Содержание к диссертации
Введение
1. Четверные и пятерные твердые растворы соединений AniBv - материалы для полупроводниковой оптоэлектроники ИК- области спектра 15
1.1. Закономерности изменения основных электрических свойств в зависимости от состава для четверных и пятерных твердых растворов 15
1.2. Четверные и пятерные гетеросистемы, полученные на бинарных подложках GaAs, InP, InAs, GaSb
1.2.1. Гетеросистемы AlGaPAs (GaAs), AlGalnPAs (GaAs). 42
1.2.2. Гетеросистемы GalnPAs (InP), GalnPAsSb (InP). 50
1.2.3. Гетеросистемы InPAsSb (InAs), GalnPAsSb (InAs) 54
1.2.4. Гетеросистемы GalnAsSb (GaSb), GalnPAsSb (GaSb) .63
1.3. Основные термодинамические модели растворов. Ограничения на получение твердых растворов 68
1.4. Постановка задачи исследования 83
Выводы 85
2. Термодинамика пятикомпонентных изоморфных твердых растворов AIUBV 87
2.1. Гетерогенные равновесия в пятикомпонентных твердых растворах .87
2.2. Расчет областей несмешиваемости в пятикомпонентных твердых растворах . 104
2.3. Когерентная диаграмма состояния пятикомпонентных систем 111
2.4. Влияние кристаллографической ориентации подложки на состав твердых растворов при жидкофазноЙ эпитаксии 120
2.5. Эффект стабилизации периода решетки в пятикомпонентных системах 131
2.6. Ограничение по плавкости в пятикомпонентных системах
Выводы 146
3. Кинетическая модель роста пятикомпонентных твердых растворов 150
3.1. Кинетическая модель роста пятикомпонентных твердых растворов из полубесконечной жидкой фазы 150
3.2. Модель полного перемешивания жидкой фазы 154
3.3. Кинетические особенности жидкофазной эпитаксии пятерных твердых растворов. 156
Выводы ...1.7.4
4. Аппаратурное оформление, способы получения и методики исследования эпитаксиальных слоев многокомпонентных твердых растворов соединении А В и гетерокомпозиции на их основе 178
4.1. Аппаратурное оформление процессов эпитаксии из жидкой фазы многокомпонентных твердых растворов, контроль температурно-временного режима эпитаксии 178
4.1.1. Устройства для жидкофазной эпитаксии 179
4.1.2. Аппаратурное и методическое оформление процесса ЗПГТ 181
4.2. Подготовка исходных материалов и расплава к процессу эпитаксии 198
4.3. Определение температуры ликвидуса и величины критического переохлаждения жидкой фазы с помощью визуально-термического анализа 211
4.4. Методы получения эпитаксиальных структур многокомпонентных твердых растворов 214
4.4.1. Жидкофазная эпитаксия многокомпонентных твердых растворов 215
4.4.2. Зонная перекристаллизация градиентом температуры в многокомпонентных твердых растворах 217
4.4.3. Новый метод получения многокомпонентных твердых растворов, совмещающий в себе жидкофазную эпитаксию и зонную перекристаллизацию градиентом температуры 221
4.5. Методы анализа кристаллического совершенства многокомпонентных твердых растворов 224
Выводы 229
5. Получение и свойства эпитаксиальных слоев соединений АШВУ 231
5.1. Твердые растворы на основе InP 241
5.1.1. Твердые растворы GalnAs, GalnPAs и эпитаксиальные слои InP на основе монокристаллической подложки InP, полученные методом зонной перекристаллизации градиентом температуры 241
5.1.2. Твердые растворы GalnPAs, GalnPAsSb на монокристаллических и пористых подложки InP, полученные методом жидкофазной эпитаксии 245
5.2. Твердые растворы AlGaAs, AlGaPAs, AlGalnPAs на основе GaAs 267
5.3. Твердые растворы InPAsSb, GalnPAsSb на основе InAs 282
5.4. Твердые растворы GalnPAsSb на основе GaSb 306
5.5 Получение гетероструктур GaAs/Ge методом быстрого охлаждения раствора-расплава 325
Выводы ...333
6. Применение многокомпонентных твердых растворов соединений ArnBv для приборов ИК-диапазона спектра 335
6.1. Фотоприемники на длину волны 1,06 мкм на основе гетероструктуры GalnPAs/InP 341
6.2. Термофотоэлектрические преобразователи на основе гетероструктур InPAsSb/InAs, GalnPAsSb/InAs 345
6.3. Термофотоэлектрические преобразователи на основе гетероструктуры GaAs/Ge 354
6.4. СВЧ-диоды Шоттки на основе структуры ІпР/ІпР (нанопористая подложка) 360
Выводы 364
Заключение 366
Основные результаты и выводы 368
Литература.
- Четверные и пятерные гетеросистемы, полученные на бинарных подложках GaAs, InP, InAs, GaSb
- Расчет областей несмешиваемости в пятикомпонентных твердых растворах
- Модель полного перемешивания жидкой фазы
- Устройства для жидкофазной эпитаксии
Введение к работе
Актуальность темы. Сейчас трудно представить современную физику твердого тела без полупроводниковых гетероструктур [1]. Успехи микроэлектроники, новых информационных технологий базируются, прежде всего, на достижениях электронного материаловедения и физики твердого тела. Именно эти достижения и обуславливают прогресс в области современных высоких технологий. Интерес твердотельной электроники к материалам на основе соединений АШВ" и, в особенности, к четверным (ЧТР) [2,3] и пятерным твердым растворам (ПТР) [4,5], гетероструктурам на их основе, определяется возможностью независимого управления фундаментальными физическими параметрами — шириной запрещенной зоны, периодом кристаллической решетки, а для пятерных систем и коэффициентом термического расширения (КТР). Указанные возможности открывают принципиально новые перспективы для создания оптоэлектронных гетероструктур, плавно перекрывающих практически весь спектральный диапазон доступный соединениям АШВ .
К моменту начала настоящей работы были известны преимущества твердых растворов на основе соединений АШВ", на которых эпитаксиальными методами и, прежде всего, жидкостной гетероэпитаксией получены эффективные фото- и светодиоды, первые гетеролазеры, сформировался целый класс твердотельных приборов и устройств, определивших новое направление — оптоэлектроника [1].
Ярким подтверждением приоритета развития этого направления явилось присуждение Нобелевской премии академику РАН Ж.И. Алферову в 2000 году.
Одним из наиболее доступных методов получения гетероструктур продолжает оставаться эпитаксия из жидкой фазы (ЖФЭ). [6,7,8] Преимуществами этого метода являются: дешевизна и конструктивная простота технологического оборудования, а, следовательно, и всего технологического цикла, низкая температура роста, восстановительная среда и, как следствие, технологическая чистота, многофункциональность, связанная с возможностью одновременного проведения процессов эпитаксии и легирования. Несмотря на устойчивый интерес к многокомпонентным твердым растворам и имеющиеся достижения в создании приборов на основе полупроводниковых гетероструктур, описания процессов эпитаксии из жидкой фазы не носят законченного характера. Поэтому в технологии обычно преобладает эмпирический подход, который нельзя признать наиболее эффективным для многопараметрического процесса. Отсутствие четкой концепции прогнозирования как изменения физических свойств, так и технологических
fUTtKA I
ГОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ 1
БИБЛИОТЕКА (
СІНтер
t О» WO
режимов получения твердых растворов усложняет обоснование и выбор параметров гетероэпитаксии. В то же время установление природы гетерофазных равновесий, учет кинетических аспектов кристаллизации дает технологу реальный механизм управления основными параметрами технологического процесса.
Таким образом, разработка методологии получения многокомпонентных полупроводниковых твердых растворов и новых гетероструктур на их основе, установление фундаментальных связей между термодинамическими параметрами компонентов, составляющих твердый раствор, применение новых комплексных термодинамических подходов к исследованию, прогнозирование свойств многокомпонентных твердых растворов, получение фотоприемников, термофотоэлектрических (ТФЭ) преобразователей - все это и определяет актуальность настоящей работы.
Диссертация представляет собой научную систематизацию завершенных научно-исследовательских работ, проводившихся как непосредственно автором, так и под его руководством.
Целью работы является разработка физических принципов формирования гетероструктур на основе - четверных и пятерных твердых растворов соединений А В для излучающих и фотоприемных приборов ИК-диапазона спектра.
Реализацию поставленной цели осуществляли путем:
— комплексного анализа зависимостей от состава фундаментальных
физических параметров многокомпонентных твердых растворов А В (с числом компонентов от четырех и выше) и математического моделирования их фазовых диаграмм;
разработки методик расчета фазовых диаграмм пятерных систем на основе соединений А В в условиях деформационного поля (когерентные фазовые диаграммы);
исследования поверхностей ликвидуса в широком диапазоне температур и составов методом визуально-термического анализа (ВТА) в
- aHIdV.
многокомпонентных системах на основе соединении А В ;
разработки физико-технологических принципов получения гетероструктур на основе многокомпонентных твердых растворов с использованием методик ЖФЭ и зонной перекристаллизации градиентом температуры (ЗПГТ);
исследования особенностей формирования гетероструктур методами ЖФЭ на пористых подложках фосфида индия и изучения их физических свойств;
- исследования влияния условий получения гетероструктур на основе многокомпонентных твердых растворов А В на их структурные, электрофизические, люминесцентные свойства.
Научная новизна. Наиболее существенными новыми научными
результатами являются:
Результаты теоретических и экспериментальных исследований гетерофазных равновесий и физических свойств широкого класса пятерных систем на основе соединении А В .
Результаты исследования эффекта дилатационнои стабилизации периода кристаллической решетки в пятерных твердых растворах соединении А В .
Определение термодинамических ограничений на получение пятерных твердых растворов соединении А В из жидкой фазы (математическая модель).
Определение методом визуально-термического анализа поверхности ликвидуса системы In-Ga-P-As-Sb в заданных интервалах составов и температур.
Разработка технологии синтеза гетероструктур пятерных твердых растворов А В для оптоэлектронных приборов спектрального диапазона 600-3000 нм.
Определение условий проведения процесса ЖФЭ на пористых подложках фосфида индия по получению твердых растворов GalnPAs, GalnPAsSb. Сравнительные характеристики с аналогичными твердыми растворами, полученными на монокристаллической подложке InP.
Основные положения, вносимые на защиту:
Изменения кривизны зависимости свободной энергии пятерного твердого раствора от состава вблизи областей нестабильности определяют отрицательные значения величины контактного переохлаждения и фактора стабилизации. При этом протяженность областей термодинамической нестабильности пятерных твердых растворов соответствует протяженности областей отрицательных значений указанных параметров.
Упругая составляющая свободной энергии системы, вызванная дилатационнои реакцией кристаллической решетки твердого раствора, изменяет область действия ограничения по плавкости в зависимости от знака рассогласования параметров решеток слоя и подложки: отрицательное значение рассогласования расширяет область действия ограничения.
D „ Aranv
-В пятерных системах на основе соединении А а ограничение по
плавкости становится существенным, когда содержание компонента-растворителя в жидкой фазе снижается до 0,5 ат. дол., а концентрация одного из металлоидных компонентов увеличивается примерно до 0,5 ат. дол.
- Введение галлия до 8 ат % в четверной твердый раствор InPAsSb при
соблюдении условия изопериодности подложке InAs приводит к повышению
кристаллического совершенства полупроводникового материала и снижению
вероятности безизлучательных рекомбинационных процессов. Сравнение
люминесцентных свойств четверных и пятерных твердых растворов с равными
значениями ширины запрещенной зоны (Eg) показывает, что при прочих равных
условиях интенсивность фотолюминесценции GalnPAsSb выше, чем у
четверных твердых растворов InPAsSb.
-Свободная энергия гетероструктуры включает межфазную поверхностную составляющую, обусловленную кристаллографической ориентацией подложки и влияющую на состав формируемого твердого раствора. Для твердых растворов InPjAsj-x-ySby изменение состава по компоненту Y при переходе от ориентации подложки InAs (100) к (111)А достигает 22%.
— Пассивация поверхности германия тонким слоем арсенида галлия в
качестве "широкозонного окна" приводит к снижению скорости поверхностной
рекомбинации, улучшает основные характеристики термофотоэлемента на
основе германия и повышает эффективность преобразования инфракрасного
излучения с 11% до 16%.
Практическое значение проведенных исследований состоит в том, что их результаты дают возможность разрабатывать и создавать эффективные полупроводниковые приборные структуры на основе многокомпонентных твердых растворов. Основными практическими результатами являются:
Технологические режимы получения гетероструктур для оптоэлектронных приборов спектрального диапазона 600-3000 нм на основе четверных и пятерных твердых растворов A'"BV (AlGaAsP (GaAs), AlGalnAsP (GaAs), InPAsSb (InAs), GalnPAs (InP), GalnPAsSb (InAs.InP, GaSb));
Новые экспериментальные данные по гетерогенным равновесиям в системе Ga — In — Р— As — Sb в широком температурном диапазоне;
Новый способ получения многокомпонентных твердых растворов соединений А В , основанный на симбиозе принципов жидкофазной эпитаксии и метода зонной перекристаллизации градиентом температуры;
4. Материалы и способы их получения для приборов ИК-области спектра. Гетероструктуры типа Gc-GaAs, InP-GalnPAs (Х,=1,06 мкм, 1,3 мкм) InAs-InPAsSb (Х.=2,7 мкм);
5.Гомоэпитаксиальная структура InP-InP, гетероструктуры
GalnPAs/InP, GalnPAsSb/InP, полученные на монокристаллических и пористых подложках InP (технологические режимы синтеза пористых подложек InP, гетероструктур на их основе, сравнительные структурные и люминесцентные свойства);
Результаты исследования структурных, электрофизических и люминесцентных свойств гетероструктур на основе четверных и пятерных твердых растворов А В . Отмечено улучшение люминесцентных характеристик пятерных твердых растворов по сравнению с четверными твердыми растворами (для равных значений Eg);
Реализация:
-фотоприемников на длину волны Х,=1,06мкм на основе гетероструктур GalnPAsAnP," абсолютная чувствительность S=0,47±0,06A/Bt, быстродействие т=10 НС.
-СВЧ-диодов Шоттки, полученных на основе структуры InP-InP на пористых подложках (Барьер Шоттки фв=0,54В, 1обр=0,ЗнА (при* V= 10 В), напряжение лавинного пробоя N^=27 В), значение обратных токов (при V=10B) в 20 раз меньше, чем для СВЧ-диодов- Шоттки полученных на монокристаллических подложках)
- термофотоэлементов на основе гетероструктур Ge-GaAs (КПД —14% при АМО, А>900 нм)
-термофотоэлементов на основе гетероструктур InPAsSb/InAs (с полосой фоточувствительности от 0,5 до 2,7 мкм и внутренним квантовым выходом 50-90% в интервале длин волн 550-2500 нм)
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на физических чтениях СКНЦ ВШ (1983-1986г.г.), на I Всесоюзной конференции «Акустическая эмиссия материалов и конструкций» (г. Ростов - на - Дону, 1984г.), на IV, V Всесоюзной конференции по физическим процессам в полупроводниковых структурах (г. Минск, 1986г., г. Калуга, 1990г.), VII конференции по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок (г. Новосибирск, 1986г.), Всесоюзном совещании «Физика и технология широкозонных полупроводников» (г. Махачкала, 1986г.), II Всесоюзной конференции по моделированию роста
кристаллов (г. Рига, 1987г.), VII Всесоюзной конференции по методам получения и синтеза высокочистых веществ (г. Горький, 1988г.), VIII Всесоюзной конференции по росту кристаллов (г. Москва, 1988г.), I Всесоюзной конференции «Физические основы твердотельной электроники» (г. Ленинград, 1989г.), Всесоюзном семинаре «Физико-химические свойства многокомпонентных полупроводниковых систем» (г. Одесса, 1990г.), XI Всесоюзном симпозиуме по механохимии и механоэмиссии (г. Чернигов,
1990г.), II Всесоюзной конференции по фотоэлектрическим явлениям в полупроводниках (г. Ашхабад, 1991г.), на Всероссийских научно-технических конференциях с международным участием «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (Дивноморское, 1995, 1996,
1997, 1999, 2000 г.г.), Международной научно-практической конференции «Пьезотехника-95» (г. Ростов, 1995г.), Международной научно-технической конференции «Прогрессивные технологии в машиностроении и современность» (Севастополь, 1997, 1998, 2000,2001 г.г.), Российской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии» (г. Москва, 1997, 1998 г.г.), International Conference on Intermolecular Interaction'in Matter (Gdansk-Poland, 1997, Lublin -Poland, 1999, Gdansk-Poland, 2001, Miedzyzdroje-Poland, 2003), Inst. Phys. Conf. Paper presented at 23-rd Int. Compound Semiconductors" (St,-Petersburg, 1997), LDS'99 The Third International Conference on Low Dimensional Structures and Devices (Antalia, Turkey, 1999), Международной конференции
«Физические процессы в неупорядоченных полупроводниковых структурах» (г.
Ульяновск, 2000г.), Международной конференции «Оптика полупроводников»
(г. Ульяновск, 2000г.), 1Х,Х национальных конференциях по росту кристаллов
НКРК-2000.2002 Гг. Москва. 2000г.. г. Москва. 2002г."). Sinele crystal erowth and heat & mass transfer: Proceeding of the Fourth International Conference (Obninsk,
2001), The Thirteenth International Conference on Crystal Growth in Conjunction
with the Eleventh International Conference on Vapor Growth and Epitaxy ICCG-
13/1CVGE-U (Kyoto, Japan, 2001), 47 Internationales Tecknische
Wissenschaftliches Kolloquhim (Ilmenau, Germany, 2002), а также на научно-практических конференциях региона, области, Южно-Российского Государственного Технического Университета.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 90 работ, в основном в центральных, региональных и зарубежных изданиях, в том числе монография «Гетероструктуры на основе четверных и пятерных твердых
растворов соединений А В » в соавторстве с д.ф.-м.н., проф. Кузнецовым В.В и д.ф.-м.н., проф. ЛунинымЛ.С.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Объем работы составляет 418 страниц текста, включая 182 рисунка, 24 таблицы и список использованных источников из 379 наименований.
Четверные и пятерные гетеросистемы, полученные на бинарных подложках GaAs, InP, InAs, GaSb
Первым примером практической реализации [2] четверных твердых растворов были гетероструктуры типа AlGaAsP-GaAsP. В настоящее время практическое применение четверных твердых растворов AlGaAsP в основном связано с гетеропереходами AlGaAsP-GaAs, в которых, в отличие от гетеропереходов AlxGai_xAs-GaAs, удается избежать значительных упругих напряжений, отрицательно влияющих на ресурс службы инжекционных лазеров. Для AlxGai.xAsyPi.y условие изорешеточности наиболее просто и в I первом приближении записывается так, y=const при любом х в диапазоне от
О до 1. Известно, что примером прецизионного изменения параметра решетки с помощью добавок четверного компонента, может служить точная подгонка параметра решетки AlxGai.xAs и GaAs. В зависимости от величины х, напряжение в слоях при комнатной температуре составляет 10-10 Па/см" [90]
Диапазон длин волн от 2,2 до 2,8 мкм интересный для термофотоэлектрических преобразователей можно "закрыть" четырьмя четырехкомпонентными гетероструктурами Al].xInxAsi_ySby/InAs, Ini.xGaxAsi.ySby/InAs, Ini_xGaxAsi_ySby/GaSb, InPy,Asy2Sbi.yi.y2/InAs в тоже время этот же диапазон длин волн ИК-излучения можно заполнить с помощью шести пятикомпонентных твердых растворов: GazIni.zPxAsySbi_y/InAs, AlyGaxIni_x_yAszSbi_z/GaSb, AlyGaJnLx.yAszSbi-z/inAs, AlxGayIni.x.yP2Sbi.2/GaSb, AlIni_xPxSbyAsi.x.y/InAs, InzGai_zPxSbyAsi_x_y/GaSb. Отметим, что указанный диапазон ИК-излучения можно освоить только с помощью твердых растворов, полученных на бинарных подложках InAs и GaSb.CncTeMHoe расположение четверных и пятикомпонентных твердых растворов по признаку - формирование твердых растворов на подложках GaAs, GaSb, InAs, InP показаны на рисунке 1.9.
Анализ данных, представленных на рисунке 1.9,а, показывает, что на бинарных подложках GaAs можно сформировать ряд четырех-, пятикомпонентных твердых растворов, перекрывающих часть видимого диапазона излучения от 0,51 мкм до 0,89 мкм (видимое зеленое, желто-зеленое, желтое, оранжевое и красное излучения). Отметим неизменность или уменьшение интервала АХ с переходом от четырехкомпонентного твердого раствора к пятикомпонентному твердому раствору, полученных на подложках арсенида галлия. Представленные интервалы АХ для многокомпонентных твердых растворов на подложке GaSb (рисунок 1.9,6) показывают, что с увеличением числа компонент от 4 к 5 сохраняется четкая тенденция увеличения интервала длин волн. Так, например, с добавление элемента III группы - индия к твердому раствору AlGaAsSb интервал длин волн увеличивается в 2,3 раза и смещается в длинноволновую область вплоть до 4,96 мкм. С добавлением элемента III группы алюминия в четырехкомпонентный слой InGaPSb интервал длин волн, а, следовательно, и диапазон Eg увеличивается в 5 раз, причем расширяясь как в длинноволновую область до 3,35 мкм, так и в коротковолновую область - до 1=1,03 мкм.
Интервал длин волн пятикомпонентных систем несколько смещается в длинноволновую область относительно диапазона соответствующих четверных гетеросистем, сформированных на бинарной подложке InAs (рисунок 1.9,в), исключая систему AlGalnAsSb. Для этой системы наблюдается увеличение интервала длин волн, как в длинноволновую, так и в коротковолновую области спектра.
Необходимо отметить, что с помощью четырех-, пятикомпонентных твердых растворов, сформированных на подложке InAs, можно заполнить существенный диапазон излучения от 0,7 мкм до 4,13 мкм. Тенденция к смещению интервалов длин волн в длинноволновую область для конкретных пятикомпонентных систем по сравнению с соответствующими четырехкомпонентными системами сохраняется и для рассматриваемого арсенида индия.
Для пятикомпонентных систем, в сравнении с 4-х компонентными системами, сформированных на подложке фосфида индия, можно отметить расширение интервалов длин волн и смещение в длинноволновую область. В диапазоне излучения от Хг=0,4 мкм до А,=1,74 мкм можно исследовать применения многокомпонентных твердых растворов, полученных на основе фосфида индия.
Расчет областей несмешиваемости в пятикомпонентных твердых растворах
Как уже отмечалось, спинодальная изотерма разделяет нестабильную и метастабильную области составов твердых растворов. В метастабильной области однородный твердый раствор устойчив относительно малых отклонений от однородного распределения атомов. Однако устойчивость может быть потеряна при больших флуктуациях состава, которые можно рассматривать как зародыши новой фазы. Иными словами, эволюция метастабильного состояния к устойчивому требует флуктуационного преодоления энергетического барьера, связанного с активационным образованием центров новой более устойчивой фазы.
В ПТР поверхность, называемая бинодалью, представляет собой границу между стабильной и метастабильной областями составов твердых растворов. Для составов твердых растворов, ограниченных бинодальной поверхностью, свободная энергия смеси фаз имеет более низкое значение, чем свободная энергия однородного твердого раствора.
В области неустойчивости минимуму свободной энергии системы отвечает равновесная смесь двух фаз, содержание компонентов в которых может довольно сильно различаться. Обозначим эти фазы через а и р\
Вследствие возможности протекания твердофазных реакций обмена и существования взаимосвязи химических потенциалов бинарных компонентов h в твердой фазе (2.1), из шести представленных уравнений бинодальных изотерм лишь четыре являются линейно-независимыми. Фиксируя любые два параметра состава фазы а, например уа и Za, получаем систему из четырех уравнений, решаемую численными методами относительно переменных Xa, Хр, ур И Zp.
Примеры расчета бинодальных поверхностей для систем AlxGayIni_x-yAszSbi_z, AlxGayIni.x_yPzSbi.z, и GaxInt.xPyAszSbi.y.z приведены на рисунках 2.12-2.14. Для иллюстрации выбрана довольно высокая температура, т.к. при низких температурах велики разрывы поверхности, обусловленные наличием метастабильности в четверных подсистемах, т.е. на гранях призмы. Результаты проведенного анализа показывают, что: - метастабильная область, заключенная между бинодальной и спинодальной поверхностями достаточно протяженная и расширяется при понижении температуры - ни при каких условиях в ПТР-ах не образуется изолированных метастабильных областей (т.е. оторванных от граней). По мере повышения температуры, с приближением ее к критической, бинодальная поверхность, также как и спинодальная, "стягивается" к одной из граней концентрационной призмы. - метастабильная область у ПТР всегда едина, т.е. не происходит ее деления даже в том случае, когда критические температуры двух наиболее неустойчивых четверных подсистем довольно близки друг к другу и рассматриваемая температура не превышает минимальной из них.
Как следует из знака и величины параметра аСь разделение на фазы, обогащенные самым легкоплавким и самым тугоплавким бинарными компонентами, дает наибольший выигрыш свободной энергии. Действительно, проведенный анализ непосредственно показывает, что ноды, , связывающие составы сосуществующих твердых фаз на бинодальных изотермах, имеют преимущественную ориентацию АС - (BCED), если обозначить за АС самый легкоплавкий или самый тугоплавкий бинарных компонент. Так, на рисунке 2.15 видно, что в системе AlxGayIni.x.yPzSbi_z ноды направлены от InSb (Тпл=798 К) к AlGalnP или от А1Р (1 =2803 К) к AlGalnSb. В системе GaxIni.xPyAszSbi_y_z (рисунок 2.16) ноды направлены от GaP (1 =1743 К) к InSb (1 =798 К).
При изучении процессов спинодального распада, происходящего в процессе жидкофазной эпитаксии, следует учитывать, что положение спинодальной и бинодальной поверхностей может быть изменено за счет влияния энергии упругой деформации, обусловленной когерентностью слоя и подложки.
При формировании гетероструктуры происходит сопряжение фаз с различными кристаллическими решетками. Как известно, сопряжение эпитаксиального слоя и подложки возможно трех видов: когерентное, полукогерентное и некогерентное [5].
При когерентном сопряжении слоя и подложки наблюдается упругое смещение атомов из своих равновесных положений и сохранение целостности кристаллографических плоскостей, непрерывным образом переходящих из подложки в эпитаксиальный слой. Когерентное сопряжение решеток приводит к появлению внешних упругих напряжений (напряжений несоответствия). Такой механизм образования гетерограницы называется псевдоморфным [5].
При полукогерентном сопряжении фаз энергия упругих деформаций уменьшается за счет частичного образования дислокаций несоответствия в плоскости гетерограницы [5]. При некогерентном сопряжении происходит разрыв сплошности материала за счет дислокаций несоответствия или вакансий, концентрирующихся на границах [200].
Модель полного перемешивания жидкой фазы
Для большинства пятикомпонентных систем формирование эпитаксиального слоя производится из концентрированной жидкой фазы. К таким системам относятся ПТР, содержащие сурьму [230]. Как упоминалось выше, в концентрированном растворе-расплаве приближение собственных коэффициентов диффузии становится необоснованным из-за взаимовлияния диффузионных потоков компонентов, а также нарушения условия нормировки их концентраций.
Кроме этого зачастую отсутствует достоверная информация о коэффициентах диффузии компонентов при заданной температуре эпитаксиального процесса. Особенно это относится к системам, в которых концентрации сурьмы и индия оказываются близки к 0,5 ат. долей.
Еще одно обстоятельство, затрудняющее применение диффузионной модели - это возможность возникновения конвекции. Одним из примеров появления конвективного массопереноса является процесс растворения подложки в недосыщенной жидкой фазе [231]. В подобном случае состав жидкой фазы выравнивается значительно быстрее, чем при диффузионном массопереносе, т.е. происходит полное перемешивание жидкой фазы, Как видно, уравнения, характеризующие процесс массопереноса по модели полного перемешивания на стадии роста эпитаксиального слоя (3.12) и растворения подложки (3.15), идентичны, за исключением противоположности знаков параметра N. Правомочность использования данной модели можно обосновать следующим образом. Известно, что абсолютная погрешность определения коэффициентов диффузии компонентов при температурах эпитаксии зачастую превосходит их абсолютные значения, следовательно, с достаточной для практических расчетов точностью можно принять все I коэффициенты диффузии равными друг другу. Тогда, учитывая, что Д;=1, а также пренебрегая диффузией в твердой фазе, диффузионное уравнение (3.8) можно преобразовать к виду: x100,i-x,w=u(A.)(xs0,i-x1o,0 (3-16) Обозначив и( ) через NG (или Ns), получим уравнение модели полного перемешивания жидкой фазы, поскольку с достаточной для практических вычислений точностью можно считать и(Х) = х4к, то и NG =AVn. Таким образом, для изучения кинетических особенностей ЖФЭ ПТР, решения г обратной задачи эпитаксии, необходимо применять уравнения, характеризующие процесс массопереноса по модели полного перемешивания жидкой фазы.
При жидкофазной эпитаксии многокомпонентных твердых растворов широкое распространение получил метод ступенчатого охлаждения насыщенной жидкой фазы. В рамках этого метода осаждение эпитаксиального слоя осуществляется после переохлаждения системы на величину AT относительно температуры равновесия. Рост твердого раствора при этом осуществляется обычно в течение всего времени контакта подложки с расплавом. Состав твердого раствора получается однородным по толщине осажденного слоя из-за постоянства температуры процесса и малого количества осажденного вещества по отношению к исходной жидкой фазе.
Как уже отмечалось выше, абсолютная погрешность определения коэффициентов диффузии компонентов при температурах эпитаксии зачастую превосходит их абсолютные значения, и с достаточной для предварительного анализа поведения систем точностью можно принять все коэффициенты диффузии равными друг другу. Следовательно, обоснованным можно считать применение модели полного перемешивания жидкой фазы.
Для анализа поведения систем важное значение имеет решение обратной задачи эпитаксии, т.е. определение состава исходной жидкой фазы (шихты) исходя из состава твердого раствора, который необходимо вырастить, а также температуры эпитаксии, пересыщения (переохлаждения системы) AT, состава и ориентации подложки.
Решение такой задачи осуществляется по следующему алгоритму. Сначала при заданной температуре процесса, исходя из известного состава твердого раствора, находится состав равновесной ему жидкой фазы. Для этого решается система из 5 уравнений: 4 уравнения фазовых равновесий и 1 уравнение нормировки концентраций компонентов в жидкой фазе. При этом принимается во внимание влияние на фазовые равновесия упругих напряжений, которые появляются при дилатационном несоответствии твердого раствора и подложки. Затем, исходя из состава фаз на гетерогранице, по кинетическим уравнениям находятся концентрации компонентов в объеме жидкой фазы. При этом учитывается, что жидкая фаза должна быть насыщенной при температуре выше текущей на величину заданного пересыщения, т.е. совместно с кинетическими уравнениями решаются уравнения фазовой диаграммы (рисунок 3.1). Вторая система содержит четыре уравнения массопереноса, четыре уравнения фазовых равновесий, одно уравнение нормировки концентраций компонентов в жидкой фазе и одно уравнение нормировки концентраций компонентов в подрешетке, содержащей три элемента.
Проведенный по вышеизложенной схеме анализ показывает, что концентрации компонентов в исходной шихте и на границе раздела фаз могут существенно различаться (рисунки 3.2 - 3.4). Особенно это сказывается для компонентов, содержание которых в твердом растворе мало. Так, в системе AlxGayIni_x_yPzAsi.z/GaAs ПрИ уменьшении X ниже 0,1 мол. долей, парциальное пересыщение алюминия в жидкой фазе может превышать 500%; при уменьшении Z ниже 0,1 мол. долей, парциальное пересыщение фосфора в жидкой фазе может превышать 100%.
Высокие значения парциальных пересыщений компонентов свидетельствуют о высокой чувствительности системы к концентрации таких компонентов в исходной жидкой фазе и, следовательно, о необходимости дозирования их содержания в шихте с повышенной точностью.
В системе GaxIni-xPyAszSbi.y.z/GaSb при формировании эпитаксиального слоя из обогащенной сурьмой жидкой фазы наблюдается аномалия, связанная с повышением содержания индия в зоне роста относительно объема расплава (отрицательным парциальным пересыщением по индию) для области составов твердых растворов, обогащенных индием (рисунок 3.4). Это может быть связано с абсолютным обогащением жидкой фазы данным компонентом и приближением его концентрации к концентрации растворителя (сурьмы).
Устройства для жидкофазной эпитаксии
До настоящего времени разработано существенное количество вариантов аппаратурного оформления процесса [2,8,6,236,237]. Получение эпитаксиальных слоев и гетероструктур на основе четверных и пятерных твердых растворов базируется на обширном экспериментальном материале накопленном к моменту начала этих работ по жидкофазной эпитаксии бинарных соединений АШВ и тройных твердых растворов [6,238,239].
Описанные в литературе системы для ЖФЭ можно условно разделить на «открытые» и «закрытые» [8]. Необходимость получения многослойных структур делает целесообразным проведение процесса эпитаксии в «открытой» системе, то есть в протоке водорода, очищенного диффузией через специальные сплавы на основе палладия.
Для ЖФЭ использовали стандартную установку на базе диффузионной печи СДО-125-4А (рисунок 4.1). Для уменьшения осевого температурного градиента рабочей зоны в нагреватель печи помещают коаксиальную высокотемпературную тепловую трубу серийного производства марки ВКТТ-45-600, которая позволяет получить в печи рабочую зону постоянной температуры - 300 мм. Внутренний диаметр тепловой трубы 56 мм, длина 600 мм, диапазон рабочих температур 773-1073 К.
Температурные режимы задавали с помощью блока управления РЕПИД-1, позволяющего поддерживать в рабочей зоне печи температуру с точностью ±0,2С, а также понижать или увеличивать ее со скоростями 0,1-10 К/мин, Воспроизводимость рабочей температуры в тепловой зоне без изменения параметров авторегулирования ±1 К.
Управляющие ТП располагали между тепловой трубой и печью, измерительную ТП вводили в реактор через кварцевую трубку. Рабочий спай измерительной термопары помещали непосредственно под графитовой кассетой, а холодный - в среду с температурой плавления льда. Регистрацию температуры осуществляли с помощью цифрового вольтметра Щ-300. Градуировку измерительной ТП производили по методике, описанной в [240].
Выращивание эпитаксиальных слоев производили в потоке водорода, очищенного путем диффузии через палладиевые фильтры в установке УОВ-1.5. В работе использовали горизонтальный реактор из оптического кварца. Реактор периодически кипятили в царской водке (НС1:ГОЮз=3:1), после чего неоднократно промывали в дистиллированной воде до полного удаления следов кислоты (до рН=7 по рН-метру) и отжигали в вакууме ( 1х10"3 мм.рт.ст.) в течение 48 часов при температуре 1173 К. Для эпитаксиального выращивания применяли кассету сдвигового типа, изготовленную из графита МПГ-6 ОСЧ (рисунок 4.2). После изготовления кассету кипятили в царской водке, отмывали в дистиллированной воде (до рН=7), затем отжигали в вакууме при температуре Т=1073 К в течение 24 часов и в потоке водорода при температуре Т=1073 К в течение 12 часов. Кассету вводили в реактор через фланец из нержавеющей стали на молибденовых штоках с фторопластовыми уплотнителями.
Одним из основных способов получения гетеропереходов на базе твердых растворов соединений AIUBV в настоящее время продолжает оставаться метод жидкофазной эпитаксии. Однако серьезные трудности встречает выращивание методом ЖФЭ, при необходимости, толстых однородных слоев, что связано с неуправляемым и неодинаковым расходованием компонентов жидкой фазы. Необходима управляемая подпитка жидкой фазы.
По аппаратурно-методическому оформлению ЗПГТ имеет много общего с обычной жидкофазной эпитаксией и другими методами выращивания полупроводниковых материалов [241]. Величина и направление градиента температуры определяет особенности этого метода. Поэтому проблема создания контроля и управления значением и направлением градиента температуры является одной из специфических проблем, возникающих при разработке аппаратуры и методики ЗПГТ.
Для выращивания эпитаксиальных гетероструктур многокомпонентных твердых растворов соединений AmBv методом ЗПГТ была собрана установка на базе промышленной установки «Радуга» (рисунок 4.3). Установка состоит из герметичной рабочей камеры; силовых блоков питания; двух графитовых нагревателей; регулятора температуры ВРТ; программатора; системы контроля температуры и ее градиента в рабочей зоне; нагревательного устройства, системы вакуумирования и газоснабжения, включающей систему очистки газов, используемых в качестве рабочей среды; устройства для размещения подложек и расплава, и осуществления операций, связанных с их контактированием.
В данной работе атмосферой проведения процесса был водород, очищенный диффузией через специальные сплавы на основе палладия с помощью установки типа УВО-0,5. Схема установки «Радуга» приведена на рисунке 4.4.
Градиент температуры задает скорость перекристаллизации, определяет качество выращиваемого материала и формируемых структур (стабильность процесса, сохранение формы зоны). В связи с этим исследователи ЗПГТ обращают большое внимание на разработку разнообразных нагревательных устройств для создания градиента температуры [241-245]. Середина корпуса экрана служит базовой поверхностью для установки кассеты (7) с композициями параллельно нагревательным элементам. Подобно установкам жидкофазной эпитаксии, наша установка ЗПГТ снабжена молибденовым штоком (13), обеспечивающим возможность механического перемещения верхнего диска кассеты внутри герметичной камеры. Шток закрепляется в крышке камеры с помощью фторопластовых уплотнений и позволяет автоматически перемещать верхний диск кассеты относительно нижнего с любой нужной скоростью вращения. Такие перемещения особенно необходимы при использовании толстых зон, гетероэпитаксии, ЗПГТ с применением поликристаллического источника. Возможность относительного перемещения подложки, жидкой зоны и источника позволяет уменьшить или предотвратить нежелательное растворение подложки при использовании насыщенного или пересыщенного раствора-расплава [8].
