Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Современные представления о структуре шунгита, стеклоуглерода и антрацита 10
1.2. Нанопористый углерод 25
1.3. Углеродные наноструктуры, полученные в присутствии, катализаторов 39
1.4. Структура фуллерита Сбо 46
1.5. Структура фуллерита С7о 51
Глава 2. Методика эксперимента и обработки экспериментальных данных 56
2.1. Методика приготовления образцов 56
2.2. Методика обработки данных для аморфных материалов 59
2.3. Расчет распределения интенсивности рассеяния атомными кластерами 62
2.4. Описание методики построения модели искаженных конфигураций 62
2.5. Моделирование с использованием программы HyperChem 8.0 64
2.6. Программа DASH 65
2.7. Полнопрофильный анализ 65
Глава 3. Результаты исследования углеродных материалов природного и синтетического происхождения 71
3.1. Результаты анализа ближнего упорядочения в углеродных аморфных материалах 71
3.1.1. Характеристики ближнего порядка шунгита, стеклоуглерода, антрацита 71
3.1.2. Компьютерное моделирование областей ближнего упорядочения шунгита, стеклоуглерода и антрацита 77
3.1.2.1. Шунгит 78
3.1.2.2. Стеклоуглерод 87
3.1.2.3. Антрацит 90
3.1.3. Сравнение координационных чисел, рассчитанных для моделей и эксперимента 94
3.2. Исследования структуры нанопористого углерода, полученного из карбидов кремния и титана 96
3.2.1. Нанопористый углерод, полученный из карбида кремния (SiC) 96
3.2.2. Нанопористый углерод, полученный из карбида титана (ТІС) 101
3.2.3. Компьютерное моделирование строения областей ближнего упорядочения нанопористого углерода, полученного из SiC и ТІС 106
3.2.3.1. Нанопористый углерод, полученный из SiC 106
3.2.3.2. Нанопористый углерод, полученный из ТІС 110
3.2.4. Сравнение координационных чисел рассчитанных для кластеров, описывающих структуры НПУ из ТІС и SiC с экспериментом. 116
Глава 4. Исследование углеродных нанотканей, полученных в присутствии различных катализаторов 118
4.1. Фазовый анализ углеродных нанотканей, полученных в присутствии катализаторов 118
4.2. Анализ диффузной составляющей рентгенограмм углеродных нанотканей 123
Глава 5. Рентгенографические исследования углеродного порошка с содержанием графена 127
5.1. Характеристики ближнего порядка углеродного порошка 127
5.2. Компьютерное моделирование строения областей ближнего упорядочения углеродного порошка 130
Глава 6. Рентгенографические исследования фуллеритов С6о и С7о 134
6.1. Результаты полнопрофильного анализа рентгенограмм образцов Сбо 134
6.2 Рентгенографические исследования фуллерита С7о на разных стадиях очистки 141
6.3. Полнопрофильный анализ рентгенограммы фуллерита С7о 144
6.4. Анализ диффузного фона на рентгенограммах фуллеритов С6о и С7о 151
6.4.1. Анализ диффузного фона на рентгенограммах фуллеритов Сбо 151
6.4.2. Анализ диффузного фона на рентгенограммах фуллеритов С7о 153
Заключение 157
Список использованной литературы 1
- Нанопористый углерод
- Характеристики ближнего порядка шунгита, стеклоуглерода, антрацита
- Нанопористый углерод, полученный из ТІС
- Полнопрофильный анализ рентгенограммы фуллерита С7о
Введение к работе
Актуальность темы
Открытие новых аллотропных модификаций углерода стимулировало рост интереса к углеродным материалам, таким как шунгит, антрацит, стеклоуглерод, фуллерены и нанотрубки, зарождающиеся в результате процессов самоорганизации при распылении графита или при воздействии на матрицу аморфного углерода пучком электронов.
Углеродные материалы различного происхождения (природные и синтезированные) находят широкое применение в современных высоких технологиях в различных областях электротехники, приборостроения, атомной и космической промышленности. Наличие примесей, неоднородностей в углеродных материалах сказывается на изменении структуры и, как следствие, на изменении физико-химических свойств. Поэтому важным моментом является определение их структурных особенностей, степени упорядоченности и однородности.
Углерод оказался одним из первых материалов, из которого были получены разнообразные нанокристаллические объекты. Богатую информацию об этих объектах дают метод электронной микроскопии высокого разрешения, дифракция электронов, различные спектроскопические методы. Однако важнейшим методом установления атомной структуры остается рентгеновский дифракционный метод [1]. Рентгенография позволяет установить не только такие характеристики нанокристаллов, как размер кристаллических блоков, степень искажения кристаллической структуры, но и способы стыковки кристаллических блоков, т.е. собственно наноструктуру [1].
Многие углеродные материалы как природного, так и синтезированного происхождения характеризуются диффузными картинами рассеяния. Применение методов компьютерного построения моделей позволяет воссоздать пространственное расположение атомов углерода в области ближнего упорядочения. Критерием достоверности построенных моделей должно быть совпадение не только рассчитанных для них характеристик ближнего порядка с таковыми, полученными из эксперимента, но и минимально возможное расхождение интерференционных картин рассеяния.
Результаты исследований структуры углеродных материалов рентгенографическими методами с применением методов компьютерного моделирования, с одной стороны, вносят вклад в развитие физики твердого тела, физики некристаллических и наноразмерных материалов и кристаллографии, с другой, стимулируют появление новых технологических разработок: изобретение совершенно новых и усовершенствование уже имеющихся методов получения фуллеренов, нанотканей и принципиально новых углеродных композитов и внедрение их в различные области промышленности и медицины.
Целью работы являлись рентгенографические исследования аморфных, наноструктурных и нанопористых углеродных материалов, определение характеристик ближнего порядка и компьютерное построение моделей атомной структуры аморфных и наноструктурных систем, а также расчет структурных характеристик кристаллических наномолекулярных углеродных материалов.
В рамках указанной цели решались следующие задачи:
1. Проведение рентгенографических исследований углеродных материалов различного происхождения.
2. Расчет характеристик ближнего порядка аморфных и наноструктурных углеродных материалов и построение атомных моделей областей ближнего упорядочения.
3. Рентгенографические исследования углеродных нанотканей, полученных с использованием различных типов катализаторов.
4. Анализ диффузного фона и полнопрофильный анализ рентгенограмм фуллеритов С60 и С70.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
– проведены систематические рентгенографические исследования большого класса углеродных материалов различного происхождения как кристаллических, так и аморфных;
– методом компьютерного моделирования построены атомные конфигурации в области ближнего упорядочения исследованных аморфных углеродных материалов и показано, что особенности кривых рассеяния каждого материала связаны с размерами, разориентировкой и степенью искаженности и дефектности углеродных слоев;
– показано, что при получении углеродных нанотканей в присутствии катализатора в углеродной матрице образуются включения материала катализатора, причем фазовый состав включений зависит как от материала катализатора, так и от условий получения;
– установлено, что при изготовлении углеродных нанотканей в присутствии катализатора из нихрома и при нанесении платиновой кислоты непосредственно на графитовый электрод, происходит образование однослойных углеродных нанотрубок;
– уточнена атомная структура фуллеритов С60 и С70.
– показано, что диффузный фон на рентгенограмме фуллерита С60 обусловлен конфигурациями атомов углерода, ближний порядок в которых соответствует расположению атомов в гексагональном алмазе, а диффузный фон на рентгенограмме фуллерита С70 соответствует картине рассеяния хаотически разориентированными одиночными фуллеренами;
Научно-практическая значимость работы заключается в получении новых знаний о структурном состоянии природных и синтезированных углеродных материалов на атомном уровне; именно внутренняя структура является причиной широкого разнообразия физико-химических свойств углерод-углеродных нанокомпозитов и наномолекулярных форм углерода.
Синтез углеродных наноматериалов и их нанокомпозитов с металлами протекает, как правило, в присутствии либо с участием катализатора. Накопление знаний о внедрении катализатора в структуру углеродных материалов, а также о взаимодействии катализаторов между собой и влиянии их на атомную структуру углеродной составляющей нанотканей позволит оптимизировать процесс синтеза и получать материалы с заданными характеристиками.
Результаты исследования структуры нанопористых углеродных материалов, полученных из карбидов кремния и титана, показали, что атомы металла могут встраиваться в углеродную сетку, то есть нельзя контролировать состав только по отсутствию на рентгенограммах линий карбидов.
Положения, выносимые на защиту
1. Количественные характеристики ближнего порядка природных и синтезированных аморфных углеродных материалов.
2. Атомные модели областей ближнего упорядочения исследованных аморфных углеродных материалов.
3. Результаты анализа структуры углеродных нанотканей, полученных в присутствии различных катализаторов.
4. Структурные характеристики и особенности образцов фуллеритов С60, С70.
Апробация работы
Все основные результаты и выводы, изложенные в диссертации, докладывались на научных семинарах кафедры физики твердого тела Петрозаводского государственного университета, на XIX Conference on applied crystallography (Краков, Польша, 2003г.), на 12 (Новосибирск, 2006), 13 (Ростов-на-Дону – Таганрог, 2007г.) и 14-ой (Уфа, 2008) Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, на Шестой Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2007г.), на 16-м международном совещании «Кристаллохимия и рентгенография минералов (Миасс, 2007г.), на 12-й школе молодых ученых «Актуальные проблемы физики» и 2-й школе-семинаре «Инновационные аспекты фундаментальных исследований» (Звенигород, 2008г.), РСНЭ-НБИК, на 7-й «Курчатовской молодежной научной школе» (Москва, 2009г.).
Публикации
По результатам работы опубликовано три статьи в журналах из списка ВАК и тезисы одиннадцати докладов на международных и всероссийских конференциях и семинарах, список которых приводится в конце автореферата.
Личный вклад автора
Все основные результаты работы получены лично диссертантом. Вклад диссертанта в работу является определяющим.
Структура и объем работы
Содержание работы изложено на 167 страницах, включающих 158 страниц основного текста, 113 рисунков, 32 таблицы. Текст состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы, содержащего 93 наименования.
Нанопористый углерод
Нанопористый углерод (НПУ), является одним из важнейших объектов как прикладных, так и фундаментальных исследований [25].
НПУ получают термохимическим методом в виде порошков, углеродных волокон и изделий требуемой формы (пластин, дисков, труб и др.) Уравнение реакции получения НПУ в общем виде: AC + D— - AD + C, где AC - карбиды, сложные карбиды, карбонитриды; например: алмазоподобные карбиды - SiC, В4С; металлоподобные карбиды - TiCx, ZrCx; солеобразные карбиды- - А14С3, GaC2; сложные карбиды - TixZryC, MoxWyC; карбонитриды - TiNxCy, ZrNxCy; D и AD галогены (F, CI Br, I) игалогениды (SiCl4, TiCU и др.); С -НПУ [26].
В работе [27] проведено сравнительное исследование образцов НПУ, полученных из поликристаллического a-SiC и монокристалла бЯ-SiC методами рентгеновской дифракции и методом малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР). Образцы НПУ были приготовлены путем хлорирования. карбидных материалов при температурах 700-1000С. Исходными материалами являлись компактные композиты, полученные на основе поликристаллического порошка a-SiC (poly-SІС) и монокристаллические пластины бЯ-SiC, вырезанные вдоль граней (0001) [27].
Рентгенографические измерения проводились на двухкристальном дифрактометре с монохроматором из совершенного кристалла Ge (отражение (111)), что обеспечивало угловую расходимость падающего пучка 20". Зависимости интенсивностей рассеяния были получены в геометрии на прохождение и отражение. Разрешение по углу рассеяния 20 составляло 0.16 [27]. На рис. 15 представлены рентгенограммы образцов НПУ из poly-SiC (прог-С poly-SiC ) и НПУ из бЯ-SiC (npor-C 6#-SiC ) приведенные в работе [27].
Авторы отмечают, что широкие дифракционные пики, наблюдаемые для обоих образцов вблизи 20=26 и 46, по положению близки к известным рефлексам (002) и (011) графита или (111) алмаза соответственно. Был сделан вывод, что в структуре npor-SiC, полученного как из poly-SiC, так и из бЯ-SiC, присутствуют довольно крупные графитоподобные фрагменты (кластеры). По полуширине пика при 26 авторами была оценена толщина кластера в направлении (002), и показано, что в- обеих геометриях эксперимента она составляет 30-60А, то есть толщина кластера не зависит от ориентации графитоподобных нанокластеров в объеме образца [27].
Как отмечается в [27], наблюдаемый при 26 пик на рентгенограммах образцов npor-C 6#-SiC в геометрии на отражение гораздо интенсивнее, чем аналогичный пик на рентгенограмме, отснятой на прохождение. Был сделан вывод, что дифрагирующие плоскости. (002) в npor-C 6#-SiC преимущественно параллельны поверхности образца, т.е. совпадают по ориентации с базисными плоскостями (001) исходного монокристалла 6Н-SiC. Таким образом, плоскости (002) формируются из плоскостей (001)-6//-SiC, сохраняя в основном свою ориентацию при разрыве связи Si-C и удалении слоев Si. Из-за хаотической ориентации кристаллитов l6#-SiC в poly-SiC в образцах npor-C poly-SiC графитоподобные нанокластеры,имеют равновероятную ориентацию, т интенсивность пика при 26 не зависит от геометрии эксперимента.
Размер рассеивающих нанокластеров, определенный методом МУРР, характеризовался величиной.радиуса инерции (Rg). В табл. 2 представлены параметры нанокластеров впрог-С, полученном из карбида кремния.
Авторами был сделан вывод, что в npor-C 6#-SiC формируются примерно в два раза более крупные нанокластеры, чем в npor-C poly-SiC ,где мелкие кластеры существенно более однородны по размерам.
Эффект анизотропии в npor-C 6#-SiC выражен гораздо более ярко, чем в npor-C poly-SiC или других образцах, полученных из поликристаллов. Это связано с сильной собственной анизотропией бЯ-SiC. В [27] сделан вывод, что анизотропия в npor-C poly-SiC , не проявляющаяся в рентгеновской дифракции, но заметная в МУРР, скорее всего, обязана своим происхождением направленному движению «усредненного» фронта реакции хлорирования карбида вдоль нормали к поверхности образца.
В " работе [28] методом МУРР исследовалась структура НПУ, полученного путем хлорирования карбидных соединений с различной кристаллической структурой (SiC, TiC, Мо2С). Измерения проводились в режиме рефлектометрии и при прохождении рентгеновского пучка через образец. Полученные угловые зависимости интенсивности рассеяния интерпретировались как результат рассеяния от наночастиц различных размеров.
Авторы [28] отмечают, что.основную долю объема.составляют наиболее мелкие наночастицы, относительный вклад более крупных частиц в образцах разного типа оказывается различным. В ряду материалов, полученных из SiC, TiC, доля крупных частиц возрастает, так что возрастает и средний размер частиц. Наиболее узкое распределение по размерам и наиболее мелкие частицы формируются в пористом углероде, полученном из SiC. Образцы, полученные из TiC, по размерам частиц, и разбросу размеров близки к образцам из SiC. Во всех исследованных образцах НПУ рассеивающие частицы однородны по размерам. Максимальную долю объема составляют наиболее мелкие частицы, линейный размер которых равен 10А. Он оказывался примерно одинаков для образцов, полученных из исходных композитов разного состава и структуры [28].
В работе [29] исследовались образцы НПУ, полученные из карбида кремния. Условия проведения рентгенографических экспериментов соответствовали условиям, описанным в работах [27, 28]. Исследовалось образцы НПУ F20, F80 и F600, полученные из a-SiC с размерами зерен D=800-1000, 180-200; 8-Ю мкм соответственно.
На рис. 17 представлены рентгенограммы исследованных в работе [29] образцов НПУ.
Графитовый рефлекс (002) оказывается более интенсивным и узким на рентгенограмме НПУ, полученного из наиболее крупнозернистого порошка a-SiC. G уменьшением размера зерна исходного карбида рефлекс (002) на рентгенограмме НПУ резко уменьшается по амплитуде и размывается, причем в основном в область меньших углов 26. Оценка корреляционной длины» (размеров, областей упорядочения) в направлении нормали к графеновым плоскостям по полуширине пика (002) дает значения 450 и 80А для образцов F20 H F80 соответственно. Для образца, НПУ, полученного из самого мелкого порошка карбида, в области отражения графита (002) наблюдается лишь небольшое увеличение интенсивности (в интервале углов рассеяния 20-27). Следовательно, в НПУ F20 и F80, полученных из крупных порошков, содержатся довольно крупные графитоподобные нанокластеры, тогда как в НПУ, полученном из мелкого порошка (F600), их практически нет.
Авторы [29] считают, что поскольку рефлекс в области 44 практически одинаков для всех трех НПУ, его следует интерпретировать в основном как рефлекс (111) и связывать с иными структурными фрагментами, а именно с деформированными алмазоподобными кластерами с координацией атомов, близкой к тетраэдрической. Но авторы не отрицают, что возможен вклад и отражения (100) от крупных графитоподобных кластеров. Авторы [29] сделали заключение, что размер зерен в порошке исходного карбида кремния заметно влияет на степень графитизации структуры углеродного каркаса полученного НПУ и объемное соотношение между мелкими.- и крупными, нанокластерами (возможно, между мелкими- и крупными нанопорами). Это влияние определяется повышенным содержанием макродефектов и большим отношением поверхность/объем в мелкодисперсном порошке a-SiC в сравнении с крупным, что в свою очередь связано с процедурой механического измельчения кристаллов. Крупные зерна имеют более совершенную структуру кристаллических плоскостей углерода; что при карбонизации способствует сохранению преимущественной» ориентации плоскостей (002) в НПУ параллельно исходным плоскостям.
Характеристики ближнего порядка шунгита, стеклоуглерода, антрацита
Картины рассеяния рентгеновских лучей, представленные на рис. 41, характерны для аморфных образцов.
Зависимости интенсивности от угла рассеяния 1(26) были перестроены в масштаб I(s), где s - длина дифракционного вектора (рис. 43а), исправлены на поглощение поляризацию, переведены в электронных единицах (эл. ед.) и исправлены на комптоновское рассеяние. После введения поправки на поглощение кривые распределения интенсивности совпадали, что свидетельствовало об изотропности исследуемых объектов. Полученные кривые распределения I(s) качественно аналогичны таковым, представленным в работах [13]. Первый максимум на I(s), характеризующий рассеяние пакетом графеновых сеток и имеющий» на рентгенограмме графита индексы интерференции (002), на кривой,рассеяния исследованными образцами (рис. 42 а) также, как и в [13] смещенн в сторону меньших углов рассеяния. Межслоевое расстояния рассчитаное из положения линии (002) на рентгенограмме шунгита, стеклоуглерода и антрацита составило 3.59А.
По формулам (4) и (5) были рассчитаны кривые распределения s-взвешенной интерференционной функции H(s) (рис. 426) и парных функций D(r) (рис. 42в).
Функции H(s) (рис. 426) и D(r) (рис. 42в) различаются для всех трех исследованных объектов в первую очередь интенсивностями максимумов. Интерференционная функция H(s), полученная для образцов шунгита, исследовано в данной работе, отличается от таковой, приведенной в [13] перераспределением интенсивностей наиболее сильных максимумов.
Рассчитанные из D(r) как D(r)/D0(r) радиальные функции распределения W(r) более контрастны и видно, рис. 42г, что у образца антрацита наблюдается более быстрое затухание осцилляции W(r), чем у шунгита и стеклоуглерода.
Из кривых распределения парных функций D(r) для всех трех объектов были рассчитаны радиусы rj И размытия Oj координационных сфер и координационные числа Nj (табл. 13).
Для расчета указанных выше характеристик в качестве входных данных в первом приближении были приняты значения радиусов координационных сфер гІ5 рассчитанные для гексагонального графита (табл. 13). При этом с учетом размытия координационных сфер в эксперименте, начиная с 5 сферы, для графита были рассчитаны средневесовые значения радиусов г;_3 И суммарные координационные числа Ni.s (табл. 13). В качестве весовой функции при расчете радиусов использовались значения координационных чисел.
Степень несоответствия экспериментальной кривой (D3KCn(r)) и кривой ОПОдб(г), рассчитанной по найденным методом наименьшего квадрата значениям координационных чисел Nj и подобранным значениям радиусов ГІ и размытий ai координационных сфер, составила для антрацита 4.6%, стеклоуглерода 2.7% и шунгита 4.9%.
Полученные в работе значения Гі_з для шунгита практически совпадают с соответствующими значениями для гексагонального графита, что согласуется с данными работы [13].
Значения Гі_3, рассчитанные для исследованного в данной работе образца стеклоуглерода выше соответствующих данных для графита и шунгита, то есть размер углеродного кольца увеличен.
Аналогичные данные для антрацита, ближе к таковым для стеклоуглерода. Значение радиуса первой координационной сферы для антрацита совпадает с таковым, приведенным в работе [13].
Первое координационное число для антрацита на 7%, а для шунгита на 23 % меньше 3. Значение первого координационного и второго координационных чисел для шунгита согласуется с данными, полученными в работе [13]. Уменьшение первого координационного числа для антрацита и шунгита по сравнению с графитом и стеклоуглеродом может быть обусловлено как конечным размером графеновых сеток, так и наличием углеродных вакансий в сетках.
На второй координационной сфере в графеновой сетке находится шесть атомов углерода. В шунгите наблюдается уменьшение, а в антраците увеличение данного координационного числа, незначительно выходящее за пределы погрешности в его определении. В первом случае это может быть результатом наличия вакансий в сетке. Координационное число на третьей координационной сфере антрацита и стеклоуглерода на 10% выше, чем у графита и шунгита. Увеличение второго и третьего координационных чисел, особенно резко выраженное для стеклоуглерода, может быть связано либо с изгибом сеток, либо с наличием атомов углерода в межсеточном пространстве.
Радиус четвертой координационной сферы соответствует кратчайшему межсеточному расстоянию (рис. 44), и оно у стеклоуглерода и антрацита занижено. Координационные числа на этой сфере у антрацита и шунгита завышены по сравнению с таковыми для графита и стеклоуглерода.
Радиус 5 координационной сферы для графита (3.68 А) был рассчитан как средневесовое значение двух межатомных расстояний: 3.634 и 3.755 А (координационные числа 9 и 6 соответственно, из которых первое соответствует межсеточным расстояниям, а второе - расстояниям между атомами в сетке). Экспериментальное значение радиуса 3.73 А ближе по величине к внутрисеточному расстоянию, а координационное число на данной сфере у всех исследованных образцов занижено по сравнению со значением суммарного координационного числа для графита (15), причем у шунгита почти вдвое. Такое изменение координационных чисел на 4 и 5 сферах вероятнее всего связано с разориентацией ближайших соседних сеток, то есть с разворотом их относительно друг друга вокруг нормали к сеткам. Данный результат согласуется с турбостратной моделью Уоррена [78].
Нанопористый углерод, полученный из ТІС
При моделировании расположения атомов в области ближнего упорядочения НПУ, полученного из ТІС, экспериментальные H(s) сравнивались с H(s), рассчитанными для хаотически ориентированных кристаллитов гексагонального графита размерами 12, 12, 3; 12, 4, 3 элементарных ячеек и 18, 18, 3; 18, 6, 3 (рис. 76).
Интенсивность первого максимума на рассчитанных кривых для случая хаотически ориентированных кристаллитов графита размерами 12, 12, 3 и 18, 18, 3 много больше, чем интенсивность соответствующего максимума на экспериментальной кривой.
Были проанализированы модели, состоящие из плоских графеновых сеток размерами 18,18 трансляций по осям координат х и у, с внедренным в структуру сеток атомом Ті. Но использование при построении кластеров только плоских сеток не привело к понижению первого максимума (рис. 77), соответствующего отражению гексагонального графита с индексами (002).
При построении кластеров из плоских сеток с разным числом слоев, возникает смещение второго максимума в сторону меньших s, что приводит к несовпадению по положению второго максимума теоретической и экспериментальной кривых. Варьированием основных параметров, отвечающих за межсеточное расстояние, не удалось добиться совпадения рассчитанной для модели и экспериментальной H(s).
К понижению интенсивности первого максимума приводят сдвиг и хаотическое разориентирование слоев в плоскости (002) (рис. 78).
Тем не менее, использование при построении кластера плоских сеток не позволяет добиться хорошего совпадения экспериментальной и теоретической кривых H(s): видно, что на теоретической кривой в области 4-5А наблюдается сильное занижение фона; также интенсивность четвертого пика более, чем в два раза, превосходит интенсивность соответствующего максимума на экспериментальной кривой.
Далее строились кластеры, состоящие как из плоских так и из изогнутых сеток (рис. 79). В качестве изогнутых слоев, использовались фрагменты нанотрубок радиусами 40, 60, 80, ЮОА.
Использование при построении кластеров плоских слоев и фрагментов углеродных нанотрубок одного радиуса, приводит к тому, что интенсивность пятого максимума сильно возрастает по сравнению с H(s) для кластера состоящего только из плоских сеток (рис. 78, 79), но смещение второго максимума сохраняется.
Увеличение угла разворота слоев друг относительно друга, приводит к понижению интенсивности первого максимума, и к незначительному уширению максимумов (рис. 80).
Углы разворота второго-шестого слоев относительно первого при сохранении их параллельности составили 9, -28, 11, 56, 87, а межсеточные расстояния: 3.44, 3.38, 3.54, 3.32, 3.37А. Интенсивность пятого максимума резко падает по сравнению со случаем отсутствия хаотического разориентирования слоев, но согласие с экспериментом не улучшается.
Была построена модель состоящая из семи сеток, подобная модели для НПУ, полученного из карбида кремния. В каждый слой путем замещения атома углерода был внедрен атом титана. Межсеточные расстояния составили: 3.49, 3.43, 3.59, 3.37, 3.47, 3.49. Дисперсии углов разворота сеток друг относительно друга были заданы 10. В смоделированном кластере углы разворота составили 0.5, -1.6, -9.6, -3.1, 2.5, -9. Г. Но в данном случае, первый максимум завышен (рис. 81).
Ранее отмечалось, что при увеличении угла разворота первый максимум на теоретической кривой H(s) уменьшался. Поэтому, при построении модели была увеличена дисперсия угла случайного разворота сеток. В результате получился кластер представленный на рис. 82.
Межсеточные расстояния в конечной модели составили: 3.49, 3.43, 3.5, 3.37, 3.47, 3.49, а углы разворота сеток друг относительно друга 8.9, -28.3, -190.6, -325.5, 229.1, -164.4. Профильный фактор недостоверности составил 12.4%
Таким образом, путем варьирования параметров отвечающих за межсеточное расстояние и дисперсии случайного угла разворота сеток друг относительно друга удалось достичь наилучшего совпадения теоретической и экспериментальной кривых H(s).
Полнопрофильный анализ рентгенограммы фуллерита С7о
Полнопрофильный анализ проводился по рентгенограмме образца С70 (99%) полученного электродуговым методом на предприятии ООО "Научно-производственная компания "НеоТекПродакт".
Индицирование рентгенограммы было выполнено в программе "автоиндицирование" программного комплекса PdWin. Результат индицирования и фактор Mi2 приведен в табл. 29, рентгенограмма - на рис. 101.
Рентгенограмма фуллерита С70, указаны индексы отражений Поиск расположения молекулы в элементарной ячейке проводился при помощи программы DASH. Исходными данными служили периоды элементарной ячейки, пространственная группа симметрии и координаты 70 атомов молекулы фуллерена, заданные в ангстремах таким образом, чтобы начало координат находилось в центре молекулы. Координаты атомов были получены в [90] комбинаторными методами (молекула 1).
Анализ литературных данных показал, что на элементарную ячейку фуллерита С7о должно приходиться две молекулы. Согласно предложенным пространственным группам симметрии Р63шс [60] или P63/mmc [61], центр первой молекулы должен находиться в точке с координатами 1/3, 2/3, 3/4, центр второй молекулы - в точке с координатами 2/3, 1/3, 1/4.
В результате поиска, были найдены координаты молекулы в пространственной группе P63/mmc. Из рис. 102 в видно, что максимумы на теоретической кривой, не совпадают по положению и интенсивности с максимумами на экспериментальной кривой.
Совпадение рентгенограмм неудовлетворительное (рис. 102), фактор % составил 12.3.
Поскольку при проведении полнопрофильного анализа рентгенограмм фуллерита Сбо было установлено, что вид рентгенограммы зависит от изменения размеров фуллерена, то молекула фуллерена С70 была построена в программе HyperChem (молекула 2).
Из рис. 103 видно, что молекулы 1 и 2 подобны, но анализ межатомных расстояний в них показал, что среднее значение кратчайшего межатомного расстояния в молекуле С70, полученной комбинаторными методами (молекула 1), меньше, чем среднее значение межатомного расстояния во второй молекуле. Таким образом, молекула 2 по объему больше, чем молекула 1.
В результате поиска положения фуллерена С70 в элементарной ячейке с использованием в качестве исходных координат молекулы 2 фактор недостоверности х2 понизился до 1.8. Координаты центра молекулы: 2/3, 2/3, 1/4.
Расположение молекулы в элементарной ячейке, найденное в процессе поиска, представлено на рис. 104 а, б, соответствующая теоретическая рентгенограмма в сравнении с экспериментальной приведены на рис 104 в.
Расчет теоретической рентгенограммы (рис. 105) показал, что профильный фактор недостоверности составляет 30%.
Уточнение профильных характеристик методом Ритвельда позволило понизить профильный фактор недостоверности до 16.2%. При вводе координат, симметрией были зафиксированы координаты 4-х атомов. Коэффициенты заселенности к были рассчитаны, исходя из того, что на элементарную ячейку должно приходиться две молекулы. Кратность позиции 66 атомов согласно закону размножения пространственной группы равна 24, а кратность оставшихся 4-12. Следовательно, коэффициент заселенности позиций для 66 атомов составил -0.04, а для оставшихся четырех -0.08.
Уточнение коэффициентов заполнения и изотропных тепловых факторов привело к понижению профильного фактора недостоверности до 12.47%. Уточненные значения периодов элементарной ячейки составили а = 10.677(9)Аис= 17.459(4).
При размножении координат атомов молекулы 2 согласно пространственной группе симметрии без учета коэффициента заполнения, получается 24 молекулы, расположенные упорядоченно относительно двух центров с координатами (1/3, 2/3, 3/4) и (2/3, 1/3, 1/4) (рис. 107).
При этом рассчитанная картина рассеяния соответствует экспериментальной рентгенограмме. Данный результат не может быть объяснен в рамках традиционной кристаллографии.
Для описания дифракционной картины фуллерита можно использовать подход, предложенный для квазикристаллов в работе [93]. Квазикристалл рассматривается как кристалл с очень большой элементарной ячейкой. Элементарную ячейку фуллерита С70 можно рассматривать как элементарную ячейку, состоящую из 12 подъячеек, в каждой из которых находится две молекулы, координаты атомов которых связаны между собой законом размножения (х + 1/3, у + 2/3, z + 3/4) и (х + 2/3, у + 1/3, z + 1/4). От ячейки к ячейке молекулы разупорядочены друг относительно друга ориентационно и положения центров молекул в каждой ячейке различно.
Таким образом, полученный результат можно описать в предположении, что структура фуллерита С7о подобна структуре квазикристаллов, и конфигурацию, изображенную на рис. 107, можно интерпретировать как суммарную картину от всех элементарных ячеек в гиперобъеме.
