Введение к работе
Актуальность темы. Среди широкого круга вопросов, исследуемых в современной физике твердого тела, одно из центральных мест занимает проблема изучения многокомпонентных конденсированных систем — твердых растворов. Несмотря на значительные теоретические и экспериментальные достижения в этой области физики, трудности в адекватном описании реальных твердых растворов окончательно не преодолены, что обусловлено исключительной сложностью предмета исследования. В то же время создание новых конструкционных материалов с наперед заданными свойствами и характеристиками в твердотельной микро- и наноэлектронике, материаловедении, космонавтике и т.д. зачастую основано на использовании многокомпонентных твердых растворов, что придает изучению последних особую актуальность. Повышенные требования, предъявляемые к свойствам новых материалов, а как следствие — и твердых растворов, связаны, в частности, со спецификой их эксплуатации. В связи с этим особую важность преобретают два аспекта в изучении твердых растворов: исследование устойчивости растворов к различным внешним воздействиям (механическим, тепловым, электромагнитным, радиационным и т.д.) и вопросы, связанные со старением сплавов. Между тем процессы, протекающие в реальных твердых растворах, настолько многообразны и сложны, что их описание ah initio представляет практически неразрешимую проблему. Одним из возможных путей обхода трудностей в описании реального раствора является моделирование. При этом большое значение имеет адекватность модели реальному объекту, которая достигается путем учета наиболее существенных свойств раствора. Отметим две такие особенности, присущие подавляющему большинству твердых растворов.
Первая особенность состоит в том, что вследствие медленности процессов перестройки в твердых растворах неравновесная конфигурация является для них типичной (см., например, [1]). Другими словами, времена релаксации твердых растворов, как правило, настолько велики, что раствор можно считать неравновесным практически на любом рассматриваемом масштабе времен с момента последнего изменения внешних термодинамических условий. А поскольку эксплуатация материалов сопряжена с переменными внешними воздействиями на сплавы, важность учета этой особенности становится очевидной.
Вторая особенность многокомпонентных твердых растворов состоит в существовании иерархии времен релаксации [2], обусловленная существенными различиями в атомных подвижностях различных компонентов. Это означает, что в целом неравновесный твердый раствор, приближаясь к полному равновесию, на гидродинамической стадии эволюции проходит последовательность состояний, характеризующихся локальными равновесными распределениями более быстрых компонентов и неравновесными распределениями более медленных. Такие состоя-
ния многокомпонентного твердого раствора, когда по одним термодинамическим переменным равновесие уже установилось, а по другим еще не установилось [3], будем называть квазиравновесными состояниями. При этом переход многокомпонентного твердого раствора, достигшего гидродинамической стадии эволюции, к полному равновесию можно рассматривать как цепочку квазиравновесных состояний.
Наряду с указанными выше особенностями, в твердых растворах могут иметь место и иные кинетические процессы — например, процесс переключения сегне-тоэлектриков и родственных материалов во внешних полях.
Цель работы состоит в развитии статистической термодинамики и кинетики многокомпонентных твердых растворов, в том числе сегнетоэлектрических, на основе решеточных моделей.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
на основе методов неравновесной термодинамики сформулировать основные положения теории квазиравновесных состояний многокомпонентных твердых растворов с учетом объемных эффектов в рамках обобщенной решеточной модели (ОРМ), исследовать условия устойчивости квазиравновесных систем "в малом";
в рамках ОРМ развить термодинамическую теорию бинарных растворов эвтектического типа при наличии растворимости компонентов в твердом состоянии;
описать термодинамику и диффузионную кинетику твердых растворов с зависимыми компонентами на основе ОРМ;
разработать метод, позволяющий сводить расчет диаграмм состояния бинарных систем с промежуточными фазами к самосогласованному расчету цепочки диаграмм состояния отдельных подсистем;
разработать метод описания эволюции термодинамических систем, основанный на переходе от традиционных переменных локальных плотностей к новым переменным — химическим потенциалам;
в рамках ОРМ развить термодинамику твердых растворов с переменной валентностью одного из компонентов с учетом возможных химических реакций;
установить связь ОРМ с теорией Гинзбурга—Ландау;
в рамках теории зарождения-роста построить нелинейную кинетическую теорию поляризационного переключения одноосных сегнетоэлектриков-сегнето-эластиков во внешних полях с учетом изменения степени метастабильности в предположении двумерного доменного роста;
в рамках многомерной теории зарождения-роста построить нелинейную кинетическую теорию поляризационного переключения многоосных сегнетоэлектри-ков во внешних полях с учетом изменения степени метастабильности в предположении трехмерного доменного роста.
Методы исследования. Решение указанных задач осуществлялось в рамках термодинамики необратимых процессов с использованием основных положений простой и обобщенной решеточных моделей [4], а также современных методов одно- и многомерной классической теории зарождения—роста [5, 6].
Научная новизна. В ходе выполнения диссертационной работы в рамках общего подхода на основе решеточных моделей развита статистическая термодинамика и кинетика многокомпонентных твердых растворов, в том числе сегнето-электрических. При этом впервые:
в рамках ОРМ сформулированы основные положения теории квазиравновесных состояний многокомпонентных твердых растворов с учетом объемных эффектов и исследованы условия устойчивости квазиравновесных систем;
в рамках ОРМ развита теория бинарных растворов эвтектического типа с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии;
описана термодинамика и диффузионная кинетика твердых растворов с зависимыми компонентами на основе ОРМ;
предложен метод, позволяющий сводить расчет диаграмм состояния бинарных систем с промежуточными фазами к самосогласованному расчету цепочки диаграмм состояния отдельных подсистем;
предложен метод описания эволюции термодинамических систем, основанный на переходе от традиционных переменных — локальных плотностей к новым переменным — химическим потенциалам;
в рамках ОРМ развита термодинамика твердых растворов с переменной валентностью одного из компонентов с учетом возможных химических реакций;
установлена связь ОРМ с теориями типа Гинзбурга—Ландау и Кана-Хиль-ярда;
в рамках теории зарождения-роста построена нелинейная кинетическая теория переключения одноосных сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков с учетом изменения степени метастабильности в предположении двумерного доменного роста;
в рамках многомерной теории зарождения-роста построена нелинейная кинетическая теория переключения многоосных сегнетоэлектриков с учетом изменения степени метастабильности в предположении трехмерного доменного роста.
Достоверность теоретических результатов обеспечивается использованием апробированных методов теоретической и математической физики, физической химии, термодинамики необратимых процессов, теории зарождения-роста, а также строгой обоснованностью приближений и модельных допущений в соответствии с экспериментальными данными. Критерием достоверности служит согласие с имеющимися экспериментальными данными, совпадение предельных случаев с существующими теориями, а также согласие с результатами других авторов.
Научная и практическая ценность работы связана с возможностью применения ее результатов для расчета и исследования термостатических и кинетических свойств квазиравновесных многокомпонентных растворов, что особенно важно для таких областей науки как твердотельная микроэлектроника, химия, технология, металлургия. В частности, учет объемных эффектов и иерархии по-движностей компонентов является ключевым моментом к развитию теории влияния механических напряжений, порождаемых в диффузионной зоне, на кинетику диффузионных процессов. Так, возникновение механических напряжений в диффузионной зоне обусловлено двумя причинами — объемными эффектами, вызывающими концентрационные напряжения, и существенными различиями в атомных подвижностях различных компонентов, генерирующими диффузионные напряжения [7].
Использование предложенного подхода в описании перестройки неравновесных систем, основанного на переходе от традиционных переменных — локальных плотностей (или концентраций) к химическим потенциалам компонентов, снимает вопрос о выборе малых параметров при применении методов теории возмущений для решения нелинейных уравнений, описывающих эволюцию сильно неоднородных систем. Это обусловлено тем, что флуктуации химических потенциалов, в отличие от плотностей, даже для сильно неоднородных твердых растворов могут быть только малыми. Поэтому разработанный метод дает принципиальную возможность применения теории возмущений по отклонениям химических потенциалов от их равновесных значений, а также существенно упрощает описание и исследование поведения диффундирующих и распадающихся систем.
Предложенный новый метод расчета диаграмм состояния бинарных систем с промежуточными фазами, основанный на нелинейных преобразованиях концентрационных осей, в рамках единого самосогласованного подхода позволяет прогнозировать составы и свойства сосуществующих фаз растворов при заданных термодинамических условиях во всем интервале концентраций. Развитый метод представляет наибольшую важность при термодинамическом описании растворов с промежуточными фазами как постоянного, так и переменного составов, допускает обобщение на случай произвольного числа промежуточных фаз и лишен каких-либо модельных допущений. Последнее обстоятельство позволяет применять практически любую модель растворов для определения параметров, необходимых для расчета фазовых диаграмм рассматриваемого типа конкретных бинарных систем.
Наконец, кинетическая теория поляризационного переключения сегнетоэлек-триков и родственных материалов может быть применена для прогнозирования поведения и свойств приборов, принцип действия которых основан на использовании эффекта переключения.
На защиту выносятся следующие основные положения:
-
Существование иерархии атомных подвижностей компонентов твердых растворов позволяет описывать термодинамику и диффузионную кинетику таких систем как последовательность квазиравновесных состояний, допускающих "сокращенное" описание путем выделения "быстрых" и "медленных" составляющих перестройки.
-
Наличие химической связи в твердых растворах, приводящей к образованию устойчивых комплексов (химических ассоциатов) и возникновению взаимной зависимости компонентов, может учитываться, наряду с "собственными" объемами атомов и дальнодействующим притяжением, в рамках ОРМ на основе единого термодинамического подхода.
-
Расчет диаграмм состояния бинарных растворов с промежуточными фазами при отсутствии возможной диссоциации химических соединений корректным образом сводится к самосогласованному расчету цепочки диаграмм состояния отдельных подсистем с помощью универсальных нелинейных преобразований концентрационных переменных раствора.
-
Диффузионная кинетика химически неравновесных растворов допускает описание в терминах эволюции локальных химических потенциалов компонентов.
-
Учет переменной валентности одного из компонентов и возможных химических реакций в многокомпонентных твердых растворах в рамках ОРМ.
-
Обобщенная решеточная модель, учитывающая объемные эффекты и межатомные взаимодействия, допускает переформулировку к теориям типа Гинзбурга-Ландау и Кана-Хильярда с установлением связи между параметрами модели и характером межатомного взаимодействия.
-
Применение строгой кинетической теории фазовых переходов первого рода, учитывающей изменение степени метастабильности системы с течением времени, к развитию нелинейных кинетических методов описания процессов переключения одноосных сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков и многоосных сегнетоэлектриков при различных механизмах двух- и трехмерного доменного роста.
Личный вклад автора. В диссертационной работе обобщены результаты исследований, выполненных лично автором или при его непосредственном участии. Работы по термодинамике твердых растворов с переменной валентностью одного из компонентов и установлению связи ОРМ с теорией Гинзбурга-Ландау выполнены совместно с А.Ю. Захаровым, В.В. Лебедевым, О.В. Логиновой, А.Л. Удовским и H.A.J. Oonk, построение нелинейной кинетической теории поляризационного переключения сегнетоэлектриков и родственных материалов выполнено совместно с С.А. Кукушкиным и А.В. Осиповым. Остальные исследования по статистической термодинамике и диффузионной кинетике многокомпонентных твердых растворов выполнены лично автором.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах:
XXII Middle European Cooperation in Statistical Physics (МЕСО), Szklarska Poreba, Poland, 1997.
I, II, VII Международных семинарах "Современные проблемы прочности" им. В.А. Лихачева, Новгород, Россия, 1997 г., Старая Русса, Россия, 1998, 2003 гг.
II, III, VII, VIII, IX Sessions of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry, Novgorod, Russia, 1998, 1999, 2003, 2004, 2005.
IV An International Conference on Magnetoelectric Interaction Phenomena in Crystals (MEIPIC), Novgorod, Russia, 2001.
II International Workshop "Nucleation and Nonlinear Problems in First-Order Phase Transitions" (NPT), St.-Petersburg, Russia, 2002.
VIII Research Workshop "Nucleation Theory and Applications", Dubna, Russia, 2004.
XXXIII and XXXIV International Conferences on Phase Diagram Calculation and Computational Thermochemistry (CALPHAD), Krakow, Poland, 2004, Maastricht, The Netherlands, 2005.
XV Международной конференции по химической термодинамике, Москва, Россия, 2005 г.
II Всероссийской школе-конференции по наноматериалам и биотехнологиям медицинского назначения, Белгород, Россия, 2006 г.
научных семинарах отдела физики диэлектриков и полупроводников ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, отдела теории кинетических и электронных свойств нелинейных систем ДонФТИ им. А.А. Галкина НАН Украины, лаборатории структурных и фазовых переходов в конденсированных средах ИПМаш РАН, кафедры статистической физики СПбГУ, кафедры теоретической физики ДонГУ, кафедры стали и сплавов СПбГПУ, лаборатории механики материалов НИИММ СПбГУ, кафедры теоретической и математической физики и кафедры физики твердого тела и микроэлектроники НовГУ.
Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 41 печатной работе, список основных 24 статей приведен в конце автореферата. При этом 22 статьи (1, 3-22, 24) опубликованы в журналах, входящих в Перечень журналов, рекомендованных ВАК РФ для публикации основных результатов докторских диссертаций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Каждая глава имеет свою нумерацию параграфов, формул и рисунков. Общий объем диссертационной работы — 264 страницы, список литературы содержит 244 источника.
