Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 9
1.1 Атомная структура аморфных материалов с металлическим и ионным типами связи 9
1.1.1 Аморфные металлические сплавы 9
1.1.2 Аморфные материалы с ионным типом связи 12
1.2 Атомная структура аморфных материалов на основе сегнетоэлектри-ковАВ03 15
1.2.1 Экспериментальные сведения о структуре 18
1.2.2 Модели структуры 25
1.2.3 Изменение структуры в процессе кристаллизации. Нанокри-сталлические материалы 31
1.3 Атомная структура и природа сегнетоэлектричества в кристаллическом РЬТЮз 34
1.4 Постановка задач 41
2 Методика эксперимента и компьютерного моделирования 43
2.1 Получение аморфного РЬТЮз методами высокочастотного магнетронного распыления и сверхбыстрой закалки расплава 43
2.2 Измерение состава образцов методом электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа 45
2.3 Методика рентгенодифракционного эксперимента 47
2.4 Методика компьютерного моделирования 50
3 Атомная структура аморфного РЬТЮ3: результаты исследования дифракционными методами 59
3.1 Результаты исследования атомной структуры аморфного РЬТЮ3 методом рентгеновской дифракции 60
3.2 Выделение когерентной интенсивности структурного фактора с использованием аналитических свойств структурных функций 70
3.3 Идентификация пиков на экспериментальной радиальной функции распределения 78
3.4 Метод определения радиусов и зарядов ионов в аморфном РЬТіОз 81
3.5 Изменение атомной структуры аморфного РЬТЮ3 при замещении иона Ті комплексным катионом В = B\-XF\ (2?' = Fe, Mg; В" = Nb) 86
3.6 Результаты исследования атомной структуры аморфного PbFei^Nbi^Cb методом нейтронной дифракции 91
4 Компьютерная модель атомной структруры аморфного РЬТіОз 97
4.1 Построение парных потенциалов взаимодействия 97
4.2 Компьютерная модель атомной структуры аморфного РЬТЮ3 102
4.3 Эффект разделения зарядов в аморфных материалах с ионным типом связи 104
4.4 Высокочастотные диэлектрические свойства аморфного РЬТіОз в рамках построенной модели структуры 108
Основные результаты и выводы 111
Список литературы 114
- Аморфные металлические сплавы
- Измерение состава образцов методом электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа
- Выделение когерентной интенсивности структурного фактора с использованием аналитических свойств структурных функций
- Компьютерная модель атомной структуры аморфного РЬТЮ3
Введение к работе
Актуальность темы. Несмотря на то, что к настоящему времени аморфные материалы с металлическим и ковалентным типами связи хорошо изучены, практически отсутствуют как экспериментальные, так и теоретические работы по структуре аморфных материалов с ионным типом связи. Один из наиболее интересных представителей последнего класса материалов - аморфный материал на основе сегнетоэлектрика РЬТіОз (в дальнейшем - "аморфный РЬТЮ3"). Изучение структуры аморфного РЬТіОз позволяет обобщить сведения о структуре различных классов аморфных материалов и поэтому является важной задачей физики конденсированного состояния.
С другой стороны, изучение структуры аморфного РЬТіОз позволяет углубить представления о влиянии разупорядочения структуры на физические свойства сегнетоэлектриков, а также подтвердить или опровергнуть обоснованную теоретически, но не имеющую надежного экспериментального подтверждения, возможность проявления сегнетоэлектрического поведения аморфным материалом.
Тематика диссертации соответствует "Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований", утвержденных Президиумом РАН (раздел 1.2 - "Физика конденсированных состояний и вещества"). Настоящая работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного технического университета по плану госбюджетной НИР № 01.2.00106973 "Синтез, структура и физические свойства перспективных материалов электронной техники". Выполненная работа была частично поддержана пятью грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований: №99-02-17230, № 01-02-06157, № 02-02-16267, № 02-02-06073 и №03-02-06005.
Цель работы: исследовать атомную структуру аморфного РЬТЮз экспериментальными методами рентгеновской и нейтронной дифракции, а также ме-
тодом компьютерного моделирования.
В соответствии с целью в работе были поставлены следующие задачи:
Изучить атомную структуру аморфного РЬТЮ3 методами рентгеновской и нейтронной дифракции. Изучить влияние на атомную структуру аморфного РЬТЮз замещения иона Ті комплексными катионами (Fei^Nb^) и (Mgi^Nb^).
Разработать метод расчета структурного фактора аморфных оксидов металлов, позволяющий корректно воспроизвести начальный участок радиальной функции распределения.
Разработать компьютерную модель атомной структуры аморфного РЬТЮ3 и провести анализ топологического и композиционного ближнего порядка.
Разработать метод построения парных потенциалов взаимодействия для молекулярно-динамического моделирования аморфных материалов с ионным типом связи.
Изучить диэлектрические свойства аморфного РЬТЮз на основе компьютерной модели.
Научная новизна. В работе впервые:
1. Методом рентгеновской дифракции исследована атомная структура
аморфного РЬТЮз, определены параметры топологического и композиционного
ближнего порядка.
Предложен метод расчета структурного фактора аморфных оксидов металлов, позволяющий корректно воспроизвести начальный участок радиальной функции распределения, основанный на использовании аналитических свойств структурных функций.
Предложен метод определения радиусов и зарядов ионов в аморфных оксидах металлов по данным рентгенодифракционного эксперимента.
4. Произведено молекулярно-динамическое моделирование атомной
структуры и физических свойств аморфного РЬТЮз
Практическая значимость. Полученные в работе сведения об атомной структуре аморфного РЬТЮз могут быть использованы для прогнозирования
структуры и физических свойств нанокерамики, полученной кристаллизацией аморфных материалов на основе кристаллов АВ03 семейства перовскита.
Разработанный метод расчета структурного фактора, может быть применен для обработки результатов экспериментов по дифракции рентгеновских лучей, электронов и нейтронов для различных классов материалов.
Основные положения, выносимые на защиту:
Основные параметры топологического ближнего порядка атомной структуры аморфного РЬТіОз, а также интерпретация первых трех пиков рентгеновской и нейтронной радиальных функций распределения
Разработанный метод расчета структурного фактора, основанный на сплайн-аппроксимации средней линии структурного фактора с использованием аналитических свойств структурных функций, позволяет корректно восстановить начальный участок радиальной функции распределения аморфных оксидов металлов.
Эффективные радиусы и заряды ионов в аморфном РЬТіОз могут быть определены путем решения системы шести линейных уравнений, входными данными для которого служат экспериментально определенные положения первого и второго пиков рентгеновской радиальной функции распределения
Замещение иона Ті в аморфном РЬТіОз комплексными катионами (Fe^Nbi^) и (Mgi/3Nb2/3) не приводит к качественному изменению атомной структуры.
Адекватной моделью атомной структуры аморфного РЬТіОз является модель случайной плотной упаковки заряженных мягких сфер, реализуемая, в частности, с помощью метода молекулярной динамики.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 20 международных и всероссийских конференциях: III Всероссийском семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (Воронеж, 2000 г., устный доклад); 10-th International Meeting on Ferroelectricity (Madrid, Spain, 2001); Международной школе-
семинаре "Нелинейные процессы в дизайне материалов" (Воронеж, 2002 г.); VII Symposium on Ferroelectricity RCBJSF-7 (St. Petersburg, Russia, 2002); Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" ODPO-2002 (Сочи, 2002 г.); Международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" ОМА-2002 (Сочи, 2002 г.); XII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Тверь, 2002 г.); Международной конференции "Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов" (Воронеж, 2003 г.); NATO Advanced Research Workshop on the Disordered Ferroelectrics DIFE-2003 (Kiev, Ukraine, 2003); NATO Advanced Research Workshop 'Properties and Applications of Nanocrystalline Alloys from Amorphous Precursors' PROSIZE (Budmerice, Slovakia, 2003, приглашенный доклад); International Symposium "Polar Oxides: Properties, Characterization and Imaging" (Capri, Italy, 2003); X International Conference on the Physics of Non-Crystalline Solids (Parma, Italy, 2003); The 10-th European Meeting on Ferroelectricity EMF-2003 (Cambridge, UK, 2003); The 4-th International Seminar on Ferroelastics Physics (Voronezh, 2003 г., устный доклад); VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов "РСНЭ-2003" (Москва, 2003 г.); III Международном семинаре "Компьютерное моделирование электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах" (Воронеж, 2004); Twelfth International Conference on Liquid and Amorphous Metals LAM12 (Metz, France, 2004); The 15-th International Conference on Defects in Insulating Materials ICDIM-2004 (Riga, Latvia, 2004); V Международной конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж, 2004 г., устный доклад); The XXI International Conference on Relaxation Phenomena in Solids RPS-21 (Voronezh, Russia, 2004, устный доклад).
Публикации. По материалам диссертации опубликована 71 работа в виде статей и тезисов докладов, из которых непосредственно в диссертации использовано 37 работ. Список основных работ приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора. Основные результаты и выводы диссертации получены лично автором. Цель работы была поставлена научным руководителем к.ф.-м.н., доц. Барминым Ю.В. Научные консультации по обработке данных рентгенодифракционного эксперимента осуществлял д.ф.-м.н., проф. Батаронов И.Л.. Научные консультации по изучению диэлектрических свойств в компьютерной модели осуществлял к.ф.-м.н., доц. Короткое Л.Н. Нейтронодифракцион-ные эксперименты и консультации по обработке нейтронодифракционных данных проводил к.ф.-м.н., с.н.с. Набережное А.А.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 170 наименований и содержит 130 страниц текста, включая 31 рисунок и 3 таблицы.
Аморфные металлические сплавы
Аморфные металлические сплавы к настоящему времени являются хорошо изученным классом материалов, нашедшим широкое практическое применение главным образом благодаря уникальным механическим и магнитным свойствам [1-4]. Основные сведения о расположении атомов в аморфных металлических сплавах (АС) получены с помощью методов рентгеновской, электронной и нейтронной дифракции [5-7]. Методы непосредственного анализа структуры аморфных металлов, такие как сканирующая туннельная микроскопия, только начинают развиваться и пока не дают воспроизводимых результатов [8].
Дифракционные измерения позволяют получить статистически усредненное описание расположения атомов, которое используется для выбора трехмерных моделей структуры. Из угловой зависимости интенсивности рассеяния 7(20), путем учета поправок и нормировок вычисляется структурный фактор S (к), где к - волновое число. Далее, с помощью фурье-преобразования S(k) рассчитывается радиальная функция распределения (РФР) G (г), где г - расстояние от фиксированного атома. Различают три типа РФР: полная, приведенная и парная (рисунок 1.1) [9]. При г, меньших диаметра атома, полная РФР 4тсг2р(г) (где р(г) - атомная плотность) равна нулю; для г, превышающих диа-метр атома, данная функция стремится к значению 4кг ро (где р0 - средняя атомная плотность) [9, 10].
К сожалению РФР является лишь одномерной функцией, которая, хотя и практически однозначно описывает трехмерную атомную структуру АС, не является наглядной. Поэтому, для выяснения закономерностей устройства атомной структуры аморфных материалов были разработаны разнообразные модели атомной структуры [6, 12]. Первой моделью структуры АС считается модель случайной плотной упаковки твердых сфер (СПУТС) Бернала, которая первоначально была предложа для объяснения структуры одноатомных жидкостей [6, 13]. При проведении экспериментов с шарами, которые помещались в объем произвольной формы, в неупорядоченной упаковке были выделены структурные элементы, состоящие из нескольких сфер и внутренних пустот, которые можно представить в виде полиэдров. Существует лишь ограниченный набор полиэдров для построения структуры СПУТС. Обычно выделяют пять полиэдров: тетраэдр, полуоктаэдр, тригональная призма, антипризма Архимеда и тетрагональный додекаэдр, занимающие соответственно следующие доли от общего объема: 48,4 %; 26,9 %; 7,8 %; 2,1 %; 14,8 % [10]. Такие многогранники в кристаллографии называют ячейками Вигнера-Зейтса, однако лишь тетраэдр и полуоктаэдр представляют собой элементы, наблюдаемые в кристаллах.
Финнеем (Finney J.L., 1970 г.) была построена случайная плотная упаковка из 8000 одинаковых металлических шариков, помещенных в резиновую камеру. Для фиксации структуры хаотично расположенных шариков, их заливали горячим воском и затем охлаждали. Для измерения координат отдельных шариков использовали специальный микроскоп. РФР такой структуры достаточно хоршо совпадает с экспериментальной (рисунок 1.2). В настоящее время более адекватными считаются модели случайной плотной упаковки мягких сфер [6, 7].
В кристаллическом РЬТЮ3 ионно-ковалентные межатомные связи обладают значительной долей ионности [14]. Естественно ожидать, что в аморфном состоянии РЬТіОз характер химических связей будет аналогичным, при этом сам материал можно считать аморфным материалом с ионным типом связи. Поэтому большой интерес представляет обзор литературы по аморфным материалам с ионным типом связи.
В одной из последних работ по структуре металлооксидных стекол [15] выполнено рентгенодифракционное исследование и компьютерное моделирование структуры аморфного Т1О2. С помощью обратного метода Монте-Карло по экспериментальным РФР были восстановлена трехмерная структура и рассчитаны парциальные РФР. При этом обратный метод Монте-Карло запускали из трех начальных состояний структуры, соответствующих кристаллическим модификациям ТіОг: рутилу, анатазу и брукиту. Из сравнения соответствующих РФР авторы сделали вывод, что структура аморфного Ті02 наиболее близка к кристаллическому анатазу.
Структурные корреляции в аморфном ТіСЬ были подробно изучены методом молекулярной динамики [16]. Для задания межатомного взаимодействия были использованы эмпирические парные потенциалы. Для изучения ближнего и среднего порядка были рассчитаны парциальные и общая РФР, координационные числа, парциальные структурные факторы, а также общие структурные факторы с разными наборами весовых коэффициентов для взвешивания по плотности, по заряду, а также для случая рентгеновского рассеяния. Анализ парциальных структурных факторов позволил сделать вывод, что корреляции в интервале расстояний (3-8)- КГ10 м связаны с первым острым дифракционным пиком. Был произведен также сравнительный анализ угловых корреляционных функций для ТіОг в аморфном состоянии и в разных кристаллических модификациях. Результаты моделирования авторы сравнивают с РФР, рассчитанными из спектров рентгеновского поглощения.
Измерение состава образцов методом электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа
Измерение состава образцов аморфного РЬТіОз было выполнено методом электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа [138]. Данный метод обладает наиболее высокой точностью измерения по сравнению с другими неразрушающими методами количественного элементного анализа твердых тел, особенно для элементов с высоким атомным номером, таких как свинец. Измерения проводились на сканирующем рентгеновском микроанализаторе JXA-840, оснащенном тремя кристалл-дифракционными спектрометрами и системой энергодисперсионного анализа.
Образец бомбардировался пучком электронов с энергией 10-15 кэВ и диаметром около 0,1 мкм. При данных энергиях глубина проникновения электронов в исследуемые материалы составляла /е » 1 ± 0,5 мкм, поэтому испускание характеристического рентгеновского излучения осуществлялось из приповерхностной области образца, представляющей собой полусферу с радиусом /?« /с. Размеры данной области определяют локальность микроанализа. Для проверки образцов в виде аморфных пленок и пластин на однородность по составу точки проведения микроанализа выбирались случайным образом. Разница элементного состава при этом не превышала погрешности измерений.
Для сплавов всех систем расчет концентраций по данным рентгеноспек-тральных измерений производился на ЭВМ по программе ZAF-коррекции. Для анализа состава материала на основе РЬТіОз были выбраны линии PbZ,ai, TiKdi и OKCLI (рисунок 2.1). Случайная погрешность измерений, определяемая временем набора заданного числа импульсов, не превышала 1,1-1,6 отн.%.
Таким образом, состав всех трех типов аморфных материалов на основе титаната свинца оказался довольно близким к стехиометрическому. Кроме того, благодаря некоторым различиям состава образцов РЬТіОз разных видов, появляется возможность исследовать влияние состава на параметры атомной структуры аморфного РЬТіОз.
Зависимость интенсивности рассеянного образцом рентгеновского излучения от двойного брегговского угла / (20) измеряли на дифрактометре "ДРОН-3.0" в геометрии отражения с использованием квазифокусировки по Бреггу - Брентано. Для измерения дифрактограмм от пленочных и порошкового образца в качестве источника излучения использовали рентгеновскую трубку БСВ-24 с молибденовым анодом (длина волны характеристического излучения МоЯа-серии Хаср = 0,7106910-10 м) [139]. Для того, чтобы в первичном пучке не присутствовали фотоны с длиной волны А/2 из сплошного спектра, которые вызывают дополнительную флюоресценцию, ускоряющее напряжение на трубке не превышало /рт = 35 кВ [140]. Анодный ток через трубку задавали равным /рт = 25 мА. Для измерения дифрактограмм от пластинчатого образца использовали рентгеновскую трубку БСВ-22 с серебряным анодом (ХаСр = 0,56071-Ю-10 м). При этом режимы питания составляли /рт = 40 кВ, /рт = 15 мА. Для монохрома-тизации рентгеновского излучения и уменьшения флюоресцентного фона использовали графитовый монохроматор МГП-РД 50, расположенный в дифрагированном пучке. Выбор графита в качестве монохроматора объясняется его высокой светимостью. Для ограничения горизонтальной и вертикальной расходимости первичного пучка были выбраны щели 0,5 и 6,0 мм соответственно. Кроме того, для ограничения вертикальной расходимости рентгеновских лучей применяли щели Соллера с углом расходимости 1,5. Перед измерением производили точную юстировку аппарата в соответствии с его техническим описанием. В качестве детектора использовали сцинтилляционный счетчик из-за его высокой эффективности для МоКа - излучения (« 90 %). Параметры применяемой в данной работе методики измерения интенсивности рассеянного рентгеновского излучения соответствуют систематической ошибке измерения 5 % [42].
Наиболее оптимальной стратегией в смысле расходования времени съемки является такая съемка, когда статистическая ошибка величины S(k) к посто янна во всем диапазоне изменения волнового числа к = 4 л sin 0Л, [42]. Для этого, при измерении зависимостей Д20) в режиме "регистрация по точкам" время набора импульсов Af, в точке і должно резко увеличиваться с увеличением к.
Необходимость обеспечивать столь резкую угловую зависимость полного времени съемки сильно затрудняет высокоточное измерение дифрактограмм до больших значений к. Так как серийный дифрактометр ДРОН-3.0 позволяет задавать время экспозиции только дискретно, угловой диапазон измерения дифрактограммы был разбит на четыре поддиапазона, каждый из которых измеряли с собственным временем экспозиции. При этом границы поддиапазонов рассчитывали из условия близости ступенчатой зависимости Atj (к) к кубической зависимости (2.1). Рассчитанные для образцов всех трех типов режимы измерения составляли: - для аморфных пленок диапазоны углов 6-22, 22-39, 39-57, 57-65 с временами экспозиции соответственно 40,140,400, 1000 с; - для аморфного порошка диапазоны углов 6-22, 22-39, 39-57, 57-76 с временами экспозиции соответственно 20,40,100,200 с; - для аморфной массивной пластины диапазоны углов 4—31, 31-44, 44-58, 58-73 с временами экспозиции соответственно 10,20,40, 100 с; Шаг сканирования при измерении дифрактограмм составлял 0,2 . Для того, чтобы исключить грубые, а также некоторые систематические ошибки, измерение дифрактограмм проводили в режиме повторного сканирования (repeating scanning mode) [141]. Для пленочных образцов обеих ориентации было измерено по четыре дифрактограммы, которые затем были усреднены. Для порошкового и пластинчатого образца измерили и усреднили по 24 дифрактограммы. Для двух последних образцов режимы съемки были подобраны таким образом, чтобы одна полная дифрактограмма измерялась за один рабочий день. Таким образом, время, которое уходило на измерение одной усредненной дифрактограммы, составляло довольно значительную величину - около одного месяца на каждый образец. Необходимость столь длительных измерений связана в основном с тем, что интенсивность рассеяния рентгеновского излучения исследуемым материалом низка из-за большого содержания в нем элемента РЬ, который как известно, хорошо поглощает электромагнитное излучение данного диапазона длин волн. Время набора статистики порядка 200 часов позволило получить среднюю по всему интервалу углов статистическую ошибку измерения Д29) менее 2 %. При данном уровне статистической ошибки все структурно-обусловленные изгибы дифрактограммы хорошо выделяются на фоне статистического разброса.
Выделение когерентной интенсивности структурного фактора с использованием аналитических свойств структурных функций
При обработке рентгенодифракционных данных для аморфных оксидов металлов, малоизученного класса аморфных материалов, возникает ряд серьезных проблем. Общепринятый для аморфных материалов с металлическим и ко-валентным типами связи алгоритм расчета структурного фактора и РФР [6, 9] некорректно восстанавливает начальный участок РФР для ряда аморфных оксидов металлов. По-видимому, причина этого заключается в том, что рентгеновская дифрактограмма содержит паразитные вклады неизвестной физической природы, а также систематические ошибки, которые не могут быть устранены аналитически с помощью каких-либо универсальных поправок [148, 149]. Попытки эмпирического измерения фона также не позволяют полностью устранить нежелательные вклады [42]. Проблема усугубляется также тем, что вид РФР крайне чувствителен даже к незначительным искажениям структурного фактора [150, 151]. Поэтому при расчете РФР уделяют большое внимание как тщательному устранению систематических ошибок в S(k) [148, 152-155], так и разработке регуляризующих алгоритмов для устранения неустойчивости решения [156-158].
Один из наиболее удачных методов устранения паразитного фона (и одновременно некогерентной интенсивности) предложен Набитовичем и др. [149]. Хотя данный метод широко используется в настоящее время [18, 159], до сих пор не предложен математический аппарат для проведения средней линии (в упомянутых работах среднюю линию проводят графически). Этот недостаток метода в ряде случаев может негативно сказаться на воспроизводимости результатов рентгенодифракционного эксперимента.
В рамках настоящей работы разработан метод устранения аддитивного паразитного фона структурного фактора, основанный на методе средней линии. Предлагается составить среднюю линию из нескольких сплайнов, коэффициенты которых будут определены, исходя из аналитических свойств функций S(k)
В то время как этапы 2, 3 и 6 расчета могут быть выполнены для любой исследуемой системы, осуществление этапов 1, 4 и 5 в ряде случаев представляет известные трудности. Их можно обойти, если использовать метод средней линии для этапов 1 и 5, вариант которого был предложен Набитовичем и др. [149]. В предлагаемом варианте метода использование согласованного нормировочного множителя позволяет включить в расчет этап 4 (а также и этап 3 для сильно поглощающего материала). В методе средней линии предполагается плавный характер изменения интенсивностей фона и некогерентного рассеяния от волнового числа к, так что указанные аддитивные вклады можно описать некоторой медленно меняющейся функцией S(k). В - нормировочный множитель, осуществляющий нормировку интенсивности в электронные единицы; 1о(к) - измеренная интенсивность рассеяния; Р(к) и А(к) - коэффициенты, учитывающие поправки на поляризацию и поглощение; ct и ДА:) - атомная концентрация и атомная амплитуда рассеяния г-го компонента. Количество сплайнов q, их порядки р{ и положение точек к{ стыковки выбирается исходя из вида аппроксимируемой функции Srfk). Крайние точки кь и ке задания функции (3.4) определяются диапазоном углов 20 экспериментальной дифрактограммы. Точка къ соответствует углу, при котором приемная щель детектора выходит из первичного пучка рентгеновских лучей (при этом на кривой интенсивности образуется характерный излом); ке - верхняя граница интервала измерения.
Рассмотрим получение дополнительных к (3.6) уравнений для определения коэффициентов аіт в сплайнах (3.5) и множителя В. Из аналитических свойств функции g(r) при г - 0, определяемых невозможностью существенного проникновения атомов друг в друга, следует, что сама функция g(r) и некоторое число ее производных обращаются в нуль при г -» 0. Использование этого условия в расчете структурного фактора позволяет частично устранить ошибки, проявляющиеся осцилляциями g(r) до первого пика. При необходимости, в дальнейшем можно практически полностью убрать осцилляции перед первым пиком, если воспользоваться итерационным алгоритмом достраивания структурного фактора в области к ке [150].
Число условий (3.10) выбирается в таком количестве, чтобы совместно с уравнениями (3.7) и (3.6) получилась полная система линейных уравнений для определения коэффициентов aim сплайнов. Следует однако отметить, что фигурирующий в (3.10) интеграл с ростом показателя п становится чувствительным к области значений к ке, отсутствующей на экспериментальном структурном факторе. Поэтому реально можно использовать только небольшое число уравнений (3.10) (ориентировочно п 5). Это условие выполняется для системы из двух-трех квадратных сплайнов. При необходимости, на участке резкого изменения g(r), вместо квадратного можно использовать кубический сплайн.
Рассмотрим, в качестве примера, применение разработанного метода к расчету структурных функций для пластинчатого образца аморфного РЬТЮ3. После внесения в дифрактограмму (рисунок 3.3, б) поправок на поляризацию и поглощение, а также деления на средний атомный фактор рассеяния получаем предварительный структурный фактор S0(k) (рисунок 3.6). Если бы к данному этапу удалось аналитически устранить все систематические ошибки, структурный фактор осциллировал бы около горизонтальной прямой. Однако структурный фактор искажен: понижен в области малых к и, наоборот, повышен в области больших к. Таким образом, для получения искомого струкутрного фактора S(k) необходимо скорректировать S0(k) и произвести его нормировку, что и позволяет сделать предлагаемый метод. Для коррекции структурного фактора строится средняя линия, состоящая из двух сплайнов: кубического с фиксированной точкой перегиба Лг = 3-Ю10 м-1 на интервале (Ль, Лі) и квадратного на интервале (Ль Лс). Точка стыковки к\ - 5,5-1010 м-1 разделяет структурный фактор на два участка с существенно различным характером изменения.
Компьютерная модель атомной структуры аморфного РЬТЮ3
Модель атомной структуры аморфного РЬТЮ3, состоящая из 8640 атомов, была получена с помощью описанного в подразделе 2.4 молекулярно-динамического алгоритма закалки с шагом интегрирования по времени 3,2 фс.
Модельная парная РФР, представленная на рисунке 4.3 качественно совпадает с экспериментальной. Количественные несовпадения могут быть обусловлены с одной стороны недостатками модели, в частности отличием предложенного потенциала от реального, с другой стороны - недостатками эксперимента: нестехиометричностью образцов и систематическими ошибками. Дальнейшее развитие модели возможно при использовании квантовомеханиче-ского расчета для определения потенциалов. Третий пик в модели получился шире, чем на экспериментальной РФР. Различия в высотах субпиков первого пика на экспериментальной и модельной РФР скорее всего обусловлены тем, что структурный фактор в эксперименте снят до достаточно малого значения A и на экспериментальной РФР отсутствуют высокочастотные гармоники. Поэтому предположительно острые и высокие субпики не могут быть правильно прорисованными при фурье-преобразавании.
На рисунке 4.4 представлены парциальные парные РФР для модели аморфного РЬТіОз 4.3 Эффект разделения зарядов в аморфных материалах с ионным типом связи
Согласно модели случайной плотной упаковки сфер Бернала [5] каждая из оставшихся пяти пар должна давать свой вклад (с учетом коэффициентов) в первую сферу, т.е. формировать большой первый пик на РФР. Однако, вместо этого наблюдаются хорошо разделенные первый и второй пики, зато третий пик гораздо более мощный. Это может быть следствием кулоновского взаимодействия между ионами, приводящего к разделению зарядов, которое заключается в следующем: разноименно заряженные пары РЬ-О и Ті-O формируют высокие и узкие пики при г = г\ и г = гг в первой координационной сфере, тогда как одноименно заряженные пары, в основном Pb-Pb и Pbi, "перетекают" во вторую координационную сферу и формируют большой широкий пик при Г = Гз (рисунок 4.3). Ионный радиус титана Ti4+ меньше радиуса свинца РЬ2+ почти на 0,1 нм, поэтому острые пики РЬ-О и Ті-O хорошо разделяются на общей рентгеновской РФР.
Разделение зарядов заключается в следующем: под действием кулоновских сил одноименно заряженные ионы стремятся разойтись как можно дальше друг от друга, разноименно заряженные, наоборот, стремятся стать ближайшими соседями. Для материалов с ионными связями заряды разделены как в жидком, так и в кристаллическом состоянии, поэтому следует ожидать, что в аморфном состоянии также будет наблюдаться разделение зарядов.
Эффект разделения зарядов в аморфных телах и жидкостях удобнее всего изучать с помощью парциальных РФР. По своему физическому смыслу парная парциальная РФР gm-m (г) показывает, какова вероятность g для пары ионов И1-И2 находиться на данном расстоянии г. В аморфном РЬТіОз из шести пар две пары разноименно заряженных ионов (РЬ-О и Ті-О) и четыре пары одноименно заряженных ионов (Pb-Pb, Ті—Ті, О-О, Pbi). Вклад каждой из парциальных РФР в общую РФР (рисунок 4.3) определяется коэффициентами разложения Фабера-Займана (3.13). Наибольший вклад дают #РЬ-РЬ (50,78 %), gPb-o (27,83 %), gpb-ті (13,13 %). Парциальная же функция gTi.Ti (0,85 %) практически не дает вклада в общую РФР.
Для разноименно заряженных ионов Pb-О (рисунок 4 Ад) и Ті-О (рисунок 4.4е) формируются высокие острые пики, причем они соответствуют расстоя-ним несколько меньшим, чем просто суммы ионных радиусов. Во-вторых, для одноименно заряженных ионов Pb-Pb, Ті—Ті, О-О и Pbi происходит "перетекание" ионов из первой координационной сферы в последующие, что приводит к значительному понижению (О-О, Pb-Pb для стехиометрического состава) или полному исчезновению (Pb-Pb для реального состава, Tii, Pbi) соответствующих первых пиков на парциальных РФР. Первый пик на парциальной РФР О-О не исчезает из-за значительного количества ионов кислорода (60 %). При этом в структуре для каждого иона кислорода обязательно найдется соседний ион-кислород. Наглядно описанное разделение зарядов представлено на рисунке 4.5. Для пяти случайно выбранных ионов каждого типа на рисунке показано типичное ионное окружение.
В аморфном, так же как и в кристаллическом, титанате свинца имеет место пространственное разделение одноименно заряженных ионов, т.е. ионы РЬ2+ и Ті4+ не являются ближайшими соседями. Расстояния rPb.pb, гРъ-п и Гп-г/ значительно больше, чем суммы соответствующих ионных радиусов. Ионы О2" в силу своей высокой концентрации могут располагаться друг от друга на расстояниях, равных сумме ионных радиусов. По-видимому, в аморфном состоянии не сохраняются кислородные октаэдры вокруг ионов титана. Локальное окружение ионов свинца в аморфном РЬТЮз также отличается от кристаллического.
Благодаря кулоновскому взаимодействию разноименно заряженные ионы (Pb-O, Ті-О) стремятся сблизиться. С другой стороны, на малых расстояниях ионы не могут взаимопроникать из-за принципа Паули. Поэтому, в результате данных конкурирующих взаимодействий, большое количество ионов собирается на расстоянии около суммы соответствующих ионных радиусов. Поэтому на парциальных РФР формируются резкие пики Pb-О и Ті-О. Так как данное расстояние ГІРЬ-О и гіТІ_о (индекс " 1" - означает первый пик парциальной РФР) является преобладающим, характерным, можно говорить о сетках в структуре данного материала.
