Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 13
1. Сущность метода селективного лазерного возбуждения 13
2. Миграция энергии элнктронных возбуждений в неупорядоченных системах. Вопросы теории... 20
Глава II. Экспериментальная установка 42
Глава III. Люминисцентные свойства ионов md в неупорядоченной системе на основе gace3-s.0% 47
Глава IV. Анализ результатов машинного моделирования процессов спектральной миграции 75
Глава V. Высокотемпературная мигравдя элжтронного возбуждения по ионам vb34" в фосфатном стекле. Диффузионная ассимптотйка 93
Заключение 129
Литература
- Сущность метода селективного лазерного возбуждения
- Миграция энергии элнктронных возбуждений в неупорядоченных системах. Вопросы теории...
- Люминисцентные свойства ионов md в неупорядоченной системе на основе gace3-s.0%
- Анализ результатов машинного моделирования процессов спектральной миграции
Введение к работе
Бурное развитие квантовой электроники и лазерной техники, которое наблюдается в последнее время, вызывает все возрастающий интерес к ним специалистов разных отраслей, что в первую очередь связано с большими перспективами использования оптических квантовых генераторов для решения многочисленных принципиально новых научных и технических проблем. Естественно, что при этом к самим лазерам, как источникам световой энергии предъявляется широкий крут требований. Очень важны среди них - малый вес, компактность оптического генератора, рациональность процессов преобразования энергии, их простота и надежность в управлении. В связи с этим в настоящее время ведутся интенсивные исследования по разработке новых и совершенствованию известных лазерных материалов, что в свою очередь выносит на первый план задачи более глубокого понимания физической природы явлений происходящих в возбужденном состоянии активной среды и управления ими.
Особенно актуальным это является для широкого класса лазерных материалов на базе конденсированных сред с неупорядоченной структурой. К ним, в частности, относятся активированные трехвалентными редкоземельными ионами стекла, жидкости и разупоря-доченные кристаллы. Для них характерно то, что полосы поглощения и люминесценции, за которые ответственны электронные перехо-да между уровнями TR -ионов уширены неоднородно. К настоящему моменту получено много экспериментальных фактов показывающих, что неоднородноуширенные полосы представляют собой наложе-
ниє сдвинутых относительно друг друга однородных контуров люминесценции, отдельных примесных центров. Такое свойство спектров определено зразупорядоченностыо структуры, вследствии чего отдельные ионы активатора находятся в различных внутренних кристаллических полях и имеют поэтому разное положение энергетических уровней.
До недавнего времени большое неоднородное уширение спектральных полос являлось одной из основных причин, тормозящих развитие спектроскопических исследований. Однако с применением новых экспериментальных методов, большинство из которых основываются на использовании перестраиваемых по частоте лазеров, ситуация начала меняться. При этом узкополосное перестраиваемое излучение позволяет осуществить дискретную селекцию отдельных групп оптических центров с тем, чтобы изучить их спектрально-люминесцентные и генерационные свойства, взаимодействия с основой и друг с другом.
Применение этих методов позволяют не только качественно, но и количественно исследовать тонкие проявления взаимодействия между ионами активатора - безызлучательную передачу возбуждений от одних ионов к другим. Как известно, передача возбуждений может происходить как между ионами различного (в матрицах с несколькими активаторами), так и одного типа. В последнем случае обычно употребляется термин "миграция" возбуждений. Прямое изучение этого, очень интересного в физическом отношении и важного применительно . .к лазерным средам, явления оказывается возможным лишь в средах ..с неоднородноуширенным спектром. Лишь в них мы можем селективно возбуждая малую группу центров,
считать их в последующие моменты времени "донорами" энергии, а все остальные центры с отличной частотой перехода - акцепторами и по временной эволюции спектров, а так же кинетике затухания люминесценции судить о динамике переноса энергии в коллективе однотипных примесей.
Задачей настоящей работы являлось исследование структуры неоднородноуширенных спектров и процессов релаксации электрон-ных возбуждений ионов Nd и Y b в лазерной неорганической жидкой системе G-aCBj-SOCi/g и Бо-Аб-фосфатном стекле, соответственно. Большое место при этом занимает исследование миграции энергии оптических возбуждений в неупорядоченной конденсированной среде с неоднородным уширением спектров. Установление закономерностей данного процесса на больших временах кроме практической важности для приложений имеет также большое общенаучное познавательное значение. Данное обстоятельство.вывело на первый план задачу экспериментального исследования кинетики спектральной миграции в максимально возможном динамическом диапазоне, с целью установления наличия или отсутствия диффузионной стадии кинетики затухания первоначально возбужденных центров в неупорядоченных средах и, если таковое существует (как в упорядоченном кристалле), то его детального исследования.
Наиболее информативным методом изучения указанных параметров лазерных материалов и процессов дезактивации является метод селективного лазерного возбуждения в сочетании с избирательной регистрацией люминесценции в пределах неоднородного спектрального контура с применением временного стробирования в различные моменты времени, который и был использован для решения поставленных задач.
диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения.
В первой главе, носящей характер литературного обзора, раскрывается сущность метода селективного лазерного возбуждения активаторных центров в неупорядоченных средах (стекла, жидкости, разупорядоченные кристаллы) и его более совершенных модификаций, получаемых за счет использования временного стробирования сигналов люминесценции, перестраиваемых по частоте лазеров с очень узким спектром генерации и спектральной аппаратуры высокой разрешающей силы. Обсуждены важные характеристики и параметры взаимодействия примесного центра со статическими и динамическими полями матрицы, а так же взаимодействия ионов активатора друг с другом в неупорядоченной среде, информацию о которых можно получить при использовании данного метода.
Во втором разделе данной главы подробно рассмотрены вопросы теории спектрально-пространственной миграции энергии возбуждения. При этом основное внимание уделено последним достижениям теории по описанию спектрально-неселективного обратимого транспорта возбуждений в неупорядоченной среде. Как известно, до недавнего времени описание временного поведения населенности возбужденного состояния при наличии подобных процессов проводилось в пренебрежении процессами обратного переноса возбуждений на исходный центр, что сильно ограничивало область применимости решений по времени. К последним достижениям теории можно отнести довольно простой подход, при котором возврат учитывается полуфеноменологически, по крайней мере с ближнего центра. Простота его заключается в том, что конечный результат функционально воспроизводит известное выражение для кинетики необрати-
мого переноса, отличаясь при этом только численным значением параметра. Однако, несмотря на беспорное преимущество учет возврата только с ближайшего соседа и пренебрежение дальними траекториями возврата приводит к несостоятельности этих моделей для описания долговременной ассимптотики процесса. В настоящее время приближение парной модели и его модификации успешно применяются для коррекции результатов, получаемых с помощью других теоретических подходов для описания закономерностей транспорта возбуждений в неупорядоченных средах. При их анализе основное внимание нами уделено работам рассматривающим закономерности процесса при і -*- оо
Результатом выполненного анализа явилась формулировка и обоснование задач последующего исследования, а так же выбор методов их решения.
Вторая глава диссертации посвящена общей методике экспериментов и аппаратуре, которая была использована нами в рамках данной работы.
В третьей главе методы селективного лазерного возбуждения в сочетании с методами дальнейшей селекцией люминесценции по спектру и по времени применены для исследования спектрально-лю/-минесцентных свойств ионов bid в замороженной (Т=77К) лазерной неорганической жидкой системе QaC^-S0C6^ . Исследованы особенности формирования оптических центров свечения l\ld в данной матрице^
В начале главы дан краткий анализ интересного и перспективного класса лазерных материалов на основе неорганических жидкостей и отмечена неоправданность пренебрежения ими.
Исследованы спектры поглощения, возбуждения и спектры лю-
минесценции при селективном лазерном возбуждении, которые показали, что ионы Nld в данной матрице преимущественно формируют, по меньшей мере, три группы оптических центров, переход между которыми является плавным. Обнаружено, что изменение
on о
общей концентрации в пределах (0,35*4).10*исм" сопровождается перераспределением в относительной доли ионов, составляющих ту или иную группу центров. При этом наблюдается более быстрое (нелинейное) увеличение избирательного вхождения ионов Nd в группу оптических центров типа М , в то время как для групп типа Z и К по мере легирования наблюдается насыщение.
Применение селективного лазерного возбуждения позволило впервые построить диаграмму штарковских расщеплений безызлуча-тельных уровней Ig/2 и 1<и/2 ионов Wd в замороженной (Т=77К) лазерной неорганической жидкости (jqCBj~S0C^2
Были определены макро- и микропараметры миграционного взаимодействия Nd - Nd в данной среде, как с помощью нестационарных спектров селективной люминесценции, так и с помощью лазерных спектров возбуждения.
Временная эволюция спектров люминесценции при селективном лазерном возбуждении в полосу поглощения центров /, показывает расшшвание возбуждения вследствие спектральной миграции по всему неоднородному контуру и скорость этого процесса оказалась
о т
равнвй Jo=2,7.IOc х. Соответственно, значение микропараметра эффективности взаимодействия - Сйа(Nd?+-Nd5+) =I,4.I0~3' смVс.
Нестационарные спектры возбуждения, полученные при избирательной регистрации люминесценции центров I , наоборот, показывают кинетику подпитки центров / всеми остальными центрами
- 9 -из неоднородного контура. Средняя скорость такой подпитки ока-залась равна a =2,I.I0c , а значение микропараметра
^дл С ^ "^ / =1,45.10**^'ом /о в пределах погрешности
экспериментов оказалось равным С^д , что
является следствием обратимого характера миграции.
Четвертая глава посвящена детальному анализу и исследованию кривых кинетики дезактивации населенности начальных узлов полученных с помощью машинного моделирования процесса миграции возбуждения в неріорядоченном ансамбле центров случайным образом разбросанных по узлам кристаллической решетки. Авторов, получивших эти кривые [53,54,60*] интересовал лишь вопрос численного сравнения результатов машинного моделирования и предложенных ими упрощенных моделей учета возврата возбуждений на исходный центр. Наше внимание при анализе их результатов было акцентировано на выявлении функциональных особенностей кинетики процесса от начальной до далеких стадий.
Результаты этих исследований позволили предложить трехста-
дийный характер описания обратимой миграции возбуждения в неу
порядоченной среде. Показано, что учет обратимости вдвое умень
шает граничное время перехода от первой, экспоненциальной (Упо
рядоченной) стадии ко второй, ферстеровской (неупорядоченной)
стадии. Предложено выражение для нахождения граничного времени
второй (неупорядоченной) и третьей (диффузионной) стадиями, как
в случае короткодействующего взаимодействия (при больших кон
центрациях) - .
так и для дальнодействующем (при любых значениях концентрации) -
W"4 2 J '%
Впервые установлено, что для случая диполь-дипольного взаимодействия с момента Ттщф=9ан на смену неупорядоченной стадии кинетики миграции приходит кинетика стационарной диффузии возбуждений по неупорядоченному коллективу центров, подобная диффузии по упорядоченному кристаллу. Выявлены особенности кинетики на данной стадии,скорости и коэффициенты диффузии, их взаимосвязь и зависимости от концентрации.
Следует подчеркнуть, что развитый в этой главе подход дал нам возможность целенаправленного выбора объекта экспериментальных исследований диффузионной стадии процесса миграции возбуждений по неупорядоченному ансамблю частиц.
В пятой главе приведены результаты экспериментального исследования кинетики процесса миграции возбуждений по неупорядоченному коллективу центров в большом динамическом диапазоне на примере ионов УЬ5+ в Ба-АЕ -фосфатном стекле. Обнаруженный ранее диполь-дипольный характер взаимодействий между ионами Yb в данной матрице позволял с большей реальностью рассчитывать на относительно более раннее обнаружение диффузионной стадии (Тдиф > 9-^ чем в случае, например, ионов Ем3+ для которых характерно квадруполь-квадрулольное взаимодействие (Тдщф > 13 J"' ). Данное обстоятельство в условиях отсутствия каких либо экспериментальных данных и надежных теоретических моделей предсказывающих наличие диффузионной стадии, естественно, играло немаловажное значение. Температура исследуемых образцов (Т=80) выбиралась из условия реализации частотно-независимого обратимого механизма миграции, отвечающего теоретически расчитываемым моделям.
- II -
Предложена экспериментальная методика позволяющая исследовать кинетику спектрально-пространственной миграции возбуждения в широком динамическом диапазоне. В соответствии с ней кривая кинетики делокализации рассчитывается с помощью введения коэффициента коррекции К(-Ь)/К(0) экспериментальной кинетики, снятой при одинаковых значениях частоты селективного возбуждения и регистрации люминесценции. В свою очередь K(i) расчитывается на основе измерения спектров люминесценции в различные моменты времени, как отношение площадей контуров резонансного пика первоначально возбужденных центров и спектра пропускания спектрометра. При этом площадь спектра пропускания спектрометра является нормировочной, так как отвечает экспериментально измеренной кривой кинетики затухания.
Анализ кривой кинетики дезактивации первоначально возбужденных центров привел к первому экспериментальному обнаружению диффузионной стадии миграции возбуждения по примесным центрам в слабоконцентрированной разупорядоченной среде вида І (і)~
-7/2
~ (W V) . Экспериментально определенное значение момента наступления диффузионной стадии находится в хорошем согласии с предложенной в предыдущей главе оценкой. Для образцов с концентрациями активатора, равными ІДЛО^см"3 и 2,9.10 см, измерены параметры обратимой миграции как на нестационарной (ферстеровской), так и на диффузионной стадиях. Установлено равенство в пределах погрешности эксперимента средних скоростей миграции на нестационарной и диффузионной стадиях и квадратичная зависимость их от концентрации частиц. Определены коэффициенты неупорядоченной диффузии и установлен иррациональный
закон концентрационной зависимости неуп~ n . Исследована частотная зависимость количественных параметров миграции как для, нестационарной, так и для диффузионной стадии.
- ІЗ -
Г І А В А І. СУЩНОСТЬ МЕТОДА СЕЛЕКТИВНОГО ЛАЗЕРНОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ.
МИГРАЦИЯ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СИСТЕМАХ. ВОПРОСЫ ТЕОРИИ.
I. Метод селективного лазерного возбуждения
В широком кругу лазерных материалов большое место занимают активированные трехвалентными (TR*+ ) ионами неорганические стекла, жидкости и кристаллы [1-4] . В то же время они являются удобными модельными объектами для исследования локальных электронных, электронно-колебательных состояний, процессов межионного взаимодействия и безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения в неупорядоченном коллективе центров
[ 5-Ю ] . Их электронные спектры характеризуются широкими неоднородно-уширенными полосами, которые отражают интегральные оптические свойства активированной среды. Традиционные методы спектроскопии оказались малоэффективными для исследования структуры элементарных составляющих неоднородно-уширенных полос и процессов обмена энергией внутри неоднородного контура, информация о которых необходима для анализа физических явлений, протекающих в возбужденном состоянии активной среды.
В настоящее время для исследования неоднородно-уширенных люминесцентных и абсорбционных полос тк - ионов в матрицах с неупорядоченной структурой успешно применяются и развиваются современные методы такие, как метод монохроматического индуцированного сброса люминесценции [11-17 ] ; метод поляризованной люминесценции при возбуждении линейно поляризованным светом [18-20] .
Мощным инструментом, позволяющим на качественно новом уровне проводить исследования штарковской структуры неоднородно-уширенных спектров TR -ионов и релаксационных процессов, скрадываемых неоднородным уширением, является метод селективного лазерного возбуждения (СЛВ). Метод СЛВ основан на оужении неоднородно-уширенных линий люминесценции при узкополосном селективном возбуждении отдельных групп центров (спектральных пакетов) из неоднородного ансамбля. Современное состояние используемой техники и возможностей метода СЛВ достаточно полно и последовательно изложено в обзорах [10,21-25 ] и других работах, где можно найти их подробный анализ и обширную литературу. Поэтому в рамках настоящей работы ограничимся лишь рассмотрением основных этапов развития данного метода и возможностей для исследования неоднородноуширенных спектров и процессов, протекающих в неупорядоченном ансамбле центров при оптическом возбуждении.
Если в пионерских работах по селективному возбуждению для сужения неоднородно-уширенных спектров в качестве монохроматического излучения использовались узкие спектральные линии ртутной лампы [26] или монохроматизированный свет вольфрамовой лампы [27] , то впоследствии для этой цели стали широко применяться лазерные источники с фиксированной частотой излучения. Так, в 1970 году Саабо[28] впервые продемонстрировал сужение неоднородно-уширенных спектров (ионов Сг?+ в рубине) при возбуждении излучением рубинового лазера. Райзбергом в 1972 году [29,ЗС для СЛВ (ионов Nd,+ в силикатном стекле) было применено излучение непрерывного аргонового лазера. В этом же году у нас в стране Персоновым с сотрудниками [31,32] для сужения неоднородно-
о уширенного спектра был использован кадмиевый лазер с я, =4415,6А,
шириной линии Ач)~о,05 см"1 и азотный лазер с зі. =3371 А, с частотой следования импульсов 100 гц.
Следующим важным этапом в развитии методов СЛВ является использование для возбуждения перестраиваемых по частоте лазерных источников, что открыло новые возможности и увеличило информативность данного метода. Впервые перестраиваемае по частоте лазерное излучение в СЛВ было использовано в 1973 году в работе Монтеги и Шионойи [33 ] , где авторами выявлен квазинепрерывный характер формирования оптических центров Еи,+в фосфатном стекле. Достаточно широкая область перестройки длины волны генерации (550-625 нм), высокая монохроматичность излучения использованного здесь лазера на растворе "родамин 6Ж"впоследствии обеспечили их широкое распространение в исследовании неоднородно-уширенных спектров ионов Еи7+ ; Р*г?"*" ; Sm?+ , метастабилыше уровни которых лежат в области энергий фотонов этого лазера [Ю, 34-48]
Следует подчеркнуть, что важным этапом в совершенствовании методов СЛВ стало создание узкополосных, широкодиапазонных перестраиваемых лазеров для ближней ИК области спектра (0,7--1,3 мкм) [iO, 49-51] что привело, в частности, к расширению числа доступных для селективной спектроскопии tr'+-ионов. Как известно, в этой области лежат резонансные переходы ионов Nd5+ ; ЧЬ'+ и Е?3+ - важных с точки зрения их применения в квантовых генераторах.
Современные модификации селективной спектроскопии используют селективное лазерное возбуждение в сочетании со специальными схемами избирательной регистрации излучения как по спектру, так и по времени. Используются селектирующие возможности темпе-
ратуры. При этом применяется спектральная аппаратура высокой разрешающей силы. Все это наряду с достаточно развитыми методами обработки полученных данных позволяет получить элементарные характеристики отдельных групп оптических центров в неупорядоченной среде такие как [io] :
I) Однородное уширение неоднородно-уширенных спектральных полос. Температурные изменения величины однородного уширения.
Структуру штарковских расщеплении, скрытых неоднородным ушрением, и степень корреляции энергий различных электронных переходов.
Кинетику затухания люминесценции отдельных групп центров.
Кроме перечисленных здесь элементарных характеристик отдельных групп оптических центров, скрытых неоднородным ушрением, рассматриваемый метод оказался эффективным и для экспериментального исследования процессов безызлучательного переноса энергии возбуждения (БПЭВ). Как известно, под БПЭВ подразумевается физический процесс, при котором первично возбужденная частица
- донор энергии (Д) - в результате взаимодействия с другой частицей - акцептором энергии (А) - переходит в электронное или электронно-колебательное состояние с меньшей энергией, с одновременным переходом акцептора в состояние с большей энергией. В реальной ситуации переносу энергии от доноров к акцепторам может предшествовать перенос энергии возбуждения от одного возбужденного иона на тот же уровень тождественного иона - так называемая "миграция энергии возбуждения". Миграция возбуждения непосредственно не приводит к изменению населенности возбужденного состояния донорной подсистемы, а имеющее место пространственное перемещение возбуждения изменяет эффективные расстояния
взаимодействия донорной подсистемы с акцепторной, что в конечном итоге приводит к убыстрению процесса релаксации.
Специфика сред с неоднородно-уширенными спектрами позволяет с помощью метода СІВ непосредственно наблюдать и исследовать миграцию в чистом виде, т.е. без присутствия акцепторов. При этом в момент времени і =0 возбуждается лишь малая группа центров, которые в последующие моменты выступают в роли "доноров" энергии. Все остальные центры с отличной частотой переходов выступают в качестве "акцепторов". При этом миграция возбуждений между оптическими центрами в разупорядоченной среде проявляется как в спектрах (люминесценции или возбуждения), так и в кинетике.
Например, при СЛВ и регистрации люминесценции в различные моменты времени типична следующая эволюция спектра люминесценции (рис.І.І). В первый момент после прекращения возбуждения наблюдается узкий пик люминесценции, представляющий собой излучение центров, у которых энергия оптического перехода совпала с энергией квантов возбуждающего лазера. Со временем появляется широкая компонента, которая ответственна за излучение центров, на которые возбуждения попали в результате миграции. На этом рисунке, где приведены спектры люминесценции ионов Yb3+ в ба-АЕ-фосфатном стекле в различные моменты времени при двух значениях тем-пературы, контура свечения акцепторов заштрихованы. ' Необходимо подчеркнуть, что масштаб развития наблюдаемого процесса миграции с помощью спектров определяется заданным значением времени
задержки момента регистрации от момента возбуждения, которое —
*'Обсуждение различий в спектрах люминесценции, а значит и в характере протекания миграции возбуждения, даны в главе У.
Т = 4.2К і| = 2мс.
Т = 80К і^= 0.2мс.
б.
І0І50 10200 10250
V [см-'']
з+
Рис.І.І Спектры люминесценции ионов Yb в барий-алюмо-фосфатном стекле при селективном лазерном воз буадении Vft= Ю257 см"1; Г1 = 2.9 Ю20см"3
I I
Рис.I.2 Схематическое изображение метода двойной спектральной селекции для измерения кинетики затухания донорных ( hVA=hV4 ) и разгорания акцепторных ( МК4Ы2 ) центров
определяется исследователем в процессе эксперимента.
Другой способ исследования миграции - измерение кинетики затухания доноров (или разгорания акцепторов) при селективном возбуждении и избирательной регистрации в пределах неоднородно-уширенного контура, который схематически изображен на рис.1.2
Отметим, что оба рассмотренных метода исследования миграции возбуждений при СЛВ в виду их большой информативности нашли широкое распространение. Однако, точность результатов как в первом случае, так и во втором сильно ухудшаются при исследовании относительно далеких, по времени, стадий процесса. В связи с этим перед нами, в частности, стояла задача разработки более точной методики исследования миграции энергии электронных возбуждений в условиях неоднородного уширения. Пути решения данной зада* подробно рассмотрены нище, в главе У'.
Большое место в настоящей работе, как отмечалось выше, занимает исследование миграции возбуждения по неупорядоченному коллективу центров. Поэтому следующий раздел настоящей главы посвящен обзору литературных данных, шх ... данному вопросу.
2. Миграция энергии электронных возбуждений в неупорядоченных системах. Вопросы теории.
Известно, что миграция энергии возбуждения вне присутствия тушителей (акцепторов) приводит лишь к пространственной делока-лизации возбуждения - возбуждение, возникнув на некотором исходном центре, передается от него соседним, пока не распределится по всей системе. При этом чем более удален центр, тем более
вероятно, что он получит возбуждение от исходного центра после того, как оно побывает на относительно близко расположенных центрах.
Процесс этот может быть охарактеризован с помощью выражения, описывающего временное поведение населенности первоначально возбужденных центров I(EA,i) через макро- и микропараметры взаимодействия. Данная задача, в виду ее сложности, решалась при определенных допущениях и приближениях, которые снимались по мере развития теории и накопления экспериментальных данных. Несмотря на определенный прогресс, наблюдаемый в последние годы, вопрос корректной связи кинетики І(ЕЛ,і) с микроскопическими параметрами взаимодействия по всей временной шкале остается открытым.
В настоящем разделе проведен анализ теоретических работ, посвященных миграции возбуждения по неупорядоченному коллективу центров. При этом основное внимание акцентировалось на результатах, которые будут использованы нами для обработки и интерпретации экспериментальных результатов.
В общем случае для рассмотрения интересующего нас процесса необходимо решить систему связанных кинетических уравнений, описывающую миграцию в балансном приближении [52]
^^-^W^w+^-P.ct) (i.i)
с начальным условием ?i (,-^-0 ) — о1о где Pi С*) -вероятность обнаружения в момент времени
возбуждение в центре I Wit -вероятность перехода из центра 2 в центр і В общем случае У/ц Ф Wu
Уравнение такого типа описывает делокализацию возбуждения от первоначально возбужденного центра ко всем остальным, первоначально невозбужденным, и точно решается, когда доноры образуют правильную решетку. При этом выражение для кинетики релаксации спектрально узкого пакета возбужденных центров с энергией ЕА можно записать следующим образом [53]
I(E1,-fc)=exK-Z>X/oft)l.(2t)7 (Ї-2),
где суммирование выполнено по всем узлам кристаллической решетки, а 10 - есть модифицированные функции Бесселя нулевого порядка.
Если на достаточно малых временах это выражение дает экспоненциальный закон распада
I(EA,-b) = ext> С-^-Ь) (1.3)
со скоростью, равной частоте'прыжков -zr = Щ- Щ^ , то на достаточно больших временах анализ выражения (1.2) показывает его диффузионное поведение
l(EA,i) = (4«П2/Ъ-Ъ„-гУ*/г (1.4)
где 3>уп -коэффициент диффузии по упорядоченной решетке. Если Tte =5 Tt - Zt есть вектор связывающий центры і и t то
К = Т^«г*' (1.5)
Видно, что в обсуждаемой ситуации вычисление коэффициента диффузии сводится к нахождению вероятности Sf/ц и выполнению
суммирования. Для диполь-дипольного взаимодействия, как известно, вероятность выражается как
Wlt =C1AR~6 (1.6)
где микропараметр С а л. -константа скорости элементарного акта переноса, определяемая характером взаимодействия, силой осцилляторов и интегралом перекрытия спектров. Не трудно показать, что подстановка выражения (1.6) в (1.5) приводит к
В свою очередь долговременную ассимптотику J (A>-t~) (см.выражение (1.4)) можно выразить с помощью средней скорости упорядоченной диффузии ^И4ь . Согласно [54]
%„+ = А«"2/ЪЪ (1.8)
Если подставить последнее в выражение (1.4), то для кинетики релаксации спектрально узкого пакета возбужденных центров получим
-3/2
Т .,*)= ( Цм^) (1.9)
В отличие от рассмотренного случая регулярной решетки для неупорядоченных (разбавленных) сред, каковыми являются широко распространенные лазерные материалы на базе TR - ионов, кинетическое уравнение (I.I) точно не решается. Необходимость усреднения по случайным конфигурациям центров, что не удается
выполнить в общем виде, приводит к чрезвычайному усложнению задачи.
Для хаотического расположения центров в работах [ 55,56 ] был предложен рецепт усреднения вероятности переноса. Рассмотрение велось для умеренных концентраций, для не слишком больших времен и в пренебрежении обратной передачей. Приведем качественные рассуждения, на основании которых была получена формула для I (ЕЛ,і) .
Согласно [55,5б] вероятность обнаружения в момент времени і возбуждение в исходном центре можно выразить как
где угловые скобки означают усреднение по различным "донорам",
а суммирование производится по "акцепторам" вблизи исходного
центра. Последнее можно выразить путем суммирования по всем
узлам решетки. При этом можно воспользоваться тем, что вероят
ность встретить занятый "акцептором" узел равна удельной кон
центрации активных ионов ( С = n /nmax ) и соответственно
вероятность встретить незанятый узел равна (I-C). Чтобы полу
чить суммарную вероятность нужно умножить их соответственно на
exp(-Wclt) и на I и сложить, что даст нам
Л - С + С exp ( Woi і) . А полная вероятность обнаружения
в момент времени t возбуждения в исходном центре, когда в момент і = 0 она составляла I, равна произведению вероятностей по всем узлам:
П [і - с + с exf (-v., і)] = П [і - с (є *' '*-1) ]
1=4 її 4
Таким образом было показано, что вид закона затухания
свечения исходных центров определяется следующим образом:
i(EA,t)=exp^:e«{i + c[e"4li->i]} (їло)
Для предельного случая С « I, то есть для сильно разбавленной системы, разлагая логарифм в ряд приходим к выражению
I(U)=exf(cZ[e-*,liH]] (I.II)
которое было получено ранее в [57,5.8]
Выражение (1.10) неудобно для аналитического обозрения, так как оно содержит бесконечную сумму по . Предельные случаи, при которых возможен переход в (1.10) к интегрированию можно посмотреть, например, в [ 56 ]
Уместно сравнить выражение (1.10) с широко известным ферс-теровским законом распада:
?/s\ (I.I2)
I(EAl*) = ex/>(-jf* )
% = %-< и-Си r(i-f) (ІЛЗ)
является макропараметром ферстеровского переноса энергии, связанным со средней скоростью необратимого переноса ( Q. ) и средним временем переноса ( ^ ) соотношением
S/3
*=*«=* (I.I4)
Отметим, что правомерность описания спектральной миграции энергии
электронных возбуждений с учетом хаотического распределения примесей с помощью выражения (I.I2) была обоснована в [59], где в частности было показано, что пренебрежение обратными переносами допустимо лишь на ранних стадиях процесса пока населенность первоначально возбужденных донорных центров существенно превосходит населенности центров, получивших энергию вследствии миграции.
Несмотря на то, что выражение (1.10) применимо и для более высоких значений концентраций по сравнению с (I.I2), все же, как и (I.I2) оно не позволяет анализировать долговременную ассимптотику кинетики истечения. И в этом смысле пренебрежение обратными переходами, если и оправдано на начальных участках, то со временем приводит, как отмечалось выше, к существенным ошибкам.
В [53] был предложен метод частичного учета возврата возбуждения в приближении, что возврат происходит только с ближайшего соседа. Такое приближение оправдано в случае разбавленных сред, где вероятность того, что ближайших : .соседей будет двое или больше маловероятна. Формально учет обратимости сводится к введению в решение Голубова-Конобеева (выражение (1.10)) функции XJ. (Wol і ) » после чего оно преобразуется в следующее
1ЛВкЛи^^[^С[Щ(г%^)1,(^).А]\ (1д5) Авторы [53] рассмотрели следующие модели учета обратимости:
$ONoi-b) = c5h(We. t) модель 2 (1.17)
i(Woli)=4 + 7(Woii) модель 3 (1.18)
При этом модель I воспроизводит выражение описывающее для необратимой ферстеровской передачи (I.I2). Модель 2 соответствует точному учету быстрого обратимого обмена энергией в изолированной паре ионов, а модель 3 является частным случаем предыдущей модели если ограничиться в (I.I7) первыми двумя членами разложения по і
Для случая слабоконцентрированных сред, где дискретность расположения активных ионов теряется, переходя в (І.І5) от суммы к интегралу, авторы получили закон распада начальных возбуждений в отсутствии акцепторов и излучашельного распада, который может быть записан в следующем виде
I„(EA,+) = exp (-*"*) (І.І9)
y„=-frO-f)-C^X (1.20)
Здесь и далее символ "о" указывает на учет обратимости переноса возбуждений на исходный центр в рамках двухчастичного приближения.
Сравнение данного выражения с законом необратимого ферс-теровского распада ((I.I2) и (I.I3)) показывает, что выражения (I.I9) и (1.20) воспроизводят его с точностью до коэффициента X , величина которого определяется моделью учета обратимости переноса:
X = 1 модель I (1.21)
X = 2WS ~4 модель 2 (1.22)
Х = [1--|-+(^)2] модель З (1.23)
Попытка дальнейшего улучшения приближения двухчастичной модели [бЗ] учета обратимости переноса энергии возбуждения с помощью так называемых трех и четырехпозиционных моделей было предпринято в бо] применительно к мультипольним взаимодейст-) виям. Здесь 3-х позиционная модель двухчастичного приближения рассматривает обратный перенос и от первого соседа пары, а 4-х позиционная и от других соседей. Схематически эти модели, так же как и модель двухчастичного приближения, пояснены на рис.1.3 позаимствованном из [бо]
Однако, проведенное сравнение результатов полученных с помощью этих моделей с результатами двухчастичного приближения показывают, что проделанное в [бо] "постепенное улучшение" приближения двухчастичного учета обратимости путем его дальнейшего усложнения в конечном итоге не приводит к существенным изменениям, намного усложняя понимание процесса миграции возбуждения в разу-порядоченной среде.
(С тем, чтобы сравнить приближенные модели 1,2,3 с результатами при полном учете обратимости авторами [53,60] были выполнены численные расчеты кинетики затухания селективного донорного возбуждения для упорядоченной и неупорядоченной моделей миграции по гранецентрированной и простой кубической решетки с различным коэффициентом заполнения узлов С = л /nmtu.
Результаты такого сравнения приведены на рисунках 1.5 и 1.4 заимствованных в [53] , где кривая I соответствует результатам полного учета обратимости переноса энергии донор-донор,
a)
-«—*~П
/г
б)
/
3* в)
Рис.1.3 Схематическое изображение учета обратимости в модели двухчастичного приближения (а), в модели трех (б) и четырех (в) позиционных вариантов парного приближения
( Ш - позиция первоначального иона, I - позиция ближайшего соседа первоначального иона, 2 - позиция ближайшего соседа .иона в позиции I и т.д.; стрелки изображают перенос энергии).
- зо -
0.1 .
0.01
Рис.І.4 Результаты машинного моделирования спектральной миграции І - точное решение, 2 - решение для модели необратимого ферстеровского переноса (модель I), 3 - решение для модели частичного учета обратимости переноса (модель 2) [53,54]
- ЗІ -
-ь/ь.
О 0.5 І 1.5 2 Рис.І.5 Результаты машионного моделирования спектральной миграции
I - точное решение, 2 - решение для модели необратимого ферстеровского переноса (модель I), 3 - решение для модели частичного учета обратимости переноса (модель 2) [53,54]
расчитайных с помощью ЭВМ;
кривая 2 соответствует результатам для "ферстеровского" переноса не учитывающий обратимый характер миграции (модель I, см.выражение (I.I6)); кривая 3 соответствует результатам частичного учета обратимости в пределах модели 2 (см.выражение (I.I7)).
Модель 3 (выражение (I.I8)), по нашему мнению, является физически не вполне обоснованным и поэтому нами здесь не приводится.
Из рис.1.4 видно, что на ранней стадии кинетики затухания модель 2 дает хорошее соответствие с точным решением, как для случая малых концентраций (неупорядоченная среда) С=0,01, так и для относительно больших С=0,2,- с той лишь разницей, что с ростом концентрации до С=0,2 диапазон соответствия с точным решением сужается. Так, если в первом случае модель 2 работает в диапазоне изменения кинетики спектральной миграции от I до 0,02, то для второго от I до 0,04. В то же время для модели I несоответствие с точным решением наблюдается уже на самой ранней стадии процесса.
Из анализа приведенных выше рисунков вытекает, что рассмотренный метод исследования кинетики истечения процесса спектральной миграции, основанный на полуфеноменологическом учете эффекта возврата возбуждения на исходный центр безусловно представляется весьма важным для трактовки экспериментальных результатов, определения макро- и микропараметров, анализа концентрационных, температурных зависимостей донор-донорного взаимодействия. Наряду с этим следует отметить, что эти модели являются все же не достаточно точными, так как в них с самого начала игнорируется возврат
іЗЗ -
возбуждения с удаленных соседей. Это и ограничивает область применения (по времени) этих моделей, не позволяя с их помощью описывать долговременную асимптотику процесса.
В настоящее время двухчастичное приближение учета обратимости и его модификации широко применяются для коррекции результатов теории миграции и тушения, зависящих от вида кинетики истечения и получаемых с помощью других теоретических подходов.
Как правило, в этих работах рассматривается не населенность первоначально возбужденных центров, а средний квадрат радиуса делокализации вокруг первоначально возбужденных центров - <22сt)> Он связан с пространственным профилем населенности PC^t) следующим образом
При этом, согласно известному закону Эйнштейна [ 61 ] , если процесс протекает диффузионно, значение среднеквадратичного смещения зависит от коэффициента диффузии и времени линейно, следующим образом
<-г2а)>= 62>i (1.25)
Одним из вышеуказанных подходов является разложение решения в ряд по степеням концентрации доноров. Линейная теория такого рода была предложена Сакуном [бб] , где с помощью диаграмного метода было получено кинетическое уравнение, описывающее динамику донорнои населенности усредненной по различным конфигурациям доноров. Для миграции по неупорядоченной системе в линейном по концентрации доноров приближении, полученный результат можно вы-
разить с помощью временного поведения среднеквадратичного смещения возбуждения
-сг2(і)>~СІ (1.26)
и соответственно для коэффициента диффузии
J>wi«» <*'-<;—Зі— ~Ct (І*27)
который со временем монотонно стремиться к нулю.
Впоследствии этот результат был обобщен и для более высоких мультипольностей взаимодействия, включая и обменное [62] Для всех этих взаимодействий в линейном по концентрации приближении обнаружен нестационарный характер миграции по неупорядоченной системе центров, которая на начальном этапе описывается зависящим от времени коэффициентом диффузии
что воспроизводит (1.27) при S =6.
Такое поведение < Ъ (4)> и, как следствие, iWv/? (*) не имеющее стационарной части, по всей видимости, связано с фактом пренебрежения обратными переходами. Такое ограничение было устранено в [бз] , где аналогичным образом были расчитаны и квадратичные члены в разложении показателя экспоненты. При этом обратный перенос энергии учитывался между тремя ионами: первоначально возбужденным и двумя его соседями. Такая модель учета обратимости хорошо описывает кинетику миграции возбуждений при умеренных концентрациях (С -^ 0,2), где членами более высокого порядка разложения по концентрации можно пренебречь. Однако, полученное для кинетики истечения выражение (см. [бЗ] ) имеет
сложный вид и применение его для анализа неудобно.
Применив обобщенную (не марковскую) теорию в [ 64] нашли функциональную запись для среднеквадратичного радиуса смещения
«< fc2 c-fc)>- в виде разложения функции Грина в ряд по концентрации, включая и квадратичные члены. Другим важным достоинством данной работы является учет обратимого характера миграции энергии, который учитывался в приближении двухчастичной модели. Полученное для <2Ci)> выражение имеет следующий вид:
я -ь 5/б г- -,t n1/-л 1/з
<ї*Сі)>=2.9^С-«оС!0 [1 + '3295С(ъ) 3 (1.29)
где с =-J-"Я*я Ко ; Ко - критический ферстеровский радиус;
Как и ряд предыдущих, это выражение не учитывает конечных размеров взаимодействующих частиц, полагая Rmln-»- 0. Однако с ее помощью можно приблизительно оценить динамику процесса на различных временах: когда вклад квадратичного члена не существенен и им можно пренебречь, а так же, когда его вклад становится подавляющим. Для первого случая пренебрегая вторым членом в квадратных скобках выражения (1.29) имеем
< *я(і)>* 2,9150 R. С-^-) (1#30)
и следовательно для коэффициента диффузии 1>н«уп (і) получается зависимость аналогичная (1.26)
В свою очередь пренебрегая единицей в выражении (1.29) ви-дим, что < Z Сі"» линейно растет от времени, что характерно
для диффузионного протекания процесса миграции:
Записывая последнее в общепринятой для диффузии форме <Іггсі)>=б1>і получим выражение для неу/7 :
*»!,„* Ь*96(0.3295)"*Ro С -^ (1.32) Для диполь-дипольного взаимодействия раскрыв в последнем члене
численные коэффициенты получаем
*н<ып - <* Чдд п (1.33)
которая эквивалентна выражению (1.7), только в последнем случае ос =2,3
Сравнение (1.30) и (I.3I) показывает слабую чувствительность кинетики для среднеквадратичного радиуса делокализации при переходе от одной стадии к другой, в то время когда эти изменения очень сильны для коэффициента диффузии. Однако необходимо под-
черкнуть, что качественная картина перехода от РН^ПЛ"Ь
г) 4/3
к \*уп ~ * Чу. Я в данной работе строго не обоснована.
Для того, чтобы проследить такую динамику с помощью разложения в степенной ряд по концентрации необходимо просуммировать, пусть частично, но весь ряд. Такая задача была решена в [бб] для двухступенчатой и трехступенчатой моделей. В обоих этих случаях обнаружен переход от недиффузионной стадии к диффузионной. При этом значения для bHtyn также дается с помощью (1.33), но с отличными значениями коэффициента оС : оС = 3,3 в двухчастичном варианте и ot =2,9 в трехчастичном. Однако, только последний представляется приемлемым, поскольку лишь он на малых временах способен воспроизвести Хуберовскую кинетику [бб] .
В последнее время получил развитие другой подход к исследованию долговременной асимптотики кинетики истечения, использую-
щий теоретические модели типа самосогласованного поля. Для описания прыжковой проводимости в полупроводниках была развита
[ 67 J общая феноменологическая концепция случайных блужданий в неупорядоченной решетке (CTRVC). Если в [68] этому подходу был придан смысл выборочного суммирования, то в последствии она была применена для описания диполь-дипольного переноса возбуждения в неупорядоченной системе центров Вугмейстером [ 69 ] а затем и другими авторами [72-75]
Опуская подробности расчета отметим, что предложенная в
69 J определенного рода процедура расцепления приводит к замкнутому интегральному уравнению для усредненной по случайным расположениям доноров плотности возбуждения J> Съ,-Ь} , которое можно обычным образом преобразовать в макроскопическое уравнение диффузии
Щ^2 = jw ар ^ я-ы
При этом для коэффициента диффузии получается
которое воспроизводит (1.33), но с другим численным коэффициентом ос , равным 3,42. Необходимо подчеркнуть, что принятая здесь процедура расцепления приводит к такому выражению для коэффициента диффузии в неупорядоченной среде, которое свободно от расходимости, значит и не возникает необходимости в искуствен-ном обрезании интеграла, предложенном ранее в [70] . Детальный анализ работ, посвященных определению коэффициента диффузии в неупорядоченном коллективе частиц можно найти в [7l] .
Аналогичный подход был применен и в работах [72,73] , где учитывался и обратимый характер миграции возбуждения. При этом долговременная асимптотика среднеквадратичного смещения
- 38 -линейно зависит от времени
<*2em = /ecs)<<:|;) (1.35)
что говорит в пользу того, что на временах
*>ТЛИФ=[Р(1-т)с1
(1.36)
процесс протекает диффузионно, а коэффициент диффузии равен
Унъуп (1.37)
Здесь р(&) определяется мультипольностью взаимодействия
^)=^7ч4)Г(^)Г0 ?) (1.зв)
(Здесь все выражения обезразмерены с помощью времени жизни возбуждения V ).
Из (1.35) видно, что при заданной концентрации диффузионная стадия наступает при существенно больших временах для =8,10, чем для диполь-дипольного взаимодействия. Это говорит в пользу усиливающегося влияния разупорядоченности среды на миграцию для более короткодействующих механизмов взаимодействия.
Для диполь-дипольного взаимодействия (1.37) можно записать как
\,П-^С11" ?> оі*2,Чг (1.39)
Из проведенного анализа не трудно проследить, что как правило все авторы, рассматривающие поведение дезактивации возбуждения на больших временах с помощью различных теоретических подходов получают одинаковые функциональные связи для среднеквадратичного смещения возбуждения
фициента диффузии), отличающиеся друг от друга только численными коэффициентами.
В виду того, что зависимость коэффициента диффузии в неупо
рядоченной среде от концентрации взаимодействующих частиц имеет
фундаментальное значение рассмотрим этот вопрос отдельно. Заме
тим, что для коэффициента диффузии для диполь-дипольного взаимо
действия на больших временах большинство авторов получают следую
щее: 4/?
Л^-^Ч^П (1.40)
Значения численного коэффициента оС , которые были рассмотрены
выше, уместно привести в виде таблицы: Таблица I.I
[64] [65] [69] [72,73]
оС 2,3 2,9 3,42 2,72
Интересно, что для коэффициента диффузии возбуждения по неупорядоченной среде воспроизводится иррациональная зависимость от концентрации, присущая для упорядоченной решетки (см. выражение (1.7)). Данное обстоятельство показывает, что миграция возбуждения по неупорядоченной системе может рассматриваться как диффузия по эквивалентной упорядоченной структуре с той же плотностью частиц [бб ] , но с отличающимся значением коэффициента диффузии.
Другими словами долговременное поведение I ( Ел,і) и в случае неупорядоченной структуры может быть описано с помощью выражения (1.4), если заменит Ьнп на >h«w . На эксперименте, как правило измеряется именно эта величина и ее корректное описа-
- 40 -ниє является одним из важных вопросов в исследовании интересующего нас процесса. Однако, большинство теоретических подходов для поведения І(ЕЛ,і) при і-*-оо дают различные выражения. Например, использование метода "случайных блужданий" ( CTRW ) и метода "усредненного уравнения Дайсона" [?3] для этой величины дают аналитически различающиеся выражения, когда для < 22()> (значит и для А*еУ/; ) отличие только численное. 0 долговременной асимптотике 1(ЕЛ)Ь') можно судить по результатам двух работ [74,75] , в которых используя метод "непрерывных случайных блужданий" получен аналитический вид решения для диффузионной стадии неупорядоченной миграции. Для трехмерной миграции при мультипольном взаимодействии получено
ІСЕА,і)~(МДИфі)~?/2 (І.4І),
что воспроизводит (1.9), полученный для упорядоченной решетки.
Подстановка и раскрытие соответствующих выражений [ 74 ] позволяет найти конкретную запись для макропараметра неупорядоченной диффузии, который оказался равен средней скорости миграции на нестационарной стадии:
%uM«"-hxis\^ алг)
Данное обстоятельство является интересным и важным с точки зрения исследования макропараметра М^и<> , для прямого экспериментального определения которого необходимо выйти на диффузионную ассимптотику, что не всегда удается. При надежном доказательстве правомерности (1.42) можно было бы судить с W.1JJk по резуль-татам измерений на нестационарной стадии кинетики, где известны достаточно точные решения. К сожалению, в [74 ] отсут-
ствует обсуждение точности и границ применимости данного асимптотического решения, нет сопоставления его с результатами других моделей при і -*- о
В работе [75 ] вводя в теорию "непрерывных" случайных блужданий" сингулярность в месте старта возбуждения авторы строят приближенные решения получающихся уравнений, сшивая асимптотики малых СВ ^ ) и больших (i~ ) времен. Однако, точность данного подхода, как и предыдущего остается за рамками анализа, а связь решения І(ЕА)і) с временной зависимостью среднеквадратичного смещения <22(і)> отсутствует.
Проведенный анализ показывает, что исследование временной зависимости миграции возбуждений в коллективе неэквивалентных центров является одной из актуальный задач физики твердого тела. Несмотря на определенные успехи, разработка теории таких процессов в широком временном диапазоне не завершена. В основном трудности возникают при рассмотрении долговременной ассимптотики поведения і(ел,і) , для которой теория предсказывает диффузионное поведение, однако отсутствуют экспериментальные подтверждения. В этих условиях решающей является роль экспериментальной проверки теоретических предсказаний закономерностей долговременной ассимптотики.
Сущность метода селективного лазерного возбуждения
В широком кругу лазерных материалов большое место занимают активированные трехвалентными (TR + ) ионами неорганические стекла, жидкости и кристаллы [1-4] . В то же время они являются удобными модельными объектами для исследования локальных электронных, электронно-колебательных состояний, процессов межионного взаимодействия и безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения в неупорядоченном коллективе центров
Их электронные спектры характеризуются широкими неоднородно-уширенными полосами, которые отражают интегральные оптические свойства активированной среды. Традиционные методы спектроскопии оказались малоэффективными для исследования структуры элементарных составляющих неоднородно-уширенных полос и процессов обмена энергией внутри неоднородного контура, информация о которых необходима для анализа физических явлений, протекающих в возбужденном состоянии активной среды.
В настоящее время для исследования неоднородно-уширенных люминесцентных и абсорбционных полос тк - ионов в матрицах с неупорядоченной структурой успешно применяются и развиваются современные методы такие, как метод монохроматического индуцированного сброса люминесценции [11-17 ] ; метод поляризованной люминесценции при возбуждении линейно поляризованным светом [18-20] .
Мощным инструментом, позволяющим на качественно новом уровне проводить исследования штарковской структуры неоднородно-уширенных спектров TR -ионов и релаксационных процессов, скрадываемых неоднородным уширением, является метод селективного лазерного возбуждения (СЛВ). Метод СЛВ основан на оужении неоднородно-уширенных линий люминесценции при узкополосном селективном возбуждении отдельных групп центров (спектральных пакетов) из неоднородного ансамбля. Современное состояние используемой техники и возможностей метода СЛВ достаточно полно и последовательно изложено в обзорах [10,21-25 ] и других работах, где можно найти их подробный анализ и обширную литературу. Поэтому в рамках настоящей работы ограничимся лишь рассмотрением основных этапов развития данного метода и возможностей для исследования неоднородноуширенных спектров и процессов, протекающих в неупорядоченном ансамбле центров при оптическом возбуждении.
Если в пионерских работах по селективному возбуждению для сужения неоднородно-уширенных спектров в качестве монохроматического излучения использовались узкие спектральные линии ртутной лампы [26] или монохроматизированный свет вольфрамовой лампы [27] , то впоследствии для этой цели стали широко применяться лазерные источники с фиксированной частотой излучения. Так, в 1970 году Саабо[28] впервые продемонстрировал сужение неоднородно-уширенных спектров (ионов Сг?+ в рубине) при возбуждении излучением рубинового лазера. Райзбергом в 1972 году [29,ЗС для СЛВ (ионов Nd,+ в силикатном стекле) было применено излучение непрерывного аргонового лазера. В этом же году у нас в стране Персоновым с сотрудниками [31,32] для сужения неоднородно о уширенного спектра был использован кадмиевый лазер с я, =4415,6А, шириной линии Ач) о,05 см"1 и азотный лазер с зі. =3371 А, с частотой следования импульсов 100 гц.
Следующим важным этапом в развитии методов СЛВ является использование для возбуждения перестраиваемых по частоте лазерных источников, что открыло новые возможности и увеличило информативность данного метода. Впервые перестраиваемае по частоте лазерное излучение в СЛВ было использовано в 1973 году в работе Монтеги и Шионойи [33 ] , где авторами выявлен квазинепрерывный характер формирования оптических центров Еи,+в фосфатном стекле. Достаточно широкая область перестройки длины волны генерации (550-625 нм), высокая монохроматичность излучения использованного здесь лазера на растворе "родамин 6Ж"впоследствии обеспечили их широкое распространение в исследовании неоднородно-уширенных спектров ионов Еи7+ ; Р г?" " ; Sm?+ , метастабилыше уровни которых лежат в области энергий фотонов этого лазера [Ю, 34-48]
Следует подчеркнуть, что важным этапом в совершенствовании методов СЛВ стало создание узкополосных, широкодиапазонных перестраиваемых лазеров для ближней ИК области спектра (0,7--1,3 мкм) [iO, 49-51] что привело, в частности, к расширению числа доступных для селективной спектроскопии TR +-ионов. Как известно, в этой области лежат резонансные переходы ионов Nd5+ ; ЧЬ + и Е?3+ - важных с точки зрения их применения в квантовых генераторах.
Современные модификации селективной спектроскопии используют селективное лазерное возбуждение в сочетании со специальными схемами избирательной регистрации излучения как по спектру, так и по времени. Используются селектирующие возможности темпе ратуры. При этом применяется спектральная аппаратура высокой разрешающей силы. Все это наряду с достаточно развитыми методами обработки полученных данных позволяет получить элементарные характеристики отдельных групп оптических центров в неупорядоченной среде такие как [io] : I) Однородное уширение неоднородно-уширенных спектральных полос. Температурные изменения величины однородного уширения. 2) Структуру штарковских расщеплении, скрытых неоднородным ушрением, и степень корреляции энергий различных электронных переходов. 3) Кинетику затухания люминесценции отдельных групп центров.
Кроме перечисленных здесь элементарных характеристик отдельных групп оптических центров, скрытых неоднородным ушрением, рассматриваемый метод оказался эффективным и для экспериментального исследования процессов безызлучательного переноса энергии возбуждения (БПЭВ).
Миграция энергии элнктронных возбуждений в неупорядоченных системах. Вопросы теории...
Другой способ исследования миграции - измерение кинетики затухания доноров (или разгорания акцепторов) при селективном возбуждении и избирательной регистрации в пределах неоднородно-уширенного контура, который схематически изображен на рис.1.2
Отметим, что оба рассмотренных метода исследования миграции возбуждений при СЛВ в виду их большой информативности нашли широкое распространение. Однако, точность результатов как в первом случае, так и во втором сильно ухудшаются при исследовании относительно далеких, по времени, стадий процесса. В связи с этим перед нами, в частности, стояла задача разработки более точной методики исследования миграции энергии электронных возбуждений в условиях неоднородного уширения. Пути решения данной зада подробно рассмотрены нище, в главе У .
Большое место в настоящей работе, как отмечалось выше, занимает исследование миграции возбуждения по неупорядоченному коллективу центров. Поэтому следующий раздел настоящей главы посвящен обзору литературных данных, шх ... данному вопросу.
Известно, что миграция энергии возбуждения вне присутствия тушителей (акцепторов) приводит лишь к пространственной делока-лизации возбуждения - возбуждение, возникнув на некотором исходном центре, передается от него соседним, пока не распределится по всей системе. При этом чем более удален центр, тем более вероятно, что он получит возбуждение от исходного центра после того, как оно побывает на относительно близко расположенных центрах.
Процесс этот может быть охарактеризован с помощью выражения, описывающего временное поведение населенности первоначально возбужденных центров I(EA,i) через макро- и микропараметры взаимодействия. Данная задача, в виду ее сложности, решалась при определенных допущениях и приближениях, которые снимались по мере развития теории и накопления экспериментальных данных. Несмотря на определенный прогресс, наблюдаемый в последние годы, вопрос корректной связи кинетики І(ЕЛ,і) с микроскопическими параметрами взаимодействия по всей временной шкале остается открытым.
В настоящем разделе проведен анализ теоретических работ, посвященных миграции возбуждения по неупорядоченному коллективу центров. При этом основное внимание акцентировалось на результатах, которые будут использованы нами для обработки и интерпретации экспериментальных результатов.
В общем случае для рассмотрения интересующего нас процесса необходимо решить систему связанных кинетических уравнений, описывающую миграцию в балансном приближении [52] - W w+ -P.ct) (i.i) с начальным условием i (,- -0 ) — о1о где Pi С ) -вероятность обнаружения в момент времени возбуждение в центре I Wit -вероятность перехода из центра 2 в центр і В общем случае У/ц Ф Wu
Уравнение такого типа описывает делокализацию возбуждения от первоначально возбужденного центра ко всем остальным, первоначально невозбужденным, и точно решается, когда доноры образуют правильную решетку. При этом выражение для кинетики релаксации спектрально узкого пакета возбужденных центров с энергией ЕА можно записать следующим образом [53] I(E1,-fc)=exK-Z X/oft)l.(2t)7 (Ї-2), І где суммирование выполнено по всем узлам кристаллической решетки, а 10 - есть модифицированные функции Бесселя нулевого порядка. Если на достаточно малых временах это выражение дает экспоненциальный закон распада I(EA,-b) = ext С- -Ь) (1.3) со скоростью, равной частоте прыжков -zr = Щ- Щ , то на достаточно больших временах анализ выражения (1.2) показывает его диффузионное поведение l(EA,i) = (4«П2/Ъ-Ъ„-гУ /г (1.4) где 3 уп -коэффициент диффузии по упорядоченной решетке. Если Tte =5 Tt - Zt есть вектор связывающий центры і и t то К = Т «г (1.5) Видно, что в обсуждаемой ситуации вычисление коэффициента диффузии сводится к нахождению вероятности Sf/ц и выполнению - 23 суммирования. Для диполь-дипольного взаимодействия, как известно, вероятность выражается как Wlt =C1AR 6 (1.6) где микропараметр С А л. -константа скорости элементарного акта переноса, определяемая характером взаимодействия, силой осцилляторов и интегралом перекрытия спектров.
Люминисцентные свойства ионов md в неупорядоченной системе на основе gace3-s.0%
Контроль длины волны излучения и формы линии генерации осуществлялся либо при помощи спектрографа ( KS ), либо при помощи спектрометра (ДФС-І2).
Для охлаждения образцов до температур исследований (Т=4,2; 77; 80 К и др.) использовалась оптическая криогенная система С -104, фирмы Oxford Initr-umetit-b , которая позволяет плавно менять температуру образца от комнатной температуры до температуры жидкого гелия и обеспечивает при этом точность 0,01 К.
Измерение спектров поглощения в области 400-1500 нм. проводилось на двухлучевом спектрофотометре СФ-8. Для увеличения спектрального разрешения использовалась однолучевая схема на базе спектрометра ДФС-І2 с применением широкополосного источника возбуждения (вольфрамовая лампа накаливания типа KIM-I2 о «100 в) и при этом спектральное разрешение достигало 1 2 А.
Сигнал люминесценции после спектрометра регистрировался с помощью фотоумножителей ФЭУ-79 в видимой области и ФЭУ-62 в ближней инфракрасной области спектра, работающих в аналоговом режиме. В дальнейшем осуществлялся временное стробирование сигнала люминесценции синхронно или с фиксированной временной задержкой относительно лазерного возбуждающего импульса. Время регистрации сигнала можно было задать в районе л-Ь=5Л0 5 10-.
С целью учета дисперсии мощности перестраиваемого лазерного излучения от длины волны генерации и нестабильности во времени, исследуемый сигнал в процессе записи спектра или кинетики затухания делился на опорный. Для этого часть излучения лазера отводилась
на болометр, имеющий практически постоянную чувствительность в спектральном интервале сканирования частоты лазера. Опорный сигнал с болометра предворительно усиливался с помощью усилителя PAR -115 и подавался на второй канал строб-интегратора PAR-162; 165.
Кинетика распада люминесценции снималась либо с помощью строб-интегратора PAR-162 в одноканальном режиме, либо с помощью многоканального (1024 каналов) усреднителя сигналов PAR-4202.
Строб-интегратор PAR-162 позволяет записывать сигнал люминесценции как функция времени задержки на двухкоординатном самописце. Достоинством данного прибора является достаточно высокое временное разрешение (дістр 8 - 10 10""9с). Высокочувствительный многоканальный усреднитель PAR -4202, хотя и уступает во временном разрешении (Д стр б 10" с), дает возможность регистрировать очень малые световые сигналы намного меньше темновых шумов ФЭУ, причем в реальном масштабе времени, что не требует учета нестабильности амплитуды лазера. Поэтому, использование данного прибора позволяет с большой точностью исследовать вид кинетики затухания люминесценции на дальних стадиях распада, где как правило, сигналы очень слабы.
На точность результатов исследований при записи кинетики большое влияние оказывает точность определения "нулевого" уровня отсчета. Поэтому, приборы регистрирующие сигнал люминесценции в обоих случаях запускались заблаговременно относительно возбуждающего лазерного импульса, что позволяло непосредственно до прихода лазерного импульса регистрировать положение "ну левого" уровня.
Спектры возбуждения люминесценции ионов-активаторов снимались при плавном сканировании частоты лазерного излучения с помощью плавного поворота дифракционной решетки. При этом, в зависимости от поставленной задачи, выбирались дискретные значения времени задержки и длины волны регистрации люминесценции.
Таким образом, использованная нами экспериментальная установка позволяет осуществить мгновенное селективное лазерное возбуждение TR?+ - ионов в широком частотном и температурном интервале. При . этом в зависимости от решаемой задачи с хорошим временным и спектральном разрешением могут быть измерены:
1. нестационарные спектры люминесценции для дискретных частот монохроматического возбуждения при фиксированных значениях времени задержки;
2. кинетики затухания люминесценции для дискретных частот монохроматического возбуждения и регистрации люминесценции как в условиях их равенства, так и неравенства в пределах всего неоднородно-уширенного контура;
3. нестационарные спектры возбуждения для дискретных частот регистрации люминесценции и времени задержки.
Анализ результатов машинного моделирования процессов спектральной миграции
В последние годы наряду с такими специальными методами исследования свойств и физических явлений, вызванных неупорядоченностью строения ансамбля оптических центров, как спектроскопия селективного монохроматического возбуждения, хроноспектроскопия, спектроскопия поляризованной люминесценции стали также успешно применяться методы статистического моделирования структуры оптических центров и процессов коллективных взаимодействий на ЭВМ.
В настоящей главе мы остановимся на работах [53,60] , посвященных машинному моделированию процесса миграции возбуждения от первоначально возбужденного коллектива центров к их невозбужденным аналогам, случайным образом распределенным по узлам гранецент-рированной и простой кубической решетки с различными коэффициентами заполнения узлов С= п/ПтЛ11
Эти работы рассматривались уже при обзоре литературы, где отмечалось, что такое моделирование было проведено авторами, главным образом, для сопоставления численных результатов ряда приближенных моделей отсутствия возврата и частичного учета возврата возбуждений на исходный центр с решением в случае полного учета возврата (см.стр.28 ). При этом вопрос функционального поведения этих зависимостей,авторами никак не затрагивался.
Наше внимание к этим работам привлекло то обстоятельство, что в них кинетика истечения, как и в опытах с применением методов селективного лазерного возбуждения, доступна прямому, если можно так выраздтся, экспериментальному исследованию.
В связи с этим ниже мы приводим результаты обработки кривых
кинетики затухания для точного машинного решения (пунктирные линии на рис.1.3 и 1.4) методами, применяемыми нами к экспериментальным зависимостям. Особое внимание при этом уделено поведению кинетики истечения на ассимптотически больших временах, что в первую очередь диктуется поставленными в предыдущих главах задачами,
Ранее в работах Г95 - 97] по исследованию необратимого переноса было показано, что различные стадии распада удобно анализировать, представляя кривую кинетики затухания в двойном логарифмическом масштабе и функции от iab . При этом тангенс угла наклона toy этих зависимостей 6006= (8() і) (для удобства принято обозначение «= 6jKO)-6gI(i) ) дает степень параметра і , тем самым позволяя отличить упорядоченную экспоненциальную стадию затухания ( і1 ) от неупорядоченной стадии (i ).
На рис.4.1 приведены результаты такого анализа для 0=0,01 и 0=0,2 (в обоих случаях координационное число равняется # =12 - гранецентрированная кубическая решетка). Для первого из них все рассматриваемые кинетики в данных координатах хорошо описываются прямой линией с тангенсом угла наклона, равным 1/2. При этом наблюдается хорошее соответствие точного решения и простой аналитической модели Хубера, частично учитывающей обратимость неупорядоченной спектральной миграции при диполь-дипольном взаимодействии. Такое соответствие наблюдается вплоть до Ь/64 =3.10 . Модель I показывает такую же функциональную зависимость, отличаясь при этом только количественно.
С увеличением концентрации примесей до 0=0,2 на кинетике выявляется начальная экспоненциальная упорядоченная стадия, с характерным тангенсом утла наклона прямой равным единице, на смену которой приходит неупорядоченная стадия. Интересно, что и при этой, достаточно большой концентрации активаторов область корневой, неупорядоченной миграции оказывается все же значительной и хорошо описывается с помощью простого аналитического выражения (I.I9), которое выведено в предположении С«1.
Граничное время перехода от упорядоченной стадии к неупорядоченной (Тг ) может быть определено из условия равенства скоростей затухания на экспоненциальной и неэкспоненциальной стадиях распада, как это делалось в 97 для необратимого переноса энергии:
Видно, что величина Тг в пределе малых С не зависит от концентрации, будучи заданным лишь эффективностью парного взаимо-действия на минимальном расстоянии СДй / R .
На рис.4.1 с помощью стрелок отмечены значения Тг и граничного времени между упорядоченной и неупорядоченной стадиями в случае необратимого переноса "Ьг= 2Тр. Они находятся в хорошем соответствии с точками пересечения пунктиров на этом рисунке, что говорит в пользу обоснованности наших рассуждений. Однако, следует обратить внимание на наличие достаточно широкой переходной области между упорядоченной и неупорядоченной стадиями. Из рис.4.1 видно, что в этой области тангенс утла наклона плавно меняется от I до 3/S , непрерывно пробегая все промежуточные значения и пренебрежение фактом существования данной переходной области в случае больших Тг может привести к существенным ошибкам в определении мультипольности о и других параметров Тюнного взаимодействия.
Для анализа неупорядоченной стадии миграции кривые кинетики затухания были построены в координатах X от Ь (диполь-диполь ное взаимодействие), которые приведены на рис.4.2
Видно, что для определенного временного интервала ограниченного сверху величиной Тдщф , в указанных координатах кривые хорошо линеаризуются. Здесь Тд - граничное время, начиная с которого выражение (I.I9), описывающий неупорядоченную стадию не работает, что равносильно отклонению кинетики от прямой.
