Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1 Структура соединения УВагСизОу (123) 6
1.2 Физические свойства соединений 123 9
1.3 Оптические свойства соединений 123 11
1.4 Природа сверхпроводимости в ВТСП 14
1.5 Теоретическая диаграмма состояния 123 18
1.6 Теория спинодального распада 21
1.7 Периодические структуры 24
1.8 Неустойчивая решетка 30
1.9 Сверхпроводящие композиты 31
1.10 Структура и сверхпроводящие свойства соединений Bi-Sr-Ca-Cu-0 32
1.11 Пиннинг вихрей магнитного потока в ВТСП 33
1.12 Механизм образования сверхпроводящей фазы 2223 35
1.13 Проникновение серебра в керамику композитов Bi,Pb-2223/Ag 37
1.14 Углерод, его влияние на сверхпроводящие свойства ВТСП 39
2. Материал и методика 43
3. Структура и сверхпроводящие свойства соединений 123 48
3.1 Рентгенографическое исследование распада УВагСизОб;8 48
3.2 Диаграмма состояний 61
3.3 Механизмы расслоения по кислороду в областях диаграммы состояния Т+О и 01+011 66
3.4 Естественное старение в оксиде УВагСиз07-5 75
3.5 Структурный возврат в оксиде УВа2Сиз07-8 85
4. Влияние легирования и замещений на структуру и свойства соединения 123 92
4.1 Структура монокристалла УВагСизОу (Се) в различных состояниях 92
4.2 Влияние замещений Y на Nd и Ей на структуру и сверхпроводящие свойства соединения 123 112
5. Структура и свойства композитов Bi-2223/Ag 121
5.1 Механизм образования сверхпроводящей фазы в композитах Bi,Pb-2223/Ag 121
5.2 Тонкая структура керамик и сверхпроводящие свойства композитов на основе ВТСП 130
Выводы 150
Литература 152
- Оптические свойства соединений 123
- Структура и сверхпроводящие свойства соединений Bi-Sr-Ca-Cu-0
- Механизмы расслоения по кислороду в областях диаграммы состояния Т+О и 01+011
- Тонкая структура керамик и сверхпроводящие свойства композитов на основе ВТСП
Введение к работе
Диссертационная работа посвящена изучению тонкой структуры соединений типа 123 и композитов Bi,Pb-KepaMHKa/Ag и ее взаимосвязи со сверхпроводящими свойствами. Объекты исследования настоящей работы принадлежат к классу высокотемпературных сверхпроводников. К настоящему времени ВТСП-материалы достаточно хорошо изучены, и некоторые из них нашли практическое применение (линии электропередач, электрогенераторы, детекторы в области физики высоких энергий, магниторезонансная томография в медицине и т.д.). 2006 год, по мнению многих, является годом начала коммерциализации промышленного ВТСП-электроэнергетического оборудования: фирмы-разработчики получили коммерческие заказы от эксплуатирующих организаций. Если ВТСП первого поколения (композиты на основе фаз Bi,Pb-2212 и 2223) показали возможность создания на их основе электроэнергетического оборудования с критической плотностью тока -5-104А/см2, то ВТСП второго поколения (массивные изделия из керамики УВагСизО?, конкурирующие с лучшими постоянными магнитами; многослойные пленочные структуры на основе фазы УВагСизСЬ с критической плотностью тока j c«10A/cmz при Т<77К) превзошли ВТСП первого поколения (в том числе и Cu-провода) не только по эксплуатационным качествам, но и по цене. Тем не менее, проблемы остались. Во-первых, необходимо и дальше повышать критическую плотность тока и улучшать полевую зависимость jc(H). Во-вторых, чрезвычайно важна проблема устойчивости структуры (а значит, и электрофизических свойств) соединения УВагСизС^-б по отношению к расслоению по кислороду при повышенных температурах (200-300С) и при комнатной температуре. В связи с существованием прямой зависимости критического тока от структуры необходимы дальнейшие исследования структуры и сверхпроводящих свойств ВТСП-материалов.
Известно, что отклонение от стехиометрии (УВа2Сиз07-б) приводит к потере устойчивости при температуре ~200С и к расслоению соединения по кислороду на две фазы - обогащенную и обедненную кислородом, по сравнению с исходным состоянием. Представляет интерес исследовать природу этого распада. Согласно теории Хачатуряна, распад осуществляется по спинодальному механизму; это утверждение требует экспериментальной проверки. Согласно той же теории, под спино далью имеются две области с разным характером распада (при температурах -200 и ~300С): Т+О - тетра-фаза+орто-фаза и ОІ+ОІІ - две орто-фазы разного состава, соответственно. В настоящей работе получено экспериментальное подтверждение существования такой диаграммы состояний. Необходимо было также выяснить механизмы, по которым осуществляются эти два вида распада.
Большой интерес представляют также вопросы, связанные с легированием ВТСП и замещением их элементов на другие, т.к. это может повлиять на устойчивость соединений относительно низкотемпературного распада, на кинетику распада и, следовательно, на сверхпроводящие свойства ВТСП. Поэтому в диссертационной работе были исследованы соединения 123 с полным или частичным замещением Y на Nd и Ей и легированные Се.
Наряду со свободными ВТСП-материалами в настоящей работе исследовались одножильные и многожильные композиты на основе Bi,Pb-2223 керамики в Ag-оболочке, которые были предоставлены нам разработчиком этих материалов ВНИИНМ им.ак. А.А. Бочвара (г. Москва). Основная цель этих исследований - установление связи между макроструктурой композита, тонкой структурой керамики и сверхпроводящими свойствами. Необходимо было определить такие элементы структуры, которые влияют на критический ток как положительно, так и отрицательно. Эти данные необходимы для разработки технологии изготовления композитов на основе ВТСП с высокими свойствами. В этой связи важным является выяснение механизма образования основной сверхпроводящей фазы (2223) непосредственно в композите, что позволяет выбрать оптимальные режимы термомеханической обработки.
Всем этим вопросам и посвящена данная диссертационная работа.
Научная новизна. В работе впервые:
Представлены экспериментальные доказательства того, что распад (при 200С) нестехиометрического соединения УВа2Сиз07-5 развивается по более сложному механизму, чем просто расслоение по кислороду (наряду с ним происходит разупорядочение тяжелых атомов Y и Ва по механизму образования дефектов упаковки).
Установлены механизмы расслоения по кислороду в соединении 123 при температурах, соответствующих двум разным участкам под спинодальной кривой.
Показано, что нестехиометрическое соединение 123 испытывает естественное старение и структурный возврат.
Установлено, что легирование церием, полная замена иттрия на неодим и частичная замена иттрия на неодим и европий стабилизируют фазу 123 по отношению к низкотемпературному распаду.
Электронно-микроскопически показано существование двух механизмов образования основной сверхпроводящей фазы 2223 в композите Bii.6Pbo.4Sr2Ca2Cu30x/Ag: жидкостного и диффузионного.
На защиту выносятся: 1. Двухстадийный характер распада (при 200С) соединения УВагСизС^-в: сначала -расслоение по кислороду, согласно Хачатуряну, на две фазы, обогащенную и обедненную
5 кислородом, затем - разупорядочение тяжелых атомов Y и Ва путем образования дефектов упаковки и появление в связи с этим кубической матрицы с параметром а~с/3, а также фаз (в виде частиц в отдельных участках), образующихся с помощью дефектов упаковки (247, 248).
Результаты исследования расслоения по кислороду соединения УВагСизС^-б при 200 и 300С (две разные области под спинодальной кривой). Установление механизмов расслоения в указанных областях диаграммы состояния. Обнаружение в 123 структурного возврата и естественного старения.
Повышение устойчивости соединения УВагСизСЬ-б по отношению к распаду (200С) путем полной замены Y на Nd, частичной замены Y на Ей и Nd, а также легирования монокристалла 123 церием.
Установление двух механизмов формирования основной сверхпроводящей фазы (Ві,РЬ)г8г2Са2СизОх (2223) в композитах Bi,Pb-2223/Ag - жидкостного и диффузионного.
Определение элементов структуры многожильных композитов Bi,Pb-KepaMHKa/Ag, влияющих на критический ток.
Научная и практическая ценность. Большинство представленных результатов являются новыми и значительно расширяют наши представления о структуре ВТСП и ее влиянии на сверхпроводящие свойства. Особенно ценными в практическом отношении являются сведения о низкотемпературном распаде соединения УВагСизОу-б и уменьшении в связи с этим диамагнитного отклика, а также о естественном старении этого материала. Представленные экспериментальные данные могут быть и были использованы при разработке технологии получения ВТСП и композитов на их основе.
Личный вклад автора. В работе при непосредственном участии автора получена большая часть представляемого материала (приготовление образцов для рентгенографического и электронно-микроскопического исследований; получение электронно-микроскопических снимков, совместно с к.т.н., с.н.с. Кринициной Т.П.; анализ и расшифровка рентгеновских дифрактограмм и электронограмм; литературный поиск и написание критического обзора, написание тезисов и докладов на конференции и в сборники). Автор внес вклад в обсуждение и интерпретацию полученных результатов.
Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международные конференции по проблемам высокотемпературной сверхпроводимости (г. Звенигород, 2004, 2006), XXXIII Совещание по физике низких температур (г. Екатеринбург, 2003), XXXIV Совещание по физике низких температур (п. Лоо, 2006), Международные семинары «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов» (г.Екатеринбург, 2002, 2005).
Оптические свойства соединений 123
В ряде экспериментальных и теоретических работ, см. [5], показано, что изменение содержания кислорода в соединении УВагСщОу существенно влияет на его электронную структуру. Этим объясняется пристальное внимание к оптическим спектрам в области электронных возбуждений. В частности, отсутствие цепочечного кислорода (у=6,1) приводит к подавлению пика плотности состояний кислородных атомов, расположенного при «0,12 эВ, рис.1.3.1.
Опишем в общих чертах результаты изучения влияния содержания кислорода на оптическое межзонное поглощение в монокристаллах УВагСизОу. Цель этих исследований - зафиксировать изменения в оптическом спектре поглощения для образцов с разной стехиометрией по кислороду, выяснить роль вкладов от электронных состояний, связанных с цепочечным кислородом. Для удобства обсуждения особенностей оптического спектра поглощения при изменении состава соединения по кислороду выделяют три спектральные области: высокоэнергетическую (1-Ю эВ) - область основного межзонного поглощения; среднюю ИК-область (0,06-1,0 эВ) и область 0,03-0,06 эВ.
Графики оптической проводимости орторомбических монокристаллов с содержанием кислорода у=6,5; 6,7; 6,9 и тетрагонального монокристалла с у=6,1 приведены на рис.1.3.1). Как видно из рисунка, с увеличением содержания кислорода пик поглощения при 1,7 эВ, еще заметный для соединения УВагСизО , при составах у=6,7 и 6,9 гаснет, причем быстрее, чем уменьшается особенность при 4,08 эВ. Последняя для монокристаллов с у=6,7 и 6,9 остается еще достаточно интенсивной. Одновременно увеличивается другой пик при 4,6 эВ, отчетливо заметный для образца с у=6,9.
Особый интерес представляет поведение оптических свойств ВТСП в средней инфракрасной области спектра. Для орторомбических монокристаллов (рис.1.3.1, вставка) на кривой а(ю) на фоне друдеподобного подъема видна интенсивная полоса сложной формы в интервале 0,1-0,7 эВ. Анализ дисперсии действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости і(ш) и 4г() показал, что в исследованной области спектра оптические свойства орторомбических кристаллов определяются суперпозицией внутризонного и межзонного вкладов, причем последний является доминирующим. Интересно, что оптический спектр не обнаруживает каких-либо кардинальных особенностей, выделяющих эти соединения среди других металлических соединений. Имеющиеся работы по расчету межзонного вклада в оптическую проводимость а(ю) для УВагСизО? предсказывают низкоэнергетическое поглощение. Установлено, что пик а(ш) в УВагСиз07-5 происходит, главным образом, от электронных переходов из состояний Cul-01 цепочек и мостикового кислорода 04 в состояния, связанные с Си2-0 плоскостями. Отметим, что если полоса поглощения в средней ИК-области (Е=0,1-0,7 эВ) существует для всех сверхпроводящих составов (у=6,5; 6,7; 6,9), то интенсивность полосы в зависимости от содержания кислорода изменяется немонотонно.
Далее опишем, как меняются оптические свойства нестехиометрического УВа2СизОу в результате спинодального распада (расслоения по кислороду на две фазы) [6]. На рис. 1.3.2 приведены оптические спектры монокристалла УВагСизОб.в в исходном состоянии и после низкотемпературного отжига при 200С. Видно, что в спектре исходного образца УВагСизО есть слабая особенность вблизи энергии 4,0 эВ, присущая образцам с дефицитом кислорода. О дефиците кислорода также свидетельствует отсутствие резкого возрастания ст() для энергий Е 1,0 эВ.
Радикальные изменения в спектре а(ю) обнаружены после отжига. В спектре отожженного образца УВагСизО проявились черты как кислородно-дефицитного состояния, так и металлического. А именно, при обострении края поглощения и появления пика при энергии 1,7 эВ, характерного для образцов с большим дефицитом кислорода (изоляторы, см. рис. 1.3.1), присутствует заметный вклад от свободных носителей (друдеподобный подъем) - металлическая проводимость. Можно сказать, что произошло расслоение монокристалла на орто-фазу с хорошей металлической проводимостью и фазу со свойствами изолятора (тетра-фаза). Тем не менее, некоторое уменьшение вклада свободных носителей в отожженном образце по сравнению с исходным ясно обнаружилось при анализе спектра функции характеристических потерь энергии электронов.
Представленные в этом разделе данные по оптической проводимости оксида 123 с различным содержанием кислорода, а также распавшегося оксида, чрезвычайно важны. Они будут использованы при интерпретации результатов электронно-микроскопического исследования низкотемпературного распада (при 200С), в частности, для уточнения некоторых особенностей механизма этого распада.
Сначала рассмотрим теорию обычных сверхпроводников. Большинство первых попыток объяснить экспериментальные данные по сверхпроводимости носило феноменологический характер: они основывались на искусственных предположениях или модификациях существовавших на тот момент теорий и стремились к достижению согласия теории с экспериментом. Среди них - двухжидкостная модель сверхпроводников, постулирующая, что при температуре сверхпроводящего перехода часть электронов проводимости приобретает способность двигаться без сопротивления. Эта модель объяснила температурную зависимость критического поля, критический ток и глубину проникновения, но ничего не дала для физического понимания явления сверхпроводимости.
Значительный вклад внесли Ф. и Г. Лондоны в 1935 г., предложив рассматривать сверхпроводимость как макроскопический квантовый эффект (известные ранее квантовые эффекты наблюдались лишь в атомных масштабах -10" см). Лондоны изменили классические уравнения электромагнетизма таким образом, что из них следовали эффект Мейсснера, бесконечная проводимость и ограниченная глубина проникновения. В начале 1950-х годов А. Пиппард показал, что такое квантовое состояние в действительности является макроскопическим, охватывая расстояния до 10"4 см, что превышает размер атома в 10000 раз.
Все эти попытки, безусловно, были важны, но они не затрагивали сути основного взаимодействия, обуславливающего сверхпроводимость. Некоторые указания на природу этого взаимодействия были получены в начале 1950-х годов, когда был открыт изотопический эффект, а именно, было показано, что чем больше атомная масса изопота, составляющего металл, тем ниже температура сверхпроводящего перехода этого металла. То есть, изотопический эффект указал на то, что температура перехода зависит от массы атомов кристаллической решетки и, следовательно, сверхпроводимость не является чисто электронным эффектом. Открытие изотопического эффекта означало, что сверхпроводимость, вероятно, вызывается взаимодействием между электронами проводимости и атомами кристаллической решетки.
Структура и сверхпроводящие свойства соединений Bi-Sr-Ca-Cu-0
В литературе уже опубликовано достаточное количество диаграмм состояния системы УВагСизОб - УВагСизО?. Получены они, в основном, путем расчетов, некоторые участки проверены экспериментально, см. [13-17]. Все они относятся к фазовым диаграммам упорядоченных по вакансиям фаз (01, ОН, OIII). При упорядочении вакансий нестехиометрическое соединение оказывается в малой потенциальной яме и приобретает относительную стабильность. Нас же интересуют вопросы, связанные с неустойчивостью нестехиометрического соединения по отношению к низкотемпературному (200-ЗООС) расслоению по кислороду и естественному старению. В этом случае вакансионное упорядочение может воспрепятствовать такому распаду. Как будет показано ниже, наши образцы (монокристаллы, керамика) не содержали вакансионного упорядочения в исходном состоянии. Поэтому предметом нашего интереса является теоретическая диаграмма Хачатуряна [2,18].
В работе [2] говорится, что структуру нестехиометрических оксидных фаз можно описать, используя метод волн концентрации. Согласно этому методу, оксид рассматривается как промежуточное соединение, формирующееся с помощью упорядочения кислородных атомов и вакансий в междоузлиях матричной решетки простой симметрии (объемоцентрированная решетка Бравэ, называемая в дальнейшем базисной подрешеткой). Орто-фазу УВагСизСЬ можно получить из тетра-фазы путем помещения атомов кислорода на вакантные места в базисной плоскости (001) вдоль [010]. При упорядочении атомов кислорода происходит лишь их перераспределение в базисной подрешетке, при этом концентрация кислорода не меняется. Нестехиометрический оксид остается нестехиометрическим и после быстрого охлаждения ниже температуры упорядочения. Поскольку при отклонении от стехиометрии у=7 кислорода недостаточно, чтобы заполнить все узлы базисной подрешетки, согласно принципу Нернста, при низких температурах оксид является нестабильным относительно упорядочения вакансий или распада на стехиометрические фазы (тетра+орто).
Установлено, что тетрагональная фаза энергетически выгодна при высокой температуре ( 500С) и переходит в орторомбическую фазу при охлаждении (если содержание кислорода достаточно велико). Этот структурный переход является конгруэнтным переходом второго рода, он был исследован с помощью компьютерного моделирования в работе [19]. Авторы показали, что при охлаждении высокотемпературной тетра-фазы состава УВагСизО; упорядочение О-атомов приводит к возникновению сначала твидовой структуры, которая позднее вследствие аккомодации упругих напряжений, возникающих в матрице при упорядочении, трансформируется в двойниковую структуру с плоскостью двойникования (110).
Используя имеющиеся на тот момент экспериментальные данные и основываясь на модели среднего поля для описания взаимодействия между упорядочиваемыми О-атомами, авторы [18] в 1988 г. пришли к заключению, что фазовая диаграмма 123 имеет вид, приведенный на рис.. Отметим, что под куполом спинодали существуют два участка, различающихся по характеру распада. В верхней части спинодали в равновесии находятся две орто-фазы разного состава, при более низких температурах равновесными являются тетра- и орто-фазы. В последнем случае для образцов с у 6,5 в процессе низкотемпературного отжига ( 200С) сначала возникают две орто-фазы разного состава, одна обогащена кислородом, другая обеднена им по сравнению с исходной матрицей. При дальнейшем отжиге расслоение по кислороду усиливается; обедненная кислородом фаза стремится к тетрагональной. Однако, как уже отмечалось в разделе 1.1, в ходе такого процесса возможно образование упорядоченных по вакансиям гомологических фаз, имеющих определенную стехиометрию и симметрию. Следует заметить, что при у 6,4 при закалке из области высоких температур фиксируется тетра-фаза.
В работе [20] с помощью компьютерного моделирования, основанного на теории диффузии по узлам кристаллической решетки, была исследована кинетика структурных превращений в нестехиометрическом соединении УВагСиз07-б. Авторы предложили модель, включающую дальнодействующее кулоновское отталкивание и вызванное напряжениями взаимодействие между упорядочиваемыми О-атомами. В результате были получены компьютерные картины, изображающие твидовую структуру после различных режимов отжига. Они демонстрировали микродоменную структуру упорядоченных фаз. В рамках предложенной модели бьша построена диаграмма состояния, приведенная на рис. 1.5.2. Линии Т](с) и Тг(с) описывают переходы из разупорядоченной Т-фазы в упорядоченную OI-фазу с твидовой структурой и из упорядоченной 01-фазы в упорядоченную по вакансиям ОИ-фазу с двойниковой структурой,, соответственно. ОШ относится к упорядоченной по вакансиям фазе с параметрами 2 2аох2 2ао. По мнению авторов [20], дальнодействующее кулоновское отталкивание между О-атомами может подавлять распад, поскольку пространственное разделение ионов одного вида, необходимое для распада, приводит к значительному повышению электростатической энергии. Поэтому более возможным фазовым переходом является конгруэнтное упорядочение. Однако в экспериментальных работах [21,22] показано, что спинодальный распад в области температур под спинодалью для образца с у 6,5 идет очень интенсивно. Вакансионное упорядочение является вторичным процессом и более слабым.
Предсказанный теоретически спинодальный распад был обнаружен в соединении УВа2Сиз07-8 при 200С с помощью таких методов, как измерение электросопротивления, позитронной аннигиляции, ИК поглощения, мейснеровского отклика, а также рентгенографически [23,24]. В настоящей работе он исследовался электронно-микроскопически.
Микроскопическая однородность кристаллов нарушается вследствие различных фазовых превращений, среди которых на первом месте находится распад. В результате распада сплав становится гетерогенным и представляет собой смесь фаз, отличающихся составом и структурой.
Согласно представлениям термодинамики распада, существуют два основных механизма образования новой фазы: спинодальный и зародышеобразование и рост. Спинодальный (безбарьерный) механизм реализуется, когда исходный пересыщенный твердый раствор при переходе через некоторую температурно-концентрационную границу на диаграмме состояний теряет устойчивость и распадается на две фазы. При зародышеобразовании на начальной стадии фазового превращения в пресыщенном твердом растворе происходит формирование зародыша новой фазы. При этом системе необходимо преодолеть потенциальный барьер, то есть совершить работу для образования зародыша.
Механизмы расслоения по кислороду в областях диаграммы состояния Т+О и 01+011
В течение длительного времени внимание исследователей было привлечено к изучению особого рода явления, получившего название неустойчивая решетка. Это состояние возникает в предпереходной области перед фазовым превращением в новую фазу независимо от того, идет ли приближение к точке фазового превращения по температуре или по концентрации. Из общих принципов термодинамики следует, что между исходным и конечным структурными состояниями решетки при фазовом переходе 1 рода может существовать ряд промежуточных метастабильных состояний. Имеющиеся экспериментальные факты, указывающие на существование перед переходом в мартенсит особого предмартенситного состояния решетки, свидетельствуют в пользу неклассических механизмов зарождения [39]. Из экспериментальных исследований предмартенситного состояния следует, что и перед прямым, и перед обратным превращениями в решетке происходят определенные изменения - обратимые непрерывные изменения устойчивости и тонкой структуры исходной фазы [44].
Предпереходное состояние характеризуется наличием аномальных динамических (фононной природы) и квазистатических (переходов с преодолением активационных барьеров) смещений атомов, существенно отличающихся от смещений в системах, не испытывающих мартенситное превращение. Динамические смещения имеют аномальную температурную зависимость характерных частот колебательного спектра кристалла; квазистатические приводят к возникновению локальных конфигураций смещенных атомов, образуя ближний порядок смещений. С ростом пространственной корреляции возникают состояния типа несовершенных длиннопериодных, часто несоразмерных, структур (промежуточных структур сдвига). Статические смещения, которые формируют структурное состояние, являются аналогом докритического зародыша и могут возникать в областях локальной неустойчивости решетки. Неустойчивое состояние характеризуется появлением в решетке материала спектра «мягких» мод. Они обнаруживаются ретгенографически и электроннографически в виде интенсивного диффузного рассеяния с определенной кристаллографией распределения в обратном пространстве. Это диффузное рассеяние трактуется с помощью флуктуационных волн смещения атомов из положений средней решетки в сторону образования новой фазы. Оно не подчиняется классическим законам для теплового рассеяния рентгеновских лучей и электронов [см. 44].
Неустойчивое состояние решетки вызывает различные аномалии физических свойств металлических сплавов: при понижении температуры уменьшаются модули упругости, повышается электросопротивление [45,46], аномальным образом меняется пластичность, диффузионная подвижность и другие свойства [44]. Структурная нестабильность, связанная с размягчением кристаллической решетки, также предшествует переходу в сверхпроводящее состояние в сверхпроводниках на основе соединений А15, С15 и ряде других [39]. Эта нестабильность также проявляется в аномальном изменении ряда физических свойств, а при низких температурах завершается фазовыми превращениями мартенситного типа.
Неустойчивость решетки накануне структурных фазовых переходов в сплавах рассмотрены в обзоре [47]. Авторы пришли к заключению, что предпереходные явления, наблюдающиеся накануне структурных фазовых переходов, носят характер внутрифазовых превращений обычно второго рода и наблюдаются как перед низкотемпературным превращением, так и в других температурных интервалах. Эти внутрифазовые превращения связаны с гармоническим «расщеплением» кристаллической решетки, которое может быть как изотропным, так и анизотропным. Направления «размягчения» решетки совпадают с направлениями ожидаемой перестройки. Именно с будущей структурой связано происхождение предпереходных эффектов, которые наблюдаются вблизи критической температуры превращений.
Появление данного раздела в обзоре вызвано тем, что в работе [6] было обнаружено, что твидовая структура в соединении УВагСизО сопровождается падением плотности свободных носителей - эффект совершенно аналогичный тому, что наблюдается в сплавах Ті, Ni-Al, Cu-Zn в предпереходном состоянии [48-50], только в случае сплавов этот эффект значительно сильнее.
После открытия высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в семействах слоистых купратов в области практического применения этих материалов достигнуты большие успехи. К середине 90-х годов были разработаны конструкции первого поколения ВТСП-проводов и начат их опытно-промышленный выпуск в США, Японии, странах Европы и России. Сейчас провода производятся главным образом методом "порошок в трубе". В процессе термомеханохимической обработки заготовки из серебряной трубки или трубки из легированного серебра, заполненной порошкообразным ВТСП-сверхпроводником, формируется лента с характерным сечением 4x0.3 мм2 и длиной до 1000 м.
Одним из соединений, на основе которого изготавливаются ленточные провода, является соединение (Bi.Pb S CaCi Ox. Несмотря на относительно низкую критическую температуру этого соединения (около 90 К), этот материал привлекает к себе внимание исследователей, т.к. его технологические свойства и возможность достижения высоких плотностей критического тока в сильных магнитных полях при температурах 20-30 К превышают возможности всех освоенных НТСП-материалов при 4.2 К. Этот материал имеет реальную перспективу для применения в сверхпроводниковых устройствах с сильными магнитными полями при рабочих температурах вблизи температуры жидких водорода или неона. С помощью метода «порошок в трубе» производятся также ленточные провода на основе соединения (В РЬ ггСагСизОх в серебряной оболочке. В настоящее время этот композит активно используется в разработках электротехнического оборудования.
Общей целью современных исследований ВТСП является оптимизация плотности критического тока jc и улучшение зависимости je(H). В настоящее время jc композиционной ленты Bi,Pb-2223/Ag все еще ниже 105А/см2.
Соединения группы Bi-Sr-Ca-Cu-О имеют сложное строение и могут находиться в трех различных модификациях в зависимости от содержания Са и Си (рис.1.10.1). Общая формула этих фаз: Bi2Sr2Can-iCun04+2n+s где п = 1,2,3. Структуру этого соединения можно представить в виде двойных слоев ВІО и кубов, содержащих Sr, Са, Си, О. Атомное отношение Sr к Са для каждой фазы определяются неточно. Слои Са свободны от кислорода, связи же Cu-О в различных фазах различаются значительно. Для фазы n = 1 связи Cu-О образуют октаэдры, для фазы п = 2 связи Си-О - это пирамиды, при n = 3 связи Cu-О - листы и пирамиды. Последовательность расположения различных слоев в этих фазах следующая: Bi, Sr(Ca), Си, Sr(Ca), Bi - Ві-2201; Ві, Sr, Си, Са, Си, Sr, Bi - Bi-2212; Ві, Sr, Си, Са, Си, Са, Си, Sr, Bi - Bi-2223.
Тонкая структура керамик и сверхпроводящие свойства композитов на основе ВТСП
Знание механизма формирования основной сверхпроводящей фазы очень важно, поскольку глубокое понимание всех процессов, которые происходят при фазообразовании, позволяет сознательно подходить к созданию ВТСП-материалов с оптимальными свойствами, например, с помощью легирования или подбора оптимального режима отжига.
В работе [57] предложен механизм образования соединения 2223 (Bi17Pbo.4Sr1.6Ca2.4Cu3.6Ox) с помощью жидкой фазы эвтектического или перетектического типа. Схема реакции такова: пар — жидкость — твердое тело. Согласно этому механизму, фаза 2223 формируется из прекурсоров (включая фазы СагРЬ04, СагСиОз, 2212) путем их растворения в мелких жидких капелях, богатых Bi и РЬ, которые, мигрируя вдоль растущих пластин, укладывают за собой трехслойный материал (реакция растворение -осаждение). Показано, что начальная температура появления жидкой фазы 825С. В работе [58] исследовалась керамика Bi1.84Pbo.34Sr1.9Ca2Cu3.1Ago.02Ox, легированная Ag. Обнаружено, что в этом случае жидкая фаза появляется при более низкой температуре
По мнению ряда авторов [57-60] атомы Ag почти не входят в решетку Ві-ВТСП, но они входят в эвтектическую жидкость в зависимости от парциального давления кислорода и понижают температуру эвтектики. О том, что оксидные жидкие эвтектики содержат Ag, свидетельствует тот факт, что оно выделяется при их затвердевании.
Доказательство существования жидкостного механизма образования фазы 2223 представлено в работе [61]. В ней исследованы фазовая эволюция и структурные превращения в керамике состава Bi-2223, освобожденной с одной стороны от внешней Ag-оболочки. Исследование выполнялось с помощью сканирующего электронного микроскопа, снабженного приставкой для нагрева образца до 800С в атмосфере, содержащей кислород. Непосредственно в микроскопе наблюдалось образование и распространение переходной жидкой фазы, частичное подплавление, сопровождаемое сдвигом колоний зерен фазы 2223.
В работе [62] описаны различные способы изготовления многожильных ленточных композитов Bi,Pb(2223)/Ag и реакции, которые обеспечивают высокие транспортные свойства. На воздухе фаза Bi,Pb(2223) образуется в прессованном порошке путем зарождения после полного разложения промежуточной фазы Bi,Pb(2212). Показано, что присутствие РЬ приводит к понижению температуры подплавления от 879С до 873С и более раннему появлению переходной жидкости. Образовавшаяся жидкость растворяет фазу 2212 и необходима для формирования фазы 2223. Авторы считают, что механизм образования 2223 соединения всегда начинается с процесса растворения. Интеркаляционные процессы возможны лишь на более поздних стадиях фазообразования.
Отметим также работу [63], где говорится, что механизм образования фазы (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu30io из различных прекурсоров в композиционной ленте с Ag-оболочкой контролируется либо интеркаляцией (вставка прослоек Си-О, Са-0 в фазу 2212), либо реакцией растворения, зарождения и роста; и это зависит от наличия малого или большого количества жидкой фазы вблизи пластин 2223. Диффузионный механизм формирования фазы 2223 рассматривается также в работе [64] и считается альтернативным.
В работе [65] образование фазы Ві,РЬ-2223 в ленте с Ag-оболочкой исследовалось с помощью ПЭМ. В частично прореагировавших зернах фазы 2212 редко наблюдались пространственные (объемные) превращения прослоек фазы 2212 в прослойки 2223 вдоль базисной плоскости. Полученные данные позволили авторам заключить, что фаза 2223 главным образом формируется посредством механизма растворения, зарождения и роста. Ее ориентация контролируется непрореагировавшими зернами фазы 2212, которые служат подложкой для растущих зерен фазы Bi,Pb-2223.
Таким образом, можно сказать, что выполнен целый цикл работ, в которых надежно показано существование жидкостного механизма образования фазы Bi-2223, хотя до конца не ясно, растворяются ли принтом полностью пластины фазы 2212. Следует отметить использование для изучения процесса формирования фазы 2223 в основном таких методов, как рентгенография, нейтронография, сканирующая электронная микроскопия и микроанализ, энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия. В настоящей работе будут представлены электронно-микроскопические данные, свидетельствующие о существовании двух механизмов образования фазы 2223 из прекурсоров - жидкостного и диффузионного.
Выше отмечалось, что во время образования фазы 2223 с помощью жидкостного механизма серебро входит в эвтектику и понижает ее температуру плавления. Что это действительно так, свидетельствует тот факт, что оно затем выделяется при затвердевании, что подтверждается разными методами.
В работе [66,67] обнаружено, что фаза 2223 имеет наилучшую текстуру именно вблизи Ag-оболочки. По мере удаления от оболочки текстура ухудшается. Следовательно, Ag-оболочка играет важную роль в образовании высокоориентированной структуры фазы 2223 в композите.
В работе [68] показано, что ленточные образцы керамики 2223 с более высокой критической плотностью тока имеют более широкий диффузионный слой (слой керамики, прилегающий к Ag-оболочке и содержащий серебро). Также обнаружено, что расположение зерен в диффузионном слое более ориентированное, чем в центре оксидного слоя, т.е. проникшее серебро способствует текстуре [001] Bi-2223 фазы. Следовательно диффузионный слой должен сильно влиять на электрические свойства СП композита. Действительно, Ларбалестье с соавторами [69,70] показали, что значения jc значительно выше вдоль поверхности сверхпроводящего слоя, чем в центральных его частях. Гао и Вандерсанде [71] предложили два механизма возникновения текстуры в допированных серебром керамиках в Ag-оболочке. Во-первых, металлическое серебро легко пластически деформируется во время прессования. А так как зерна фазы 2223 заключены в Ag-оболочки, они повторяют деформацию серебра и легко выстраиваются по плоскости ab. Во-вторых, Ag-прослойки, которыми окружены зерна фазы 2223, сдерживают рост последних и сохраняют текстуру во время повторных отжигов. По мнению авторов, условия, которые возникают в диффузионном слое композита, аналогичны условиям, которые существуют в оксидной керамике, допированной Ag. Поэтому предлагаемое объяснение применимо и для композитов с Ag-оболочкой.
В работе [72] были изучены сверхпроводящие пленки BiPbSrCaCuO, напыленные с помощью электронного пучка на подложки Ag/MgO и MgO (с буферным слоем Ag и без него). Установлено, что отжиг пленок на подложке Ag/MgO при 835С, 845С сопровождается диффузией Ag из буферного слоя в керамику; содержание Ag в отожженных при 820-845С пленках составило 1ат.%. Его присутствие в пленках привело к более высокой скорости кристаллизации фаз Bi-2212, Ві-2223, более высокой степени ориентации с-осей, большей плотности пленки, к уменьшению параметра с на 0,6-0,8%, увеличению проводимости, повышению критической температуры (106К при R=0) и критической плотности тока 0с=1,1хЮ4А/см2 при 77К).
