинарных растворов и данные для растворимости элемента X в чистых металлах. Как и в модели идеального растворителя для бинарных расплавов [210] М. Капур предполагал, что растворимость X в расплаве из трех металлических компонентов невелика (т.е. выполняется закон Сивер-тса); атомы растворителя располагаются беспорядочно по отношению друг к другу, а энергия атома X зависит только от состава первой координационной сферы.
Для коэффициента активности элемента X в четырехкомпо-нентной системе А-В-С-Х было получено следующее уравнение где СУ- число сочетаний по j элементов из z; Лдв, Авс и /гСл энергетические параметры, являющиеся константами для тройных систем А-В-Х, В-С-Х и А-С-Х соответственно.
Проверка уравнения (1.34) показала, что расчетные значения находятся в удовлетворительном соответствии только для систем, где тройные металлические растворы А-В-С по своим свойствам близки к идеальному раствору. Принимая во внимание, что модель М. Капура не учитывает свойства растворителя, этот результат можно было ожидать. К. Люпис [57], используя модель центральных атомов, для че-тырехкомпонентного раствора с тремя компонентами замещения и одним внедрения получил уравнение для расчета термодинамической активности неметаллического компонента.
В этом четырехкомпонентном А1-А2-А3-С растворе АьАа и А3 компоненты замещения, С - компонент внедрения. Аналитическое решение легко находится только в случае, когда раствор сильно разбавлен по С. Тогда влияние компонентов А2 и А3 на активность С определяется следующим выражением: где ac - активность С в четырехкомпонентной системе; ус, уг яу выраженные определенным образом концентрации элементов С, А2 и А3; у% - коэффициент активности С в бинарной системе Аі-С при бесконечном разбавлении; r z /Zf; z - число ближайших узлов решетки внедрения, окружающих узел решетки замещения; Z- число ближайших узлов решетки замещения, окружающих узел решетки внедрения; Хг-с и Хз-с - параметры, которые могут быть рассчитаны из бинарных систем А2-С и Аз-С соответственно. Известны также работы М. Хилерта [98,138] и Б. Сундмана [199], в которых развивается модель регулярного раствора с двумя подрешетками для расчета термодинамических свойств в четырех-компонентных системах, содержащих элемент внедрения. Следует отметить, что модель К. Люписа [57] и модели с двумя подрешетками не получили широкого распространения вследствие использования достаточно сложного математического аппарата и не всегда ясной физической интерпретации. Даже в случае двухкомпонентных систем не всегда удается найти в литературе величины теплот образования, энтропии и свободных энергий Гиббса образования сплавов. Для расчета термодинамических свойств расплавов переходных металлов широко применяется метод, разработанный А. Миедемой с соавторами [109,166,167], основанный на концепции электроотрицательности. Согласно теории металлической связи Л. Полинга, теплота образования сплава, определяется квадратом разности электроотрица-тельностей компонентов. Но такие расчеты всегда приводят к отрицательным значениям теплоты смешения АН. Учет сил, препятствую- щих образованию раствора, позволил объяснить и положительные теплоты образования сплавов. Метод, предложенный А. Миедемой с соавторами, развивает эту известную схему расчета термодинамических характеристик сплавов, основанную на учете электрохимического и размерного факторов. В основе метода А. Миедемы лежит метод Вигнера - Зейтца построения первой зоны Бриллюэна, которая получила название ячейки Вигнера - Зейтца. Эти ячейки характеризуются распределением электронной плотности, которая различна для разных металлов. При образовании сплава происходят два процесса: 1) выравнивание химических потенциалов электрона в разнородных ячейках; 2) выравнивание электронной плотности на границах разнородных ячеек. Первый процесс протекает в результате переноса электронного заряда (рис. 1.5), он приводит к отрицательному вкладу в энергию образования сплава. Величина этого вклада АН\ пропорциональна квадрату разности элек троотрицательностей компонентов: АН, и - Up. - р А , где р 1 и р , - параметры, связанные с работой выхода электронов и характеризующие электрохимический потенциал электронов в атомных ячейках компонентов. Второй процесс, связанный с деформацией ячеек Виг-нера-Зейтца, требует затраты энергии: А#2 [« У3—п у3], где и, - электронная плотность на границе ячейки Вигнера-Зейтца у компонента / . Метод А. Миедемы является полуэмпирическим. Значения р. определяются по работе выхода электрона, а величины и, являются параметрами теории, они устанавливаются эмпирически, путем анализа массива данных о теплотах образования интерметаллических соединений и расплавов.
