Содержание к диссертации
Введение
1. Исследование поверхности металлов и сплавов методом электронной оже-спектроскопии 17
1.1. Экспериментальные установки по электронной оже-спектроскопии и методика измерений 17
1.2. Оже-спектры от поверхности металлов и сплавов в зависимости от состава и температуры 35
1.3. Исследование поверхностной сегрегации в системах индий-свинец, олово-свинец, олово-висмут и индий-висмут ; 43
1.4. Поверхностная сегрегация в эвтектических системах индий-галлий, олово-галлий и индий-олово 54
1.5. Исследование влияния газов на состав поверхности сплавов индий-свинец, индий-висмут, индий-олово и поверхностную энергию ИНДИЯ. 61
1.6. Расчет адсорбции и поверхностного натяжения металлических растворов олово-галлий, индий-олово и индий-галлий по данным электронной оже-спектроскопии 73
1.7. Расчет коэффициентов активности и параметра ближнего порядка в поверхностных слоях металлических сплавов 81
1.8. Термодинамические функции смешения и избыточные термодинамические функции для поверхностного слоя сплавов индий-галлий, олово-галлий и индий-олово 89
Выводы по главе 1 95
2. Исследование фазовых переходов на поверхностях и границах раздела фаз в металлических системах 98
2.1. Исследование влияния фазовых переходов на поверхностную сегрегацию в индиевых сплавах методом электронной оже-спектроскопии 98
2.2. Исследование структуры, состава и фазовых переходов на поверхности монокристаллов металлов и сплавов методами дифракции электронов низкой энергии и электронной оже-спектроскопии 106
2.3. Контактное плавление кристаллов 132
Выводы по главе 2 149
3. Статистико-термодинамическая теория сегрегации, межфазного натяжения и работы адгезии на границе многоком понентных конденсированных фаз 153
3.1. Краткий обзор исследований по межфазному натяжению, адгезии и поверхностной сегрегации 153
3.2. Общая схема согласованных расчетов термодинамических свойств межфазного слоя на границе двух сплавов...159
3.3. Уравнения изотерм межфазного натяжения, состава и работы адгезии на границе двух многокомпонентных идеальных фаз 166
3.4. Сегрегация, межфазное натяжение и адгезия в неидеальных системах 175
3.5. К построению линий "интерфейс" на фазовых диаграммах состояния двухкомпонентных систем. Расчет изобар межфазного натяжения и работы адгезии 181
3.6. О формулировке качественных критериев для межфазной границы двух конденсированных фаз 192
Выводы по главе 3. 198
4. Электронное распределение и адгезия на границах раздела фаз в системах с участием чистых металлов 201
4.1. Электронное распределение на границе металл-вакуум 201
4.2. Расчет методом функционала электронной плотности электронного распределения между двумя разнородными металлами, разделенными диэлектрической средой 211
4.3. Адгезия в системе металл-металл в модели дискретной решетки 217
4.4. Адгезия в системе металл-диэлектрик 223
Выводы по главе 4 231
5. Исследование поверхностных свойств двухкомпонентных металлических сплавов простых металлов электронно-статистическим методом 233
5.1. Модель металлического раствора. Выбор разделяющих поверхностей и электронное распределение на границе сплав-вакуум 233
5.2. Концентрационное распределение в поверхностном слое и адсорбция компонентов на сингулярных гранях металлических растворов 239
5.3. Расчет свободной поверхностной энергии двухкомпонентных металлических растворов замещения 253
5.4. Межфазная энергия, состав и адгезия на границе твердое тело - жидкость в двухкомпонентных металлических системах 260
6. Разработка новых методов определения ряда характеристик поверхностей и границ раздела в металлических системах и решение некоторых прикладных задач 275
6.1. Определение температурного коэффициента свободной поверхностной энергии металлических монокристаллов с помощью низкоэнергетических электронов 275
6.2. Определение поверхностного натяжения металлических сплавов в твердом состоянии по оже-спектрам 283
6.3. Определение состава межфазного слоя на границе твердого и жидкого растворов методом многофазных равновесий 287
6.4. Исследование причин появления проводимости по поверхности изоляторов в электровакуумных приборах... 292 6.5 К проблеме соединения материалов с помощью
пайки 303
Выводы по главе 6 317
Общие выводы 318
Литература
- Оже-спектры от поверхности металлов и сплавов в зависимости от состава и температуры
- Исследование структуры, состава и фазовых переходов на поверхности монокристаллов металлов и сплавов методами дифракции электронов низкой энергии и электронной оже-спектроскопии
- Уравнения изотерм межфазного натяжения, состава и работы адгезии на границе двух многокомпонентных идеальных фаз
- Расчет методом функционала электронной плотности электронного распределения между двумя разнородными металлами, разделенными диэлектрической средой
Оже-спектры от поверхности металлов и сплавов в зависимости от состава и температуры
Исследования поверхности легкоплавких металлов (индий, галлий, олово, свинец, висмут) и их сплавов в твердом и жидком состояниях методом электронной оже-спектроскопим показали,что во всех случаях на поверхности находятся углерод и кислород. В случае индия (и его сплавов) в большом количестве содержится в поверхностном слое также сера (рис.1.7, кривая 2). При дальнейшем нагреве жидких образцов до 773 К в вакууме 10 мм рт.ст. их поверхности очищаются от кислорода. Однако попытки очистить поверхность от адсорбированного углерода прогревом до высоких температур в сверхглубоком вакууме 10 мм рт.ст. не увенчались успехом. Интенсивность оже-линии углерода мало изменялась вплоть до температур, при которых начиналось заметное испарение жидкого металла (и прекращался эксперимент).
Очистка поверхности от углерода идет эффективно при экспозиции образцов в среде очищенного кислорода при температуре 773 К и парциальном давлении кислорода 10 мм рт.ст. в течение 10-12 часов (рис.1.8). Основным механизмом удаления адсорбированного углерода с поверхности, по-видимому, является рекомбинация его в молекулы с адатомами кислорода по механизму Лэнгмю-ра-Хиншелвуда с последующей десорбцией образованных молекул
58 ] .На рис.1.9 представлены оже-спектры чистых металлов, записанные в виде производной от энергетического распределения вторичных электронов по энергии . Из рисунка 1.9 видно, что для свинца характерным является оже-переход с участием валентной зоны N00 с энергией 92 эВ. Оже-спектр чистого индия характеризуется оже-линиями серии МЫН с энергиями 298, 334, 403 и 410 эВ Срис.1.9.б),причем наиболее ярким является дублет MNri с энергиями 403 эВ и 410 эВ. Типичный дублет наблюдали на оже-спектре олова с энергиями 428 эВ и 434 эВ серии Мл/А/ (рис. 1.9 ). Оже-спектр чистого галлия является более сложным по сравнению с приведенными выше (рис.1.9.в). Наиболее интенсивным пиком здесь является 1МИ с энергией 1070 эВ. Для висмута наблюдали №о оже-переход с энергией 101 эВ (рисЛ.9.г). Для количественной оценки состава поверхности бинарных металлических растворов с участием выше перечисленных металлов были выбраны наиболее интенсивные оже-пики: индий - МММ , 403 эВ, олово - ММ , 428 эВ, галлий -LM1A, 1070 эВ, свинец - ІЇ0О , 92 эВ, висмут - Л/00 , ЮІ эВ.
При одинаковых экспериментальных условиях, по нашим данным, интенсивности оже-пиков индия и олова практически одинаковы ( DjA d Js v) » а галлия в десять раз меньше (Д?0 — Q jA Отношения Cf3„ / 1щ и п/3? равны друг другу и составляют 2,0 : I. Эти данные использованы нами в дальнейшем для количественных расчетов поверхностных концентраций. Исследования показали, что в интервале 283 - 673 К форма и энергетическое положение выбранных нами оже-линий всех пяти металлов не зависели от температуры и не изменялись при плавлении и кристаллизации. Таким образом, отмеченные в работе Г38 I особенности оже-спектров свинца, связанные с плавлением, наши эксперименты не подтвердили.
Типичные оже-спектры для сплавов индий-свинец до и после очистки, а также сплавов олово-свинец представлены на рис.1.10 и I.II. Были записаны оже-спектры для десяти сплавов индий-свинец с содержанием 8,76; 11,46; 20,6; 27,99; 34,14; 43,53; 51,2; 76,66; 85,53 и 94,36 ат.$ и для десяти сплавов олово-свинец с содержанием 6,15; 12,5; 18,6; 29,03; 36,36; 53,34; 66,10; 79,81; 92,51 ат.% 2i . Отношения интенсивности оже-пика WOO (92 эВ) свинца к интенсивностям индия M/V/V (403 эВ) и олова -МЫЫ (428 эВ), найденные по амплитудам "пик-пик" на дифференциальных кривых функции распределения электронов по энергиям (w\d. ,оказались линейными функциями содержания свинца в сплавах (табл.1 и 2 приложения). Полученные нами результаты по интенсивноетям свинца в системе индий-свинец оказались ниже данных работы Г38
Исследование структуры, состава и фазовых переходов на поверхности монокристаллов металлов и сплавов методами дифракции электронов низкой энергии и электронной оже-спектроскопии
В литературе (см.,например, _ 75 J ) неоднократно высказывалось мнение о целесообразности сочетания методов дифракции электронов низкой энергии и электронной оже-спектроскопии для комплексного исследования поверхности твердых тел. Нами эти методы использованы для изучения структуры, состава и фазовых переходов на поверхности монокристаллов ряда металлов и сплавов [ 132, 133 . Исследования проводились в сверхвысоковакуум-ной комбинированной установке, описанной выше (рис.1.2 и 1.5). Анализатор вторичных электронов типа "задерживающее поле", использованный в этой установке, имеет ряд преимуществ по сравнению с анализатором отклоняющего типа. К ним относятся: I) сочетание методов дифракции электронов низкой энергии и электронной оже-спектроскопии, 2) регистрируется суммарный выход оже-элект-ронов, в то время как в электронных оже-спектрометрах отклоняющего типа регистрируют только часть, попадающую в малый телесный угол входной щели анализатора, 3) меньшая чувствительность к магнитным наводкам в области низких энергий. В наших экспериментах в режиме дифрактометра на медленных электронах использовался пучок электронов с силой тока 10 мкА и энергиями от 15 до 380 эВ. При снятии оже-спектров электронный пучок имел энергию 3 к эВ при силе тока 20 мкА. Для нахождения оптимальной разрешающей способности потенциал сетки 3 (рис.1.5) регулируется в пределах 100 в. Другие подробности по экспериментальной установке приведены в предыдущей главе.
а) Система вольфрам-кислород. Нами исследовано влияние температуры в интервале от 293 К до 2500 К в сверхвысоком ва-кууме ( 3-10 Па) и среде кислорода на структуру и состав поверхности (НО) вольфрама, полученной полировкой алмазным абразивом дисперсности 5 мкм (I образец) и подверженной электрополировке в 3 % растворе ІЇ&ОН после механической полировки (П образец). На рис,2.3 приведены оже-спектры I образца вольфрама, соответствующие разным состояниям поверхности. Первый спектр характеризует исходное состояние поверхности после отжига камеры с образцом в течение 8 ч. при температуре 623 К. Видно, что поверхность загрязнена углеродом, о чем свидетельствуют интенсивные пики с энергиями соответственно 270 эВ ( KLtlt - переход) и 515 эВ ( КЦІ - переход). Отсутствие дифракционной картины от такой поверхности при энергиях падающего пучка до 380 эВ и малая интенсивность низкоэнергетического оже-перехода вольфрама ( Ыоо - с энергией 180 эВ) позволяют предположить, что углерод и кислород образуют разупорядоченный адсорбционный слой, толщиной в несколько атомных монослоев.
Для очистки поверхности вольфрама от углерода и его соединений образец прогревали в среде кислорода при парциальном давлении Ро 5 10 Па при температуре 1300 К в течение ЗО часі сов. В дальнейшем камеру откачивали до давления 4 10 Па и кратковременным прогревом кристалла вольфрама до 1800 К испаряли адсорбированный на его поверхности кислород. При этом, как видно из второго спектра на рис.2.3, пики углерода и кислорода существенно уменьшались и появлялись несколько пиков вольфрама. После такой обработки поверхности была получена электронограм-ма W (НО) - J? (1x1). приведенная на рис.2.4 а, которая характерна для чистой поверхности (НО) вольфрама.
После прогрева I образца в вакууме 4 10 Па при температуре 1800 К в течение 5-7 мин. наблюдали дифракционную картину W (100) -х (1x1), приведенную на рис.2.4 в, которая характерна для сингулярной грани (100) вольфрама. Наличие большого фона на электронограмме свидетельствовало о несовершенстве появившихся огранок с ориентацией (100). Появление этой структуры, по-видимому, связано с термическим травлением, так как после такого прогрева можно было наблюдать и электронограмму W (НО) -- Р (1x1). Термическому травлению, на наш взгляд, могло способствовать наличие шероховатостей на поверхности после механической обработки.
Уравнения изотерм межфазного натяжения, состава и работы адгезии на границе двух многокомпонентных идеальных фаз
Теперь перейдем к краткому обзору термодинамических и.ста-тистико-термодинамических исследований по этим вопросам. Во многих случаях при решении подобных задач переходную область характеризуют интегральными величинами, а рассмотрение ведется в рамках либо гиббсовского подхода, основанного на введении избыточных величин L 1 J » либо метода слоя конечной толщины j_6I] . В других случаях учитываются изменения свойств в пределах поверхностного слоя на основании тех или иных соображений
Обзоры теоретических исследований, посвященных расчету термодинамических характеристик поверхностей и границ раздела опубликованы автором и с его участием _179—181 , 120, 121, 49 J .Мы не будем излагать здесь содержание этих обзоров. Отметим только то, что подавляющее число исследований по поверхностному натяжению и сегрегации относится к границе конденсированная фаза - насыщенный пар ( вакуум) [іЗО, 180, I8l] .
Уравнения изотерм межфазного натяжения выводятся, как правило, опираясь либо на абсорбционное уравнение Гиббса [_I82-I85j , либо пользуясь непосредственно условиями равновесия переходного слоя с объемными фазами 130, 186 J . При первом подходе основная трудность связана с предварительным расчетом абсорбции или состава на межфазной границе. На этой стадии, как правило, в теорию вводятся существенные приближения. Так, в работе [182] разность избыточных энергий компонентов на межфазной границе и в объеме считается постоянной величиной, а также допускается постоянство коэффициентов распределения компонентов между объемными фазами и используются упрощенные выражения для химических потенциалов. Во втором подходе используется соотношение (І.ІЗ) и вводятся величины 4 і , характеризующие относительные различия составляющих химических потенциалов, связанных с межчастичными взаимодействиями, в поверхностном слое и в объеме [_18в J . Проведение расчетов по уравнениям такого типа встречает серьезные затруднения, так как многие величины, входящие в эти уравнения и относящихся к межфазной границе , сами зависят от объемных концентраций и температур. Особые трудности связаны с нахождением величин t тесно связанных с коэффициентами активности компонентов на межфазной границе. Несмотря на дальнейшие усилия ]_130] по уточнению способа расчета &і , задачу об их нахождении нельзя признать решенной к настоящему времени. Следует также отметить тот факт, что соотношение (І.ІЗ), которое использовано для получения уравнения изотермы межфазного натяжения, носит частный характер и должно быть заменено в общем случае соотношением которое следует из фундаментального уравнения Гиббса для межфазного слоя [6lJ .
Для упрощения уравнения б и обеспечения его использования на практике, в работе l86j принимается ряд допущений, среди которых: а) равенство парциальных объемов компонентов на межфаз - 157 ной границе и в объеме ( 1 ( ); б) отсутствие различий между парциальными объемами ( = Ь = v ) и поверхностями ( и)с (л)д ) компонентов. Следствием последнего приближения является отсутствие концентрационных зависимостей объемов СИ ) и площадей ( ь(Р ). В результате для 6" получается уравнение типа уравнения Шишковского J_I30J , однако и в этом случае результаты вычислений существенно зависят от выбора значений к .
В работе [Д87J развита схема расчета межфазного натяжения на границе двух конденсированных растворов в локально-конфигурационном приближении. При этом для определения межфазного натяжения использовалась формула Дюпре (3.5) и считалось, что потенциальная энергия взаимодействия частиц в системе определяет концентрационную зависимость межфазного натяжения. Уравнение, полученное в работе [I87J , без учета межфазной сегрегации позволяет сделать ряд полезных выводов, но оно содержит трудно определяемые величины и практически не используется для численных расчетов. При учете межфазной сегрегации компонентов уравнение для б" значительно усложняется. Дальнейшее развитие этих представлений проведено в работе Г188J , где получено выражение для оценки сверху значений межфазного натяжения на границе твердых и жидких сплавов» и проведены вычисления для ряда металлических систем.Эти расчеты показали, что значения G на границе жидких эвтектических сплавов с твердыми фазами с бинарных системах с участием легкоплавких металлов (H Ga n, Sn и др.) не превышают 200 мдж/м2.
Большинство исследований по сегрегации компонентов также относятся к границе раствор-пар ( вакуум) ГІ20Л2І ] . К такой 0 границе относится - 6 - представление, которое широко используется в последние годы для качественного предсказания характера поверхностной сегрегации в предельно разбавленных системах [126,127J . При этом следует отметить, что по своей общности под - 158 ходы к проблеме поверхностной сегрегации из молекулярно-термоди намических соображений с учетом межчастичных взаимодействий и на представления являются практически равноценными [I2l\. Укажем также на то, что в настоящее время нам неизвестны критерии, которые позволяли бы делать предсказания по межфазной сегрегации малых примесей на границе двух конденсированных фаз.
Попытка расчета состава межфазной границы, образованной двумя конденсированными растворами, предпринята в работе [I89J исходя из тех предпосылок, что и при получении уравнения для межфазного натяжения l86j . При этом имеют место приближения, указанные выше применительно к расчету межфазного натяжения.
Расчет методом функционала электронной плотности электронного распределения между двумя разнородными металлами, разделенными диэлектрической средой
Проведем расчет ряда межфазных и поверхностных характеристик в бинарных металлических системах для тех объемных составов, температур и фазовых состояний, которые соответствуют диаграмме состояния двухкомпонентной системы. При этом будем теоретически строить сами диаграммы состояния, а затем в том же приближении рас- считывать свойства переходных слоев. Сравнивая теоретически построенную диаграмму с экспериментальной можно судить о прием- ; лемости принятой модели растворов. Прежде чем приступить к рас- четам, отметим также тот факт, что при вычислилении в изобарических условиях удается исключить ряд трудностей, имеющих место при построении изотерм этих величин.
Воспользуемся методикой построения фазовых диаграмм состояния бинарных систем работы на первом этапе моделью идеальных растворов. Особенностью этой методики является то, что в приближении идеальности удается построить диаграммы состояния разных типов, в частности, эвтектического. Во многих случаях диаграммы состояния, построенные в этом простейшем приближении по методикер95J » обнаруживают не только качественное, но и количественное согласие с экспериментом.
Задавая значения Х0 от нуля до единицы с помощью соотношения (3.51) находятся значения температур от Т,г до 1» ( ot - температура сі-р - равновесия). При этом допуская существование конкурирующих структур для чистых компонентов (ОЦК, ЩК, ГПУ, жидкость) необходимо строить Т- 0 - кривые для всех структур, а затем сделать отбор необходимых кривых в соответствующих областях о , исходя из особенностей их распо-ложения. Необходимые значения ЛИ0С и Д ос для различных переходов ( ОЦК «± ЩКПользуясь известным приемом, который подробно описан в работе [200J » из последнего находится 0 , а затем по уравнению (3.60) проводится расчет .
Для рассмотрения сегрегации компонентов на межфазвых границах, находящихся в равновесии друг с другом неидеальных растворов при условии _P—C»ntft , необходимо к соотношениям, полученным выше, присоединить еще одно уравнение изобары межфазного натяжения для этой границы. Его можно получить таким же путем, каким выводилось уравнение (3.16) в разделе 3.2., исходя из ус ловий (3.12) и (3.13). При этом необходимо иметь в виду два момента . Во- первых, есть смысл его представить в такой форме, чтобы в правой части не фигурировали активности компонентов в межфазном слое. Это можно сделать пользуясь условиями равновесия межфазного слоя с прилегающими к нему объемными фазами. Во-вторых, достаточно иметь это уравнение в дифференциальной форме. Мы не будем приводить вывод этого уравнения ( см. l90j ). , ЩК ± жидкость и другие) многих металлов имеются в работе Гі99І .выражается через концентрацию і - компонента в объемных фазах и межфазном слое, энтропии фазовых переходов между объемными фазами чистых компонентов OL и термодинамические свойства oi - фазы. Поэтому соотношение (3.62) позволяет находить с по значениям (d& / &с Jp. Такой способ нахождения состава межфазного слоя не связан с дополнительными предположениями относительно свойств этого слоя (например, подчинение приближениям регулярности, субрегулярности и т.д.) и не требует оценки энергии смешения в межфазном слое, как это принято в термодинамических расчетах ( см. J77J ).
По изложенной выше схеме в приближении регулярности проведены расчеты изобар состава, межфазного натяжения и работы адгезии на границе твердых и жидких растворов в системах "ft-Wo и Та - W . Предварительно рассчитывались составы объемных фаз в зависимости от температуры по схеме l99J . Результаты этих расчетов согласуются с экспериментальными данными и с результатами подобных вычислений в работе [_I99J . Результаты расчетов поверхностных и объемных характеристик свидетельствуют о том, что в системах с неограниченной растворимостью в твердом состоянии
Та- Мо и Та-w составы объемных фаз близки и концентрация в межфазном слое лежит между концентрациями в сосуществующих объемных фазах ( рис.3.3). Зависимости межфазного натяжения и работы адгезии W(x, г) от концентрации в твердой фазе в обоих системах являются практически линейными: б -Q+ь/, э W- с с/х/ где a =-172,9, =-17,3, Р =5301,7, /=-733,4,, в системе То-Мо и Я = 160,3, і =-4,9, (? = 4722,8, d =-154,4 в системе l(k- W ( все в мДжДг). допуская возможность существования ОЦК, ГЦК и ГПУ конкурирующих структур в приближении строго регулярных растворов [l9D, 20f[ . Теплоты, энтропии и температуры фазовых переходов стабильных и нестабильных фаз чистых компонентов, а Диаграмма состояния и поверхностные свойства системы Мо- кU расчитаны нами, также энергии смешения для этих модификаций, взяты из работы [199] . Концентрации компонентов на межфазных границах / - твердый раствор - жидкость, - твердый раствор - жидкость, а также двух твердых растворов f и 6 являются промежуточными по отношению к объемным концентрациям ( рис.3.4 и табл.17 приложения). Межфазное натяжение ( кривая I на рис.3.5) и работа адгезии ( кривая 2 на рис.3.5) на границах (Ь - твердый раствор- жидкость увеличиваются с ростом содержания рутения в объемных фазах. На границах - твердый раствор - жидкость с ростом концентрации рутения межфазное натяжение убывает ( рис.3.5, кривая 3), а работа адгезии ( рис.3.5, кривая 4) сначала проходит через слабый максимум и затем тоже убывает.
