Содержание к диссертации
Введение
1 Адсорбция неметаллов на поверхности кремния 22
1.1 Введение 22
1.2 Формирование ПФ Si(lll)(\/3 х \/3)Я30-В 24
1.3 Взаимодействие атомов фосфора на Si(100) 33
1.4 Адсорбция и диссоциация молекул триметилфосфина на Si(l 11)7x7 . 39
1.5 Атомное строение ПФ Si(100) а-с(4 х 4)-В 48
1.6 Основные результаты 53
2 Сегрегация неметаллов вблизи поверхности кремния 55
2.1 Введение 55
2.2 Сегрегация бора на Si(lll): кластерный подход 57
2.3 Сегрегация бора на Si(lll): зонный подход 60
2.4 Сегрегация бора на Si(100): кластерный подход 64
2.5 Сегрегация бора на Si(100): зонный подход 68
2.6 Сегрегация фосфора на Si(100) 72
2.7 Основные результаты 74
3 Адсорбция металлов на поверхности кремния 75
3.1 Введение 75
3.2 Адсорбционная система Al/Si(l 11) 77
3 2.1 Электронная структура ПФ Si(lll)(\/3 х v/3)fi30-Al 78
3.2 2 Электронная структура ПФ Si(lll)(\/7 х \/7)Ш91-А\ 82
3.2.3 7-фаза Al-Si(lll) 84
3.2.4 Процессы в атомной и электронной структуре при смене ПФ в системе Al/Si(lll) 90
3.3 Поведение неупорядоченного монослоя А1 на Si(100)2xl 94
3.4 Адсорбционная система Tl/Si(100) 97
3.4.1 ПФ а-2х2-Т1 99
3.4.2 ПФ -2х2-Т1 100
3.4.3 ПФ 7-2х2-Т1 102
3.4.4 ПФ 2х1-Т1 при комнатной и пониженной температурах 104
3.4.5 Смена ПФ в системе Tl/Si(100) и сопутствующие процессы в атомной и электронной структуре 108
3.5 Адсорбционная система Au/Si(lll) 114
3.5.1 Адсорбция изолированных атомов Au на Si(l 11) 115
3.5.1.1 Электронная структура и спектры ФЭС 117
3.5.2 Перемешивание на границе раздела Au/Si(lll) при монослойном покрытии Au 121
3.6 Основные результаты 124
4 Электронная структура системы металл—кремний 126
4.1 Введение 126
4.2 Влияние атомного строения границы раздела металл—кремний на электронную структуру системы 128
4.2.1 Al/Si(lll) 129
4.2.2 Au/Si(lll) 135
4.2.2.1 Тонкая пленка Au на Si(lll) 135
4.2.2.2 Силицидоиодобное соединение АіцБі на Si(l 11) 137
4.3 Влияние примеси на величину барьера Шоттки 140
4.3.1 Легирование кремния в системе Al/Si(lll) 142
4.3.2 Управление величиной барьера Шогтки при вторичном легировании кремния в системе Al/n-Si 150
4.4 Основные результаты 158
5 Туннельный ток в поверхностных системах и наноразмерных контактах "металл — кремний" 159
5.1 Введение 159
5.2 Моделирование спектров СТС ПФ Si(lll)(V5 х х/3)Л30-В 161
5.3 Влияние взаимодействия игла-образец на данные СТС 165
5.4 Туннельный ток в наноразмерном контакте Al/Si(lll) 173
5.5 Основные результаты 178
6 Атомная структура поверхности ТЮ2(П0) при ненулевых температурах 179
6.1 Введение 179
6.2 Тестовые результаты для объемного диоксида титана и поверхности ТіО2(П0) 182
6.3 Поведение поверхности ТіОгСіЮ) при ненулевых температурах 188
6.4 Атомная релаксация ступени наТЮг(НО) 192
6.5 Разрушение ступени на ТЮ2(110) при Т = 500 К 197
6.6 Основные результаты 205
Основные результаты и выводы 207
- Адсорбция и диссоциация молекул триметилфосфина на Si(l 11)7x7
- Сегрегация бора на Si(100): кластерный подход
- Процессы в атомной и электронной структуре при смене ПФ в системе Al/Si(lll)
- Управление величиной барьера Шогтки при вторичном легировании кремния в системе Al/n-Si
Введение к работе
Актуальность работы
В последние десятилетия происходит интенсивное развитие физики поверхности полупроводников, стимулированное в значительной степени требованиями компьютерной и химической индустрии. Создание новых методов исследования и модификации поверхности, в первую очередь, сканирующей туннельной микроскопии/спектроскопии (СТМ/СТС), привело к возможности изучения локальной атомной и электронной структуры поверхности и имеет перспективой развитие широкого спектра нанотехнологий. При дальнейшем переходе к нанометровым размерам базовых элементов микросхем необходимо будет более точно учитывать особенности электронного строения систем, опираясь на количественные характеристики физических процессов, протекающих при изготовлении и эксплуатации приборов. Однако, имеющиеся теоретические модели, как правило, построены для идеализированных систем, что сильно осложняет их использование для реальных объектов. В свете этого, большое значение приобретают методы компьютерного моделирования атомной структуры и электронного строения, позволяющие рассчитать количественные характеристики поверхностных систем.
В качестве объектов исследования рассмотрены поверхности кремния, как типичного полупроводника ковалентного типа, и диоксида титана в модификации рутила, в котором межатомная связь имеет ионо-ковалентный характер. Важно отметить, что и кремний и диоксид титана являются модельными системами, демонстрирующими наиболее общие черты, характерные для каждого типа полупроводников На примере данных объектов рассматриваются основные закономерности ряда типичных процессов на поверхности полупроводника: отжиг плоской и ступенчатой поверхности, адсорбция металлов и неметаллов, последующая реакция адсорбаїа с поверхностью, сегрегация примесей. При этом исследуются свойства чистой поверхности, поверхности со ступенями, субмонослойных и монослойных покрытий, полученных в результате процессов адсорбции и сегрегации.
Исследование знері етики и атомной структуры поверхностных систем в процессах сегрегации и адсорбции атомов неметаллов (на примере основных технологических легирующих примесей — бора и фосфора) важно с фундаментальной точки зрения для понимания характера химической связи и межатомного взаимодействия в системе "атом неметалла — поверхность полупроводника". Кроме того, получение количественной информации о величине энергии сегрегации примесей чрезвычайно актуально и для разработки технологических процессов современной микроэлектронной промышленности.
Значительный интерес для исследования представляет начальная стадия роста металлов на кремнии по механизму роста Странски-Крастанова (стадия послойного роста). Известно [210], что при изменении субмонослойных покрытиях металлы образуют на кремнии ряд поверхностных фаз (ПФ), каждая из которых имеет свое атомное строение и электронную структуру. Между тем, неясно, какие процессы при смене ПФ происходят в электронной структуре, как меняется энергия связи адатома с подложкой и поверхностное напряжение в системе, зависят ли характеристики системы от покрытия адсорбата монотонным образом или существуют критические покрытия, при которых свойства системы резко изменяются.
Ответы на эти вопросы актуальны, в частности, для понимания механизма стабилизации уровня Ферми и формирования металлизированного покрытия в системе "металл - кремний", что позволит оценить минимальные толщины пленок металла, при которых формируется барьер Шоттки имеющий высоту, характерную для макроскопического контакта металл/кремний.
Особое внимание уделяется рассмотрению электронной структуры контакта металл/кремний, который является одним из важнейших элементов микроэлектроники В данной работе внимание сконцентрировано на выпрямляющих контактах, поскольку при рассмотрении барьера Шоттки особенно важен учет микроскопических явлений на границе раздела. Здесь прежде всею интересны исследования влияния атомного строения границы раздела и наличия примесей вблизи границы раздела на электронную структуру системы и высоту барьера Шоттки. Кроме того, рассматривается туннельная вольт-амперная характеристика (ВАХ) наноразмсрного контакта Al/Si(lll) и влияние на нее атомного строения границы раздела.
Существенной проблемой как с экспериментальной, так и с технологической точек зрения является создание контакта металл/полупроводник с контролируемой высотой барьера Шоттки. Одним из наиболее практически доступных существующих способов является метод приграничного легирования, в котором высотой барьера Шоттки управляют, создавая сильнолегированный приграничный слой полупроводника при помощи ионной имплантации атомов примеси J283]. Для уменьшения эффективной величины барьера приграничный слой леї ируется примесью того же типа, что и объем, а для увеличения эффективной величины барьера — примесью противоположного типа, причем концентрация примеси в приграничном слое может быть существенно выше концентрации примеси в объеме полупроводника. Сложность процессов, протекающих в подобных системах, а также отсутствие единой теории контакта металл/полупроводник, вызывают повышенный интерес к расчетам из первых принципов, которые могут дать наиболее интересные результаты, благодаря возможности адекватного описания влияния неод-нородностей границы раздела на электронную структуру системы.
Моделирование атомных процессов при ненулевых температурах является одной из самых сложных и трудоемких задач в исследовании поведения поверхности полупроводника. Основные закономерности высокотемпературного поведения чистой поверхности и поверхности со ступенями, рассмотренные на примере поверхности ТЮгЩО), несомненно, имеют общий характер для широкого класса поверхностей, в том числе и полупроводниковых. Кроме того, диоксид титана в модификации рутила является широкозонным полупроводником, который может быть легко редуцирован при нагревании, и имеет огромную технологическую важность ввиду широкого использования в катализе, в солнечных ячейках, как материал для сенсоров и разнообразных покрытий. Моделирование поведения поверхности ТіОгОіО) позволит на атомном уровне понять суть протекающих тепловых процессов и оценить влияние дефектов поверхности (которые в немалой сгепени определяют свойства поверхности диоксида титана) на характеристики системы.
В данной диссертационной работе представлены результаты компьютерного моделирования наиболее важных процессов, происходящих на поверхностях полупроводников и границах раздела металл-полупроводник, описаны физические свойства и характеристики рассмотренных систем.
Цель работы
Весь комплекс выполненных исследований был направлен на изучение процессов в атомной и электронной структуре поверхностей кремния и диоксида титана, границ раздела металл-кремний, а также на исследование физических свойств и характеристик рассмотренных систем. Для достижения поставленной цели решались следующие конкретные задачи:
Изучение процесса атомной и молекулярной адсорбции неметаллов (на примере бора и фосфора) на поверхности кремния, а также сопутствующих процессов (перестройка поверхности, диссоциация молекул адсорбата, замещение атомов подложки атомами адсорбата, взаимодействие между атомами адсорбата) в системе "адсорбат — кремний". Расчет энергетических характеристик процессов и изучение характера химической связи атомов адсорбата и поверхности.
Определение энергии сегрегации основных технологических легирующих примесей (В, Р) в кремнии; исследование влияния на величину энергии сегрегации ориентации поверхности кремния и межпримесного взаимодействия.
Изучение процесса адсорбции металлов (элементов III группы А1 и ТІ, а также Аи) на поверхности кремния. Моделирование атомной и электронной структуры образующихся поверхностных фаз, расчет поверхностных напряжений в системах. Исследование зависимости электронной структуры, механических поверхностных напряжений и взаимодействия "адсорбат-подложка" от покрытия адсорбата.
Изучение процессов стабилизации уровня Ферми и формирования барьера Шотт- ки при изменении субмонослойных покрытий в системе "адсорбат металла — кремний".
Исследование зависимости электронной структуры системы и высоты барьера Шоттки ог атомного строения и наличия примесей в области границы раздела металл-кремний. Изучение эффективности влияния вторичного (приграничного) легирования кремния на электронное строение системы и высоту барьера Шоттки.
Изучение влияния взаимодействия "игла СТМ — поверхность" на спектры сканирующей туннельной спектроскопии.
Расчет туннельного тока в наноразмерной системе Al/Si(lll), исследование влияния атомного строения границы раздела на вольт-амперную характеристику на-норазмерного контакта.
Моделирование поведения плоской поверхности ТЮ2(1Ю) и ступени на поверхности ТіОг(ІІО) в широком интервале температур. Моделирование процесса разрушения ступени на поверхности ТіСЦНО) при повышенной температуре. Исследование влияния края ступени на процессы происходящие на террасах.
Методы моделирования
Обширный класс изучаемых полупроводниковых систем и разнообразие моделируемых процессов и структур определили необходимость использования столь же широкою набора современных методов компьютерною моделирования атомного строения и электронной структуры.
Для исследования адсорбции и сопутствующих процессов использовались полуэмпирический (AMI) и неэмпирический (метод дискретного варьирования в приближении локальной электронной плотности) кластерные методы для непериодических систем и неэмиирический зонный метод в приближении локальной электронной плотности для периодических систем. Расчет энергетики процесса сегрегации выполнялся с применением полуэмнирического класгерного метода AMI и неэмпирического зонного метода. Электронная структура границы раздела металл-кремний моделировалась неэмпирическим кластерным методом дискретного варьирования. И, наконец, моделирование поведения плоской и ступенчатой поверхности диоксида титана при различных температурах проводилось методом классической молекулярной динамики с использованием двухчастичных потенциалов Морзе.
Программы моделирования спектров СТС и расчета туннельного тока в нанораз-мерных контактах были написаны автором диссертации.
Научная новизна
Научная новизна данной диссертации заключается в том, что в ней впервые проведено комплексное исследование атомного строения и электронной структуры, изучение физических свойств и определение энергетических характеристик процессов в системах на основе полупроводников ковалентного и ионо-ковалентного типа с использованием широкого спектра современных методов моделирования твердотельных систем. В частности: на примере поведения бора и фосфора исследован характер взаимодействия ада-томов неметаллов с поверхностью кремния; изучено влияние ближайшего окружения на энергию связи "адатом — поверхность "; рассчитаны величины энергии сегрегации бора на Si(lll) и Si(100) и фосфора на Si(100); исследовано влияние ориентации поверхности кремния и межпримесного взаимодействия на величину энергии сегрегации; исследованы изменения, происходящие в электронной структуре, энергетике и поверхностном напряжении в субмонослойных адсорбционных системах "металл -поверхность кремния" на стадии послойного роста но механизму роста Странски-Крастанова; выяснен механизм возникновения длиннопериодических пространственных модуляций электронной плотности в монослойной адсорбционной системе Tl/Si(100) при пониженной температуре, построена атомная модель модулированной структуры; выяснен механизм формирования барьера Шоттки при увеличении покрытия ад-сорбата в субмонослойных системах "металл—кремний", изучено электронное строение приграничной области ряда систем "металл-кремний" и выяснены особенности формирования барьера Шоттки в зависимости как от атомного строения границы раздела, так и от наличия примесей вблизи границы раздела; рассмотрено влияние взаимодействия "игла СТМ — поверхность" на спектры сканирующей туннельной спектроскопии; рассчитан туннельный ток в эпитаксиальном и точечном наноразмерных контактах Al/Si(lll); показано, что вольт-амперная характеристика наноразмерного контакта Al/Si(lll) имеет зависимость, характерную для макроскопического контакта металл/кремний; исследовано поведение поверхности (НО) диоксида титана при температурах до 600 К; найдены характерные температуры начала молекулярной и атомной десорбции кислорода; рассчитана равновесная структура ступени на поверхности ТіОг(ПО); показано, что при температуре 500 К происходит разрушение края ступени; предложен двух-стадийный циклический механизм процесса разрушения ступени; исследовано перераспределение заряда вблизи края ступени в ходе ее разрушения.
Научная и практическая значимость
Полученные в работе результаты имеют фундаментальные значение для понимания процессов, происходящих на чистых поверхностях полупроводников, в адсорбционных, сегрегационных системах и на границах раздела металл-полупроводник.
Ряд полученных результатов (к примеру, рассчитанные энергии сегрегации бора и фосфора для различных поверхностей кремния) могут быть использованы для совершенствования современных технологий в микроэлектронике. Рассмотренные в работе особенности формирования электронной структуры границы раздела металл—кремний имеют важное значение для понимания природы барьера Шоттки. Проведенные расчеты показывают возможность не только описывать электронную структуру границы раздела металл-полупроводник, но и предсказывать величину барьера Шоттки в зави- симости от атомного строения границы раздела и наличия примесей.
Исследования поведения поверхности ТіС^ІЮ) при повышенной температуре важны для понимания процессов редукции диоксида титана, а также адсорбции ряда элементов на редуцированную поверхность TiO2(H0), что позволит на практике оценить поведение адсорбционных систем на основе ТіОг, например, в сенсорных устройствах.
Основные защищаемые положения
Взаимодействие атомов неметаллов с поверхностью кремния носит преимущественно ионный характер. Взаимодействие между адатомами неметаллов на поверхности кремния существенно слабее, чем взаимодействие "неметалл - кремний" и не может обеспечить упорядочение адсорбционной системы. Сильная химическая связь адатома неметалла с кремнием приводит к тому, что его локальное кремниевое окружение на разных поверхностях одинаково, однако, нарушение симметрии ближайшего окружения адатома неметалла может привести к различиям в энергии связи адатома для поверхностей разных ориентации.
Энергия (энтальпия) сегрегации атомов основных технологических легирующих примесей в кремнии (бора и фосфора) больше по абсолютному значению для поверхности Si(lll), чем для Si(100) вследствие большей стабильности поверхностных структур, образованных в результате процесса сегрегации. Энергия сегрегации изолированных атомов примеси меньше по абсолютному значению, чем энергия сегрегации вблизи границ поверхностной структуры, образованной атомами примеси.
Взаимодействие атомов несилицидообразующих металлов с поверхностью кремния на начальных стадиях адсорбции носит преимущесгвенно ковалентный характер. После достижения покрытия адсорбата, соответствующего полному насыщению поверхностных связей кремния, взаимодействие "адсорбат - поверхность" монотонно ослабляется с увеличением концентрации атомов адсорбата. При изменении валентности адаюмов металла эта зависимость приобретает немонотонный характер.
В субмонослойной адсорбционной системе "металл - кремний" механическое поверхностное напряжение при увеличении покрытия адсорбата меняется монотонным образом, если атомы адсорбата в последующей поверхностной фазе занимают позиции того же тина, что и в предыдущей, и немонотонно при смене типа адсорбционных мест.
Механизм стабилизации уровня Ферми металлоиндуцированными состояниями в запрещенной зоне становится основным в субмонослойной системе "металл - кремний" при достижении покрытия, соответствующего полному насыщению поверхностных связей. К моменту завершения стадии послойного роста но механизму роста Странски-Крастанова происходит металлизация поверхности и формируется барьер Шоттки, имеющий высоту, характерную для макроскопической системы "металл - кремний".
Высота барьера Шоттки в системе "металл - кремний" зависит от атомного строения границы раздела, в частности, при нарушении эпитаксиальности границы раздела высота барьера Шоттки в системе "металл - n-Si" увеличивается. Вторичное (приграничное) легирование кремния в контакте "металл - кремний" примесью того же типа, что объемная, приводит к уменьшению, а примесью противоположного типа — к увеличению высоты барьера Шоттки для основных носителей. Эффективность метода приграничного легирования уменьшается при сближении атомов приграничной и объемной примеси на расстояние меньше 1 нм.
Игла сканирующего туннельного микроскопа существенно влияет на спектры СТС и электронные состояния поверхности металла; в то же время, взаимодей-сгвие "игла СТМ — поверхность" не приводит к качественным изменениям в электронной структуре поверхности полупроводника даже при расстояниях игла-поверхность, порядка межатомного.
Вольт-амперная характеристика туннельною тока в наноразмерной сисгеме "А1 -Si(lll)" имеет вид, характерный для макроскопического выпрямляющею контакта "металл - полупроводник". Характер ВАХ наноразмерного контакта зависит от эпитаксиальности границы раздела. 9. Повышение температуры поверхности ТЮг(ПО) приводит к молекулярной десорбции кислорода, а при дальнейшем увеличении температуры — к атомной десорбции кислорода. Разрушение поверхности ТіОг(НО) при повышении температуры системы начинается с краев ступеней, ввиду более высокой амплитуды тепловых осцилляции атомов по сравнению с террасами. Область зарядового возмущения вблизи идеального края ступени простирается на расстояния менее 1 нм. При разрыве связей Ті-0 на краю ступени, а также при нарушении стехиометрии края ступени это расстояние существенно возрастает.
Апробация работы.
Результаты, положенные в основу диссертации, опубликованы в 54 печатных работах, основные из которых перечислены ниже. Результаты работы докладывались и обсуждались на различных конференциях и семинарах, в том числе: 1st International Conference on Physics of Low-Dimensional Structures (Chernogolovka, Russia, 1993), 1st Russia-Japan Seminar on Semiconductor Surfaces (Vladivostok, Russia, 1993), 3rd International Symposium on Atomic Layer Epitaxy and Related Surface Processes (Sendai, Japan, 1994), 2nd Japan-Russia Seminar on Semiconductor Surfaces (Osaka, Japan, 1995), Pacific International Conference "Mathematical Modeling and Cryptography" (Vladivostok, Russia, 1995), 18th International Seminar on Surface Physics (Polanica Zdroj, Poland, 1996), 16th European Conference on Surface Science (Genova, Italy, 1996), 4th International Symposium on Atomically Controlled Surfaces and Interfaces (Tokyo, Japan, 1997), 1st International Meeting "Challenges in Predictive Processes Simulation" (Wandlitz, Germany, 1997), 3rd Russia-Japan Seminar on Semiconductor Surfaces (Vladivostok, Russia, 1998), 14th International Vacuum Congress (Birmingham, Great Britain, 1998), IV Российской конференции по физике полупроводников (Новосибирск, 1999), Международном совещании "Кремний-2004" (Иркутск, 2004), 6th Japan-Russia Seminar on Semiconductor Surfaces (Toyama, Japan, 2004), V региональной научной конференции "Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование" (Хабаровск,
2005), 10th International Conference on the Formation of Semiconductor Interfaces (Aix-en-Provence, France, 2005), 4th International Symposium on Surface Science and Nano-technology (Saitama, Japan, 2005), Международном симпозиуме "Принципы и процессы создания неорганических материалов" (III Самсоновские чтения) (Хабаровск, 2006).
Личный вклад автора
Личный вклад автора заключается в активном участии в постановке задач, определении моделей исследуемых систем и средств моделирования, проведении расчетов, обработке и интерпретации результатов моделирования. Лично автором спланированы и проведены все основные расчеты, включенные в диссертацию. Вошедшие в диссертационную работу результаты отражают итоги исследований, проведенных автором в ИАПУ ДВО РАН совместно с группой сотрудников.
В опубликованных работах по теме диссертации содержательная и аналитическая части, касающиеся компьютерного моделирования низкоразмерных систем, не менее чем на 50% выполнены автором. Участие соавторов публикаций заключалось в следующем: д.ф.-м.н. В.Г. Заводинский, член-корр. РАН, профессор В.Г. Лифшиц, д.ф.-м.н., профессор А.А. Саранин, д.ф.-м.н. А.В. Зотов, к.ф.-м.н. Н.В. Добродей, Prof. D.J. Lacks, а также Prof. U. Diebold участвовали в постановке задач и обсуждении результатов, опубликованных в совместных работах. Д.ф.-м.н. В.Г. Заводинский, Е.Н. Чукуров, Л.И. Зи-гельман, А.А. Алексеев и О.М. Заводинская принимали участие в ряде расчетов, обработке результатов и их обсуждении.
Принимали участие в проведении экспериментов, описанных в совместных публикациях, обсуждении полученных экспериментальных результатов: д.ф.-м.н. В.Г. Котляр., к.ф.-м.н. Д.В. Грузнев, Т.В. Касьянова, Н.А. Филиппов, Д.А. Олянич, Д.Н. Чу-бенко,У. Fukuda, М. Shimomura, G. Kaneda, N. Sanada, A. Nishida, М. Kishida, Y. Murata, H. Okado, I. Matsuda, H. Morikawa, N. Miyata, S. Hasegawa, M. Katayama, K. Oura.
Структура и объем диссертации
Диссертация сосгоит из введения, шести глав, выводов, двух приложений и списка цитируемой литературы, включающего 364 наименования. Общий объем диссертации составляет 290 страниц, в том числе, 36 таблиц и 75 рисунков.
СПИСОК НАУЧНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Dobrodey N.V., Ziegelman L.I., Zavodinsky V.G., Kuyanov I.A. Noncmpical cluster study of the Au adsorption on the Si(lll) surface // Surf. Rev. Lett- 1994.- V. 1, N. 2&3- P. 273-284. Zavodinsky V.G., Kuyanov LA. Electronic states and tunnel current in the W/Si(lll)\/3~ x у/3-В system: local density calculations // Phys. Low-Dim. Struct-1994.- N. 6.- P. 93-99. Zavodinsky V.G., Kuyanov LA. Influence of a tip/sample interaction on scanning tunneling spectroscopy data // Surf. Rev. Lett- 1995.- V. 2, N. 2.- P. 219-223. Zavodinsky V.G., Kuyanov LA. Electronic structure and the tunnel current in Al/Si nanoscale systems: local density cluster calculations // Phys. Low-Dim. Struct.- 1995.-N. 4/5.- P. 71-79.
Заводинский В.Г., Куяиов И.А. Влияние атомов легирующих примесей (Р, В) на электронную структуру наносистем Al-Si: кластерный подход // Микроэлектроника - 1995.-Т. 24, N. 6- С. 456-459. Zavodinsky V.G., Kuyanov LA. Local-density approximation study of p-Si/n-Si nanoscale junction I/ Superlat. and Microstr- 1996.- V. 20, N. 2.- P. 187-192.
Заводинский В.Г., Куянов И.А. Кластерное моделирование системы "золото (плен-ка)/кремний (монокристалл)" // Доклады Академии Наук - 1996- Т. 350, N. 2.-С.184-186. Zavodinsky V.G., Kuyanov LA. Nanoscale effects in the electronic structure of the doped silicon II Phys. Low-Dim. Struct- 1996.- N. 9/10.- P. 45-53.
Заводинский В.Г., Куянов И.А. Влияние акцепторной примеси в приграничном слое кремния на величину барьера Шоттки в системе Al/n-Si // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 1996.- N. П.- С. 51-55.
10. Zavodinsky V.G., Kuyanov LA. Schottky barrier formation in the Au/Si nanoscale system: A local density approximation study // J. Appl. Phys.- 1997.- V. 81, N. 6.-P. 2715-2719. Zavodin&ky V.G., Kuyanov LA. Influence of the P, As, and Ga doping on the electronic structure of the Al/Si interface // Vacuum - 1997.- V. 48, N. 3/4.- P. 261-263. Zavodinsky V.G., Kuyanov LA., Zavodinskaya O.M. Monolayers of Al on the Si(lll) surface: Atomic and electronic structure // Phys. Low-Dim. Struct. - 1997.- N. 5/6.-P. 123-129. Zavodinsky V.G., Kuyanov LA., Chukurov E.N. Computer study of boron and phosphorus at the Si(100)-2xl surface // Eur. Phys. J. В - 1998.- V. 6.- P. 273-276. Zavodinsky V.G., Kuyanov LA. Cluster simulation of Al and Si deposited layers on Si(100)-2xl surface // Сотр. Mater. Sci.-1998-V. 11.- P. 138-143. Zavodinsky V.G., Kuyanov LA. Schottky barrier at the Al/Si(lll) doped and double-doped interfaces: A local-density cluster study // Superlat. and Microstr.-1998.-V. 24.-P. 55-60. Zavodinsky V.G., Chukurov E.N., Kuyanov LA. Computer study of B-Si exchange in the Si(lll)\/3 x уД-В surface phase // Phys. Low-Dim. Struct- 1998.- N. 3/4.-P. 183-190. Zavodinsky V.G., Kuyanov LA., Chukurov E.N. Energetics of boron and phosphorus as substitutional dopants at the Si(100)-2xl surface // Phys. Low-Dim. Struct- 1998.-N. 9/10.- P. 127-132. Zavodinsky V.G., Kuyanov LA., Chukurov E.N. Cluster modeling of the trimethyl-phosphine adsorption and dissociation on the Si(lll)-7x7 surface // Phys. Low-Dim. Struct.- 1999 - N. 1/2.- P. 145-151. Zavodinsky V.G., Kuyanov LA., Chukurov E.N. Computer study of boron segregation at the Si(100)-2xl and Si(lll)-V5 x >/3 surfaces // J. Vac. Sci. Technol. A - 1999.-V. 17, N. 5.- P. 2709-2712. Zavodinsky V.G., Kuyanov LA. Energetics of P-Si and P-P dimers on the Si(100)-2xl surface II Appl. Surf. Sci.- 1999.- V. 141.- P. 193-196. Zavodinsky V.G., Chukurov E.N., Kuyanov LA. Energetics of boron in the Si(lll)\/3 x \/3-B surface phase and in subsurface silicon layers // Surf. Rev. Lett.-1999 - V. 6, N. 1.- P. 127-132. Fukuda Y., Shimomura M., Kaneda G., Sanada N., Zavodinsky V.G., Kuyanov I.A., Chukurov E.N. Scanning tunneling microscopy, high resolution electron energy loss spectroscopy, and theoretical studies of the trimethylphosphine (TMP) on a Si(lll)-7x7 surface // Surf. Sci- 1999.- V. 442.- P. 507-516. Kuyanov I.A., Lacks D.J., Diebold U. Dynamics of the TiO2(110) surface and step: Onset of defects in the ordered structure // Phys. Rev. В - 2003.- V. 68, N. 23-P. 233404-1-233404-4. Kuyanov I.A., Alekseev A.A. Growth of thallium overlayers on Si(100) surface: Ab initio molecular dynamics study // Proceedings of the Sixth Japan-Russia Seminar on Semiconductor Surfaces (Toyama, Japan, October 11-17, 2004).—Toyama University, 2004.- P. 41-46. Saranin A.A., Zotov A.V., Kotlyar V.G., Kuyanov I.A., Kasyanova T.V., Nishi-da A., Ki&hida M., Murata Y., Okado H., Katayama M., Oura K. Growth of thallium overlayers on a Si(100) surface // Phys Rev. В - 2005.- V. 71, N. 3.- P. 035312-1-035312-9. Saranin A.A., Zotov A.V., Kuyanov I.A., Kotlyar V.G., Kishida M., Murata Y., Okado H., Matsuda I., Morikawa H., Miyata N., Hasegawa S., Katayama M., Oura K. Long-period modulations in the linear chains of Tl atoms on Si(100) // Phys. Rev. В - 2005.- V. 71, N. 16.- P. 165307-1-165307-4.
Котляр В.Г., Сараиин А.А., Зотов А.В., Лифшиц В.Г., Куянов И.А., Чукуров Е.Н., Касьянова Т.В. Низкоразмерные структуры металлов на поверхности кремния // Вестник Дальневосточного отделения РАН - 2005.- N. 1- С. 103-115.
Куянов И.А., Заводинский В.Г., Чукуров Е.Н. Компьютерное моделирование процессов на поверхности полупроводников // Вестник Дальневосточного отделения РАН - 2005.- N. 6.- С. 93-103. Gruznev D.V., Filippov N., Olyanich D.A., Chubenko D.N., Kuyanov I.A., Saranin A.A., Zotov A.V., Lifshits V.G. Si(lll)-a-V5 x уД-Аи phase modified by In adsorption: Stabilization of a homogeneous surface by stress relief // Phys. Rev. В -2006.- V. 73, N. П.- P. 115335-1-115335-7.
Адсорбция и диссоциация молекул триметилфосфина на Si(l 11)7x7
Рассматривая возможность создания системы, которая бы включала в себя поверхность кристалла, содержащую некоторое количество чужеродных атомов (адатомов), можно отметить, что практически это можно сделать различными способами, куда входят адсорбция, сегрегация и т. д. [19]. Однако, с точки зрения технологических процессов, наиболее эффективным, а часто и единственно возможным способом получения атомных слоев на поверхности полупроводника является адсорбция.
Как известно, процессы адсорбции принято подразделять на два широких класса: физическую адсорбцию и хемосорбцию, в зависимости от характера взаимодействия "адсорбат — поверхность", степени перестройки электронной структуры системы и характерных энергий связи адатомов с поверхностью. В данной главе мы исследуем ряд процессов хемосорбции, которые далее для простоты будем называть адсорбцией.
В зависимости от условий формирования адсорбционной системы (прежде всего температуры и концентрации адатомов на поверхности) поверхностный слой может быть неуиорядочен или представлять некоторую двумерную структуру, называемую поверхностной фазой. Понятие поверхностной фазы (ПФ) можно определить [19] как: 1) чрезвычайно тонкий слой (порядка межатомных размеров), 2) существующий в состоянии термодинамического равновесия с объемом и 3) обладающий собственными кристаллической и электронной структурами и свойствами, отличными от свойств объемных материалов из атомов адсорбата, подложки и объемного силицида (для случая поверхности кремния), если таковой существует. Каждой поверхностной фазе присущи области температурной и концентрационной устойчивости [210].
В данной главе приводятся результаты исследований энергетики формирования поверхностных систем на кремнии с участием атомов неметаллов. Рассматривается как атомная, так и молекулярная адсорбция с последующей диссоциацией молекулы адсорбата. В качестве адсорбатов выбраны атомы стандартных легирующих примесей, используемых в современной микроэлектронной промышленности, бора и фосфора. Хотя в общем случае считается, что бор является граничным элементом между классическими металлами и неметаллами, однако, как будет показано в дальнейшем, поведение рассматриваемых поверхностных систем с бором и фосфором в корне отличается от поведения адсорбционных систем с металлами.
На основе изучения поведения адсорбционных систем с адатомами неметаллов представлены результаты: моделирования процесса замещения атомами бора атомов кремниевой подложки и формирование ПФ Si(lll)(\/3 х \/3)Л30о-В; моделирования атомного строения ПФ Si(100) а-с(4 х 4)-В; исследования энергетики формирования димеров Р—Si и Р-Р, образующихся в процессе адсорбции фосфора на Si(100), а также взаимодействия адатомов фосфора на Si(100); изучения процессов, сопровождающих адсорбцию молекул триметилфосфина на поверхность Si(l 11)7x7, нахождение путей химических реакций при последующей диссоциации молекул триметилфосфина. Результаты исследований, описанных в данной главе, опубликованы автором в статьях [120, 342, 343, 344, 345, 352] и обзорной работе [17]. Для моделирования агомного строения и расчетов полной энергии рассматриваемых сисіем использовались кластерный [5, 6, 109) и зонный [55] расчетные методы, основанные на приближении локальной плотности и полуэмпирический кластерный метод AMI (13, 97]. Детали расчетов приведены в соответствующих разделах настоящей главы и в Приложении Б. Здесь и далее, если особо не оговаривается, положение уровня Ферми соответствует нулевому значению энергии. На рис. 1.1 показано расположение высокосимметричных адсорбционных мест для поверхностей Si(lll)lxl и Si(100)2xl, упоминаемых в тексте текущей и последующих глав (фрагмент структуры ПФ Si(lll)7x7 показан на рис. 1.8(6)). Формирование ПФ Si(lll)(\/3 х \/3)R30o-B (которую в дальнейшем будем называть \/3 х \/3-В) возможно путем осаждения на поверхность Si(lll) и дальнейшего разложения борсодержащих соединений (НВСЬ [156], ВюНі4 [218], В20з [67]) при определенной температуре подложки. Эксперименты, проведенные с помощью СТМ [218], дифракции рентгеновских лучей [146] и ДМЭ [161] показали, что атомы В занимают места Ss (см. расположение места Ss на рис. 1.2(a)). Теоретические расчеты [48, 173] подтвердили, что система с атомом бора в позиции S5 выгоднее, чем в Т4 примерно на 1 эВ и выгоднее, чем в Нз примерно на 2 эВ. Однако, несмотря на то, что структура \/3 х \/3-В с атомами бора в позициях Ss (в дальнейшем у/Ъ х -v/3-B-Ss) является энергетически более выгодной, образование реконструкции с атомами бора в позициях Т4 (в дальнейшем у/% х V3-B Т4) возможно. Она наблюдалась в ряде исследований при разложении борсодержащих соединений на поверхности кремния. В статье [218], по результатам исследований методом СТМ, было отмечено, что при разложении В10Н14 и при малых концентрациях бора на поверхности структуры \/3 х v/3-B-Ss и у/3 х У/3-В-ТІ могут сосуществовать. В работе [67] поверхность \/3 X v3 B, полученная термическим разложением В20з, исследовалась при помощи ФЭС, и было показано, что после отжига при температуре 700С атомы бора находятся в положении Т4, и только после отжига при температуре 800С атомы бора занимают места S5. При осаждении НВОг [229] СТМ-наблюдения показали, что при температуре подложки 750С формируется структура \/Ъ х \/3-В-Т4 и только после дальнейшего отжига при 900С атомы В переходят в позиции S5. Таким образом, процесс образования поверхностной фазы \/3 х \/3 В путем адсорбции можно разделить на два этапа. Сначала атомы бора занимают адсорбционные места Т4 и образуют структуру у/3 х \/3-В-Т4, а затем атомы кремния вытесняются на места адатомов в позиции Т4, а атомы бора занимают места S5 во втором слое кремниевой подложки (см. схему процесса на рис. 1.4).
Сегрегация бора на Si(100): кластерный подход
Согласно нашим расчетам, в структуре \/Зх\/3-В-Т4 заряд атома бора составляет -0.75е, в тоже время в структуре \/3 х /3-B-S5 заряд атома бора больше (—1.2е). Таким образом, структура, имеющая наименьшую полную энергию имеет наибольший вклад ионного взаимодействия. Отметим, что авторами [330] была сделана попытка, используя результаты незмпирическої о моделирования структур \/3 х \/3-В-Т4 и \/3 х v/3-B-S5, показать, что ковалентное взаимодействие бора с кремнием в этих структурах практически одинаково.
Таким образом, говоря, что взаимодействие бора с кремнием в ПФ \/3 х \/3-В имеет смешанный ионо-ковалентный характер, надо понимать, что именно ионное взаимодействие делает структуру у/3 х y/3-B-Ss энергетически выгодной.
В ряде статей [48, 315] в качестве причины, приводящей к реконструкции \/Зх у/3-B-S5 называется поверхностное напряжение в структуре, при этом авторы полагают, что напряжения, стягивающие поверхность, приводят к меньшим расстояниям В—Si, большему перекрыванию волновых функций бора и кремния и, соответственно, понижению энергию системы у/3 х x/3-B-Ss относительно у/Ъ х \/3-В-Т4. Качественный ответ на этот предположение был дан в работе [218], где авторы рассчитали энергию реконструкции у/Ъ х А/З-В, В которой атом бора замещал атом кремния второго слоя, однако, вытесненный атом кремния располагался не над атомом бора, а в соседнем месте Т4 (так называемая модель МТ4 [105]). Энергия, найденная в [218] оказалась на « 1 эВ выше, чем для реконструкции у/Зх \/3-B-S5. Хотя в модели МТ4 атом кремния находится не втом месте, где в \/3x \/3-B-S5, можно предположить, что поверхностное напряжение в этих структурах должно быть близко.
Чтобы проверить предположение авторов [48,315] о значительном отличии поверхностною напряжения в структурах \/3 х \/3-B-S5 и \/3 х ч/3-В-Т4 были проведены расчегы из первых принципов в зонном подходе. Поверхностную знеріию деформиро где: 7 — энергия недеформированной поверхности, аг] — тензор поверхностного напряжения, etJ — тензор деформации и StJki — тензор напряжения второго порядка. Расчеты компонент тензора поверхностного напряжения обычно проводятся следующим образом. Рассчитывается поверхностная энергия для пластины для различных постоянных решетки в диапазоне ±4% от равновесного значения постоянной решетки. При этом расчет атомной релаксации деформированной поверхности дополнительно не производится, поскольку энергия релаксации деформированной поверхности является величиной второго порядка малости от деформации. После этого зависимость (е) интерполируется полиномами и находится линейный коэффициент поверхностной энергии как функции деформации. Для структур на поверхности Si(lll) расчеты упрощаются, поскольку тензор поверхностного напряжения для данной поверхности изотропен.
В тестовых расчетах для чистой поверхности Si(lll)lxl была найдена величина а = -33 мэВ/А2, что близко к рассчитанному в работе [320] при энергии обрезания 8 Ry значению поверхностного напряжения а = -40 мэВ/А2 (положительный знак компоненты тензора поверхностного напряжения показывает, что поверхность пытается сжаться под действием межатомных сил, отрицательный знак показывает, что поверхность пытается расшириться).
В результате расчетов с параметрами близкими к указанным в разделе 2.3 были получены величины 7(85)= +275 мэВ/А2 и а(Т4)= +305 мэВ/А2. Отсюда следует — поверхностные напряжения в структурах А/3 Х \/3-B-Ss и \/3 х \/3-В-Т4 очень близки, а причиной большего напряжения во второй структуре является отрицательно заряженный (—0.39е, по нашим расчетам) атом кремния второго слоя (под атомом бора), который выталкивает атом бора вверх. То есть, именно зарядовое распределение создает некоторое избыточное напряжение в структуре \/3 х Уз -В-Т4.
Таким образом, мы видим, что поверхностное напряжение в системах \/3 х \/3-B-S5 и \/3 х \/3-В-Т4 практически одинаково, следовательно разные длины связей и, как предполагалось в [48, 315], разное перекрытие волновых функций атомов бора и кремния не могут иметь причиной различие в стрессе. Как мы видим, различие в длинах связей в структурах v/З х v/3-B-S5 и y/Z х v/3-B4 происходит вследствие более сильного ионного взаимодействия, что подтверждается и результатами работы [330].
Выяснив, что взаимодействия атома бора с кремнием носит в значительной степени ионный характер, можно перейти к детальному описанию механизма вытеснения атома кремния второго слоя в позицию Т4. На начальной стадии (до первого минимума энергии, см. рис. 1.4(6)) происходит процесс оттягивания электронной плотности на атом бора с двух атомов кремния первого слоя, который и приводит к минимизации энергии системы в точке Вг- При этом связь атома кремния 2-го слоя с двумя атомами кремния 1-го слоя ослабевает. При опускании атома бора до уровня второго слоя кремния начинается отток электронной плотности с атомов кремния 2-го и 3-го слоев.
Наконец при опускании атома бора ниже 2-го слоя на 0.15 А (система проходит максимальное значение барьера) связь атома кремния 3-го слоя с атомом бора становится сильнее, чем с атомом кремния 2-го слоя и происходит самопроизвольное вытеснение атома кремния второго слоя в позицию Т4.
Поверхностная фаза Si(lll)(\/3 х \/3)#30-В является максимально плотной (в том смысле, что для данного локального окружения атома бора периодичность \/3 х \/Ъ является минимальной). Более того, из экспериментов известно, что даже при неполном покрытии (менее 1/3 МС бора) участки ПФ Si(lll)(v/3x \/3)Д30о-В расположены компактно (см., например, [285]). Можно предположить что локальные деформации, создаваемые атомом бора и его ближайшим окружением в ПФ8і(111)(\/Зх\/3)Л30о-В делают присоединение новых атомов бора к реконструированной поверхности \/3 х \/3-В энергетически более выгодным. Более подробно вопрос взаимодействия атомов неметаллов на иоверхносги кремния обсуждается в разделах 2.2 (для атомов бора) и 1.3 (для атомов фосфора).
Процессы в атомной и электронной структуре при смене ПФ в системе Al/Si(lll)
В оригинальной работе группы Хамерса [333] наряду с СТМ-изображениями семейства ПФ 4x4 были предложены атомные модели этих реконструкций (см модель ПФ а — с(4 х 4)-В на рис. 1.12(a)). Впоследствии Ченг и Стотт [72] показали, что модели группы Хамерса уступают но энергии их моделям (см. модель модель Ченга и Стотта для а — с(4 х 4)-В на рис. 1.12(6)). Общим во всех упомянутых моделях было расположение атомов бора в позициях замещения атомов кремния первого слоя. Подобное расположение атомов бора противоречит, однако, как выводам экспериментальных исследований [171, 332, 333], так и результатам расчетов автора данной диссертации (представленных в разделе 2.4), подтвержденных данными расчетных работ других авторов [221, 262, 319]. Во всех перечисленных исследованиях показывается, что атомам бора наиболее энергетически выгодно замещать атомы кремния второго слоя.
Фрич с коллегами [118] предложили модель, которая была частично свободна от указанного недостатка: половина атомов бора замещала атомы кремния второго слоя, однако, другая половина располагалась в положении адатомов (см. рис. 1.12(B)). Тем не менее, даже в таком виде модель Фрича была энергетически выгоднее модели Ченга и Стотта на 0.88 эВ на ячейку 4x4 (по нашим тестовым расчетам примерно на 0.6 эВ).
Отметим, что атомы бора в различных моделях имели следующее количество атомов кремния в первой координационной сфере: 3 — в модели группы Хамерса [333], 4 — в модели Ченга и Стотта [72], 5 и 4 — в модели Фрича с коллегами [118]. Видна явная тенденция к понижению энергии системы при увеличении числа атомов кремния в ближайшем окружении бора. Напомним, что связь кремний-бор достаточно сильна, а это должно приводить в примерно одинаковой локальной структуре окружения атома бора независимо от ориентации поверхности кремния. Как мы увидели на примере ПФ Si(lll)(\/3xx/3)i?30o-B(cM. раздел 1.2) в ближайшее окружение атома бора для этой реконструкции входят пять атомов кремния, таким образом, следует ожидать, что и в ПФ а - с(4 х 4), j5 - с(4 х 4) и 7 - 4 х 4, должна быть аналогичная локальная атомная структура. Однако, все предложенные авторами [72, 118, 333] атомные модели ПФ бора на Si(100) не предусматривают подобное расположение агомов бора.
Требования, предъявляемые к возможной модели, выглядят следующим образом: атомы бора должны замещать атомы кремния второю слоя и иметь в первой координационной сфере пять атомов кремния. Учитывая общий вид СТМ-изображений, нами была предложена модель, в которой 4 кремниевых димера, образованные адатомами, располагались в долинах между димерными рядами подложки, два димера образовывали следующий слой, а атомы бора занимали места во втором полном слое кремния, располагаясь цепочкой в направлении [ПО] (см. вид сверху на рис. 1.14(6) и расположение атомов кремния вблизи атомов бора на рис. 1.13). Расположение адатомов кремния в этой модели достаточно хорошо известно по модели метастабильной структуры Si(100)c(4 х 4), предложенной Урбергом с коллегами [318].
Для проверки предложенной модели структуры а — с(4 х 4)-В были проведены зонные расчеты полной энергии в приближении локальной плотности [55, 68]. Толщина пластин бралась равной 6 полным монослоям кремния (плюс адатомы), толщина вакуумного зазора 9 А. Пластины кремния были терминированы с одной стороны атомами водорода. Энергия обрезания Ecut бралась равной 18 Ry, что достаточно для адекватного описания атомного строения и расчетов полной энергии поверхностной системы с атомами бора (подробнее о выборе Ecut см. раздел 2.3).
Расчеты показали, что предложенная модель энергетически выгоднее модели Фри-ча с коллегами [118] на 2.1 эВ на ячейку 4x4. Учитывая, что нашу модель от модели Фрича отличает лишь взаимная замена атомов кремния второго слоя на адатомы бора, понятно, что энергетический выигрыш произошел вследствие образования четырех новых связей бор-кремний. Таким образом, можно сделать вывод о том, что предположе ние об общей идентичности локальной структуры окружения атома неметалла вблизи поверхностей кремния разной ориентации оказалось справедливым.
Напомним, что в ячейке нашей модели структуры а — с(4 х 4)-В присутствует 12 атомов кремния неполного слоя. Только четыре из них (два димера, перпендикулярных димерам подложки) участвуют в начальной стадии образования следующего слоя, а остальные восемь используются при формировании описанного кремниевого окружения атомов бора. Очевидно, что при напылении кремния на структуру а - с(4 х 4)-В положение атомов бора станет объемоподобным (а это характеризуется, прежде всего, наличием четырех атомов кремния в ближайшем окружении атома бора), что приведет к разрыву связей атомов бора именно с упомянутыми восемью адатомами кремния. Следствием данного процесса будет полная электрическая активация бора, что хорошо известно из экспериментов по активации бора во встроенных ПФ на Si(100) [14].
Для проверки приведенной модели структуры а - с(4 х 4)-В было построено распределение электронной плотности для занятых состояний в диапазоне от -2 эВ до уровня Ферми, которое может рассматриваться как модельное СТМ-изображение (расстояние до поверхности было взяго равным 3 А). На рис. 1.14 оно показано вместе с экспериментальным СТМ-изображением высокого разрешения, приведенным в статье группы Хамерса [333]. Видно, что экспериментальное положение максимумов электронной плотности и их относительная интенсивность хорошо описываются модельным СТМ-изображением, что еще раз говорит в пользу предложенной нами модели.
Управление величиной барьера Шогтки при вторичном легировании кремния в системе Al/n-Si
Результаты расчетов приведены в табл. 2.1. Положение атома бора в 4-ом слое можно считать в достаточной степени "объемоподобным" и энергия системы в этом случае принята за нулевую. Наиболее выгодно атому бора находиться во 2-ом слое кремния, в позиции S5. Разность энергий системы (—1.83 эВ и —2.10 эВ для первого и второго случаев, соответственно) есть величина энергии сегрегации Е3. Экспериментально определенное значение энергии (энтальпии) сегрегации -2 эВ [311] находится в указанных рамках, что позволяет говорить о верности выбранной кластерной модели.
Косвенным свидетельством адекватности результатов может также служить разность энергий системы при размещении атома бора в позиции адатома Т4 и во втором слое (позиция Ss). Согласно расчетам Бедроссиана [46] данная величина равна 0.93 эВ, а согласно расчетам Лио с коллегами [218] и Каксираса с сотр. [173] она составляет 1.0 эВ. Значения, полученные нами равны 1.01 эВ и 1.05 эВ, для первого и второго случаев (см. табл. 2.1), что является прекрасным согласием с упомянутыми результатами расчетов из первых принципов.
Очень важное следствие вытекает из рассмотрения первой и второй конфигураций: энергия сегрегации больше по абсолютному значению для случая, когда в непосредственной близости уже сформирована поверхностная фаза Si(lll)(\/3x y/3)RS0-B, то есть сегрегация бора на Si(lll) быстрее идет на участках поверхности, покрытых ПФ Si(lll)(\/3xv/3)i?30o-B, чем на участках, где атомы бора отсутствуют. Данный вывод подтверждается экспериментальными наблюдениями: известно, что при отжиге высоколегированного образца, в результате сегрегации бора образуются компактные места, покрытые поверхностной фазой Si(lll)(\/3 х \/3)Я30 В (см., например, [285]). В статье [286] представлены кластерные расчеты из первых принципов энергетики атома бора в приповерхностных слоях Si(lll). К сожалению, авторами был использован небольшой кластер ЗігзВіНзз, содержащий пять слоев кремния и моделирующий одно место Ss поверхности Si(lll)(\/3xv/3)tf30o-B. синергия сегрегации авторами рассчитана не была, они ограничились расчетами энергии системы с атомом бора в положении Т4, а также втором и третьем слоях. Полученная разница в энергиях для систем с атомом бора в позициях Т4 и S5, оказалась равной 1.15 эВ [286], что близко как к нашим результатам (см. табл. 2.1), так и к расчетам других групп [48, 218, 173].
Таким образом, рассмотрен процесс сегрегации бора на Si(lll), найдены значения энергии (энтальпии) сегрегации, равные в полуэмпирическом кластерном подходе —1.83 эВ и —2.10 эВ (для случаев сегрегации изолированного атома и образования поверхностной фазы Si(lll)(\/3 х \/3)Л30о-В, соответственно). Показано, что процесс сегрегации идет быстрее в случае образования поверхностной фазы, чем для изолированного атома. Значение энергии сегрегации близко к экспериментально определенной величине -2 эВ [311].
В статье Ши с коллегами [286] представлены результаты расчетов из первых принципов энергии сегрегации бора на Si(lll) зонным методом. На этой работе стоит остановиться поподробнее. Величина энергии сегрегации Es, полученная в зонном подходе, оказалась равной -0.77 эВ, что не совпадает как с нашими расчетами, так, впрочем, и с экспериментальными результатами [311].
В зонных расчетах [286], выполненных в приближении локальной электронной плотности, использовалась пластина кремния из восьми слоев, ячейка (\/Зх \/3) поверхности Si(lll) и энергия обрезания Ecut = 18 Ry. Для начала мы выполнили тестовые расчеты системы Si(lll)\/3 х \/3-В, используя параметры, приведенные в работе [286], и приближение локальной электронной плотности. Атомы кремния замещались атомом бора слой за слоем, относительные энергии приведены в табл. 2.2 вместе с результатами работы [286]. Для оценки влияния энергии обрезания E t на результаты расчетов полной энергии использовался набор Ecut от 18 до 40 Ry. Очевидно, что данные работы [286] и наши расчеты близки, что ожидаемо, ввиду использования сходных параметров расчета. Некоторые минимальные различия могут быть объяснены разницей в построении псевдопотенциалов.
Полученная разница в энергиях для систем с атомом бора в позициях S5 и Т4, менялась в пределах от -1.12 эВ до -1.21 эВ, что близко как к результатам Ши с коллегами [286] (см. табл. 2.2), так и к расчетам других групп, в которых значение данной величины было определено в диапазоне -0.93 эВ [46] до -1.0 эВ [218] при использовании энергии обрезания 12 Ry. Каксирас с сотр. [173] продемонстрировали, что разница Е(Бъ) — E{Tji) меняется от -0.4 эВ до —1.0 эВ при возрастании энергии обрезания от 6 Ry до 12 Ry. Согласно нашим расчетам, слабое влияние энергии обрезания на относительные энергии системы заметно вплоть до 30 Ry (см. табл. 2.2). Тестовые расчеты для глубокой (24 монослоя кремния) поверхностной ячейки не выявили заметною влияния увеличения глубины ячейки (\/3 х \/3) на относительные энергии системы с разным положением атома бора.
Таким образом, мы видим, что расчеты полной энергии для системы Si(lll)\/3 х \/3-В с разным расположением атомов бора выполнены корректно. Основная ошибка авторов работы [286] при нахождении энергии сегрегации заключалась в том, что схема расчета энергии сегрегации была механически скопирована с кластерного подхода: атом бора последовательно замещал кремний в позиции адагома и в 1-4-ом слоях. Эта схема, допустимая в кластерном подходе, когда только один атом меняет положение [346], недопустима в зонных расчетах. Действительно, при последовательном замещении по слоям атомов кремния применение трансляции на вектора решетки в плоскости пластины ведет к тому, что структура (\/Зх \/3)-В сохраняется при удалении от поверхности, что физически неверно. При таком подходе рассчитанная энергия сегрегации будет относиться к легированному бором идеальному 5-слою, всплывающему из обьема кремния к поверхности (111).
