Введение к работе
Актуальность проблемы. Большинство современных металлических материалов используются в неравновесном состоянии, начиная с закаленной стали и кончая аморфными п нанокрнсталлическими сплавами. Исследования термодинамики и кинетики превращений аморфных и нанокристаллических материалов приобретают в последнее время все большую актуальность. Новые фундаментальные знания приводят к совершенствованию этих материалов, обеспечивая развитие технологий их производства и обработки, оптимизацию технологических и эксплуатационных свойств. .
С момента открытия аморфного состояния металлических материалов и до сих пор в центре внимания исследователей остаегся изучение природы аморфного состояния и определение критериев выбора аморфизирутощихся композиций. Представления о природе аморфного состояния . в металлах постепенно трансформировались. Если вначале аморфные металлы считали явлением уникальным, имеющим место для узкого круга систем, аморфное состояние сплава представлялось абсолютно неустойчивым - лабильным, то к настоящему моменту число только бинарных металлических аморфизирующихся систем исчисляется несколькими сотнями, и большинство исследователей определяют аморфное состояние как метастабильное. Становится ясно, что несмотря на отсутствие дальнего порядка в расположении атомов, аморфные металлические фазы представляют собой одну из закономерных форм существования сплавов, это особый тип твердых растворов, структура которых характеризуется химическим и топологическим ближним порядком. Степень порядка может меняться, как в объеме сплава, так и во времени, однако в основных чертах она воспроизводится для сплавов, полученных разными методами и определяется, главным образом, химическим составом сплава. Поэтому все больший интерес вызывают термодинамические подходы к описанию свойств аморфных фаз. Исследование термодинамических свойств аморфных сплавов можно считать закономерным продвижением в применении термодинамики к описанию процессов в различных состояниях вещества, которое развивалось последовательно для газов, жидких растворов, твердых растворов и многофазных систем и далее - аморфных твердых растворов.
Проблемы кинетики твердофазных реакций представляют собой одно из важных направлений в современном материаловедении. Аморфные сплавы являются удобным объектом для проверки теоретических подходов к описанию кинетики и выбора соответствующих кинетических уравнений для широкого Круга твердофазных превращений, главным результатом которых является перестройка атомной структуры. Процесс кристаллизации аморфных фаз не сопровождается изменением аїрегатного состояния вещества, выделением газообразных продуктов, которые, как правило,' сильно затрудняют анализ собственно твердофазных превращении. Определение основных закономерностей кинетики распада аморфных фаз, установление связи кинетических и термодинамических параметров превращений и анализ на их основе стабильности аморфных сплавов также является актуальным направлением современных исследований данного класса материалов.
В отношении аморфных металлических сплавов в последние годы появились два новых направления развития. Эго - использование аморфного состояния как промежуточного .тля получения микро- или нано- кристаллических, либо смешанных - аморфно-кристаллических сгруктур, а также применение для получения аморфных
и нанокристаллических материалов твердофазных реакций, прежде всего механоактивационного синтеза. Особый интерес вызывают нанокристаллические магнитомягкие сплавы на основе системы Fe-Si-B с дисперсными криегаллическимн частицами ферромагнитной сс-фазы (FesSi) в окружении остаточной аморфной фазы - нанокрисгаллический материал известный под маркой "Finemet". Оптимизация обработок известных сплавов и поиск новых композиций должны опираться на систематические исследования влияния состава на условия формирования нанокристаллических материалов. Термодинамический подход к описанию свойств фаз в нанокрисгаллическом состоянии имеет в этом направлении значительные перспективы.
Получаемые под действием высокоэнергетической механической обработки сплавы далеки от равновесного фазового состояния и имеют либо аморфную, либо нанокристаллическую структуру. Во взглядах исследователей имеются общие идеи о причинах образования сильно неравновесных состояний при механообработке, опирающиеся на определение термодинамических движущих сил процессов. Однако в настоящее время не выработан единый подход к определению промежуточного активированного состояния системы, и как следствие - не определен основной механизм процесса механического сплавления металлов. Определение структурьь сплава в промежуточном активированном состоянии и величины энергии, запасаемой материалом в процессе механообработки, позволит оценить движущие силы структурных превращений сшіавов при механическом сплавлении.
Цель работы состоит в развитии термодинамического подхода к описанию свойств аморфных металлических фаз, исследовании закономерностей влияния химического состава фаз на термодинамические движущие силы и кинетические параметры распада аморфной структуры, определении условий формирования нанокристаллических структур при кристаллизации аморфных фаз, а также в формировании представлений о механизме процесса образования аморфных и нанокристаллических фаз при механосплавлении металлов. В работе решались задачи:
обоснование применимости термодинамических методов к описанию свойств и
превращений аморфных металлических материалов;
« разработка общего подхода к построению термодинамической модели аморфных твердых растворов, концентрационных зависимостей термодинамических функций для аморфных и соответствующих кристаллических фаз, определение основных тенденций изменения термической устойчивости аморфных сплавов, возможных путей кристаллизации и движущих сил для каждого из таких путей в зависимости от их химического состава;
анализ применимости различных кинетических уравнений для описания превращений в аморфных сплавах при нагреве;
обобщение кинетических данных о процессах релаксации и кристаллизации для большой группы аморфных сплавов типа металл-металлоид, сравнительный анализ влияния химического состава сплавов на кинетические параметры превращений;
установление связи между термодинамическими движущими силами и кинетическими параметрами превращений аморфных сплавов, определение соотношения влияния этих факторов на термическую устойчивость аморфных сшіавов;
определение условий формирования аморфно-кристаллических наноструктур путем кристаллизации быстрозакаленных аморфных сплавов, влияния химического состава сплавов на параметры и термическую устойчивость этих структур, а также кинетику их формирования;
исследование кинетики образования бинарных сплавов при высокоэнергетнческой совместной механической обработке компонентов, определение областей существования фаз и параметров тонкой структуры механоактивированных сплавов;
определение термодинамических движущих сил процессов механосплавления металлов с образованием аморфных фаз и пересыщенных твердых растворов, прогнозирование на их основе структуры механоактивироваиного сплава, а также установление возможных механизмов синтеза фаз с положительными энтальпиями образования при механосплавлении.
Научная новизна: Показана применимость термодинамики к таким сильно неравновесным объектам как аморфные и нанокрнсталлические сплавы для оценки относительной ' устойчивости различных структурных состояний и анализа результатов фазовых превращений. Предложена модель аморфного твердого раствора типа металл-металлоид и разработан общий подход к построению концентрационных зависимостей термодинамических функций для аморфных и соответствующих кристаллических фаз для определения основных тенденций изменения термической устойчивости аморфных сплавов, возможных путей кристаллизации и движущих сил для каждого из таких путей.
Определены параметры взаимодействия компонентов и концентрационные зависимости энтальпии образования аморфных фаз в широком диапазоне концеїгграции компонентов для систем Fe-Si-B и Co(Fe)-Si-B. Рассмотрение термодинамических движущих сил процессов распада аморфного состояния позволило объяснить особенности наблюдаемых механизмов кристаллизации аморфных фаз, изменение термической стабильности, стадийность и последовательность выделения кристаллических фаз.
Для большой группы аморфных сплавов обобщены закономерности и особенности кинетики релаксации и кристаллизации при нагреве, показано, что кинетические параметры коррелируют с термодинамическими движущими силами превращений. Предложено определять среднее количество атомов в элементарном активационпом комплексе реакции кристаллизации как отношение экспериментально определяемой величины энергии активации к средней кинетической энергии атомов вещества при данной температуре. Для аморфных сплавов с одинаковой основой установлена пропорциональная связь между энергией активации и температурой кристаллизации.
Показано влияние межфазных границ и напряжений на термодинамические, движущие силы образования нанокристаллических структур при кристаллизации аморфных сплавов. Перераспределение легирующих элементов между фазами при формировании нанокристаллических структур существенно влияет ці термодинамические и кинетические параметры этого процесса.
Предложена модель для определения термодинамическігх движущих сил механоактивационного сплавления компонентов в металлических системах, которая объясняет основные особенности экспериментально наблюдаемых результатов: аморфизациго, образование твердых растворов, в том числе пересыщенных, образование новых фаз и химических соединений.
Новыми являются представленные в работе экспериментальные результаты по конкретным исследованным системам.
Практическая ценность работы. Определенные параметры взаимодействия компонентов и энтальпии образования практически важных аморфных сплавов на основе железа и кобальта могут быть основой для табулирования термодинамических свойств аморфных фаз. Эти результаты, наряду с кинетическими параметрами процессов рел ксации и кристаллизации, могут быть использованы при оптимизации составов и обработок сплавов, обладающих заданными свойствами.
Важными для совершенствования технологии производства являются исследования влияния технологических параметров получения аморфных лент на стабильность аморфных сплавов.
На примере аморфного сплава FesiSi4BnC2 предложен метод определения кинетических параметров релаксации и кристаллизации методом ДСК по изменению температуры Кюри. Метод позволяет найти оптимальные условия отжига аморфных сплавов, когда достигается минимальный уровень потерь на перемагничивание в изготовленных из них сердечниках, не прибегая к измерениям мап. лтных свойств.
Результаты исследования формирования нанокристаллических структур при кристаллизации аморфных сплавов могут быть использованы для разработки новьк составов и термообработок данного класса сплавов, в частности содержащих серу й фосфор, а также условий получения их в виде порошков.
Результаты механохимического сплавления металлов, а также модель этого процесса, основанная на определении движущих сил превращений на межфазной границе, позволяют прогнозировать результат механосплавления на основе термодинамических данных для фаз этой системы и межфазных поверхностей.
Практическое значение для получения порошков при механохимическом синтезе и при измельчении материалов, в том числе аморфных, имеют результаты исследования влияния атмосферы обработки на скорость механосинтеза и конечный фазовый состав сплавов.
Основные положения, представляемые к защите:
-
Экспериментальные результаты исследований термической устойчивости аморфных фаз на основе железа, кобальта и никеля (кинетика релаксации, стадии превращений, их температурные интервалы, термодинамические и кинетические характеристики, результаты структурных исследований); результаты влияния состава аморфных сплавов, условий получения, обработки и нагрева на кинетику кристаллизации и образование нанокристаллической структуры; результаты фазовых превращений и изменения тонкой кристаллической структуры при механоактивационной обработке компонентов систем: Fe, Fe-Cu, V-Si, Fe-Mn, Fe-Co, a также аморфных сплавов на основе никеля и железа.
-
Термодинамическая модель аморфных фаз типа металл-металлоид и рассчитанные по ней на основе экспериментальных данных параметры взаимодействия компонентов в аморфных фазах на основе систем Fe-Si-B и Co-Si-B.
-
Закономерности кинетики кристаллизации аморфных . фаз на основе переходных металлов и связь кинетических и термодинамических параметров их устойчивости.
4. Закономерности формирования нанокристаллической структуры при
кристаллизации аморфных фаз, влияние состава аморфных фаз на
термодинамические и кинетические параметры образования нанокристаллических
структур при кристаллизации.
5.. Модель механизма механохимического сплавления металлов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на IV Всесоюзном совещании по аморфному магнетизму, Владивоскток-1987; Всесоюзной конференции «Проблемы исследования структуры аморфных металлических сплавов», Москва-1988; II Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике, Новосибирск-1986; I Международной конференции по быстрой закалке металлических сплавов стран СЭВ, Варна-1987; III Всесоюзном совещании «Физико-химия аморфных (стеклообразных) металлических сплавов», Москва-1989; Всесоюзном симпозиуме по физике аморфных магнетиков, Красноярск-1989; V Всесоюзной конференции «Аморфные прецизионные сплавы: технология, свойства, применение», Ростов Великий-1991; VIII Всесоюзном семинаре «Дезинтеграторная технология», Киев-1991; Комплексе научных и научно-технических мероприятий стран СНГ, Одесса-1993; VI и VII Научной школе стран СНГ «Виброгехнология» Одесса-1996, 1997; II и IV Семинарах России и стран СНГ «Структурно-морфологические основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий», Обнинск-1993, 1997; II International Conference on Amorphous Metallic Materials, Smolemce-1989; IV Non-Ferrous Metallurgical Symposium on Rapidly Solidified Materials, Hungary-1989; International Symposium on Mechanical Alloying, Kyoto-1991; VIII International Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials, Sendai-1993; Inemational Symposiums on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, Grenoble-1994, Quebec-1996, Rome-1996, BarceIona-1997.
Публикации. По теме диссертации имеется 29 научных статей в отечественных и зарубежных изданиях, перечень которых приводится в конце автореферата.
Структура и объем работы. Дио-ертация изложена на 311 страницах, состоит из введения, четырех глав, заключения и списка нспользоваїтьіх источников из 305 наименований; включает 126 рисунков и 24 таблицы.
