Введение к работе
Актуальность. Изучение массопереноса является одним кз важных направлешій в физике твердого тела. Водород, являясь легкой
и диффузионио-иодвг.кной примесью внедрения, предоставляет для
этого великолепные возможности, позволяя также получать информацию о каталитических свойствах материалов. Исследование процессов переноса водорода стимулируется практическими потребностями. Это проблемы получения особочистого водорода, используемого во многих технологических процессах, вопросы защиты материалов, работающих в водородосодержащих средах, от водородной коррозии, выбор конструкционных материалов для термоядерных реакторов, перспектива использования водорода в качестве энергоносителя и связанная с ней проблема его хранепия и транспортир^ аки.
Прогресс, достигнутый в последнее время в исследованиях взаимодействия водорода с твердыми телами, касается в основном металлов. Взаимодействию водорода с полупроводниками и диэлектриками посвящено относительно небольшое количестно работ, а в методическом плане они часто уступают исследованиям, проводимым на металлах. Ситуацию с металлами, однако, тоже нельзя считать вполне удовлетворительной. Ловольно хорошо изучено взаимодействие водорода с поверхностью: процессы адсорбции, десорбции, фазовых переходов. Это с-язано с широким развитием методов, определяющих элементный состав и структуру поверхности, и прогрессом в вакуумной технике. Соответствующее развитие ^олучила и теория абсорбции, охватывающая широкий ряд металлов с различными електронними свойствами. Методом водородопроницаемости изучено взаимодействие молекул, атомов и ионов водорода с чистой и покрытой пас-cinr. .р.у юноши пленками поверхностью некоторых металлов. Перенос же водоро ца по объему твердого тела достаточно тщательно исследован в основном на объектах, имеющих высокие растворимость и коэффициенты диффузии водорода, что позволяет применять стандартные методики водородопроницаемости или пасыщешш-дегазации. Прежде всего, это металлы ванадиевой группы и пекоторыо d-переходные, которые ниже будут называться классическими.
Дефицит информации о переносе водорода через полу, г 'водники и диэлектрики, а также "пеклассические" металлы во многом связан с методическими пр< І лемами. Для неметаллов сложиост. , часто непреодолимую, представляет необходимость изготовления вакуумі'
плотной перегородки из исследуемого материала, подвергаемой термическим нагрузкам. Помимо втого часто реализуются сложные механизмы переноса - сопрово/кдаемые захватом в ловушки, по нескольким каналам и т.п. - недоступные стандартным методикам.
В то же время, расширение охватываемой области объектов исследования переноса водорода на неметаллы представляется очень важным. Действительно, если представления о механизме его диффузионного транспорта по некоторым металла*? уже сформировались, имеются достаточно убедительные теоретические модели, учитывающие упругую и электронную редаксащлі диффузатг при внедрении водорода, то о нечеталлах этого сказать нельзя. Ло сих пор практически не ясно, каким образом происходит пере"ос но неметаллам, находится ли водород в междоузлиях, в какой форме - молекулярной или диссоциированной, как ароисходит миграция в матрице и проч. С другой стороны, накопленные обі^ирньїе знания об элеетронныт свойствах и сруктуре твердых тел могут найти применение и для объяснения свойств, проявляемых при их взаимодействии с водородом.
Таким образом, работа по распространению систематических исследований взаимодействия водорода с твердыми телами на неклассические металлы и полупроводниковые материалы является очередным актуальным шагом в решении проблемы "водород - твердое тело".
Цель работы. Целью работы является установление закономерностей переноса водорода в металлических и полупроводниковых материалах с существенно различающимися структурой и электронными свойствами на основе новых методических разработок. Лля ее достижения необходимо решение следующих задач.
-
Разработка методики, позволяющей вести исследования на сложных диффузионных системах.
-
Создание экспериментальной аппаратуры и разработка компьютерных программ, осуществляющих управление экспериментом и прием информации.
-
Адаптация методики к двухслойным мембранам, в которых один из слоев - іслассический металл, а второй - тонкая плеяга из исследуемого неметаллического материала.
4. Установление феноменологических молеяей переноса водорода
в металлах 16 группы и полупроводниковых тонкопленочных ма-
гериалах; определение входящих и них кинетических копстапт.
5. Установление корреляции физических механизмов транспорта
водорода с электронными свойствами твердого тела и его струк
турой.
Объекты исследования. Исследования переноса водорода ве-ліїч і. на металлах 16 группы (Ад, Си и Ли) и тонких пленках графита, аморфлого кремния и оксида никеля. Ряд исследуемых материалов uuuuan iaiuiivi образом, чтобы проследить изаимодействие водорода с тлфдыми телами, электронные свойства которых изменяются в широких пределах: от уже исследованных металлов VUIc к металлам 16 группы (ігмея одинаковый тип - ШК - решетки первые имеют незаполненную, а вторые - заполненную d-оболочку) и полупроводникам с сильно различающимися свойствами. Графит, аморфный кремний и оксид никеля являются, соответственно, бесщелевым полупроводником, полупроводником с запрещенной зоной 1.75 эВ и изолятором (АН и 10 эШ.
Научная новизна работы заключается в создают методического подхода, позволившего распространить исследоваыш водородогеро-шщаемости па недоступные ранее объекты. С его помощью исследован перенос водорода через металлы 16 группы, полупроводниковые пленки из граАита, аморфного кремния и оксида никеля, определены фепоменолопгчесхие модели проникновения и їїзмерепьі соответствующие константы скоростей, установлена их корреляция с электронными свойствами и структурой твердого тела.
Зімцгацаемьіе положения.
-
Методика определения феноменологической модели и кинетических констант взаимодействия водорода с твердым телом.
-
Распространение применимости метода водородопровчпаемости па неметаллические материалы путем создания водородопрони-наемых мембран покрытых топкими пленками из исследуемого материала.
-
Результаты экспериментального определения кипетичсских констант взаимодействия водорода с медью, серебром, золотом, аморфным креі.дшем, і рафлтом, оксидом никеля.
-
Физические механизмы взаимодействия водорода с твердыми телами с различными электронными своііствами в ряду: металлы VHIc группы, металлы 16 группы, полупроводниковые материалы.
-
Экспериментатьно наблюдаемые закономерности изменения проницаемости, диффузии, миграции по поверхности, адсорбции водорода при изменении электронных свойств и структуры твердых тел и их интерпретация.
Апробации работы. Материалы диссертационной работы докладывались на 4 и 6 Всесоюзных конференциях "Методы исследования и определения газов в металлах" (Ленинград, 1979 и Москва, 1988), 3 Всесоюзвом семішаре "Водород в металлах" (Донецк, 1982), 1 8 Всесоюзных совещаниях ? о водородопроницаемости металлов: " Методика исследования высокотемпературной водородопроницаемости металлов* (Льгов, 1980 и 1^51, Алма-Ата, 1982), "Физико-химические проблемы высокотемпературной ьодородонромкцаемости металлов* (Днепропетровск, 19&*), "Водородопрошщаеность металлов с запдатныии покрытиями" (Калилннград, 1384), "Поверхностные процессы в водородопроницаемости металлов" (Алма-Ата, 1985), "Водородопроннцаемость металлов и проблемы селективного газо-отбора" (Свердловск, 1987), "Водородные технологии обработки металлических материалов" (Львов, 1988); 8 Всесоюзном совещании "Водородопроннцаемость и использование водорода для улучшения физико-механических свойств металлов к нокрытяй" (Свердловск, 1989), научном семинаре "Техноэкадюгия-Э!" (Донецк, 1991), совещании российско-американской рабочей группы ITER (Санкт-Петербург, 1992), Г международном семинаре "Металл - водород - 92" (Донецк, 1992), Международной конференции "Благородные и редкие металлы" (Донецк, 1994).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из семи глав и списка цитируемой литературы. Она содержит 231 страницу, в том
числе 36 рисунков.. Список литературы включает в себя 227 наименований.
