Введение к работе
Актуальность работы. Благодаря своим уникальным свойствам искусственные углеродные материалы используются в различных областях деятельности человека - в промышленности, сферах науки и техники, медицине и пр. Одним из основных способов их получения является осаждение из газовой фазы на подложку. Между процессами, протекающими при формировании углеродных материалов указанным способом, имеется много общего, что позволяет применять одинаковые подходы при их исследованиях. К таким углеродным материалам, рассмотренным в настоящей работе, относится углеситалл и углеродные нанотрубки, выращенные на поверхности подложки.
Углеситалл - изотропный пиролитический материал, образующийся при термическом разложении углеводородов метана и пропана с добавлением хлорида бора и азота. Его хорошая совместимость с живыми тканями, высокие физико-механические и антифрикционные свойства позволили использовать углеситалл для производства имплантатов в медицине, в том числе в конструкциях искусственных клапанов сердца.
Согласно данным рентгеноструктурных и электронно-микроскопических исследований углеситалл состоит из фаз пироугле-рода, крупных (размером 0,1-0,25 мкм) и мелких (размером 5-20 нм) монокристаллических включений. Рентгеноспектральные исследования свидетельствуют о том, что углеситалл может содержать в себе до 15% атомов бора, а малоугловое рентгеновское рассеяние и ртутная поро-метрия - о том, что его пористость может достигать 20%. Свойства материала могут варьироваться как по толщине, так и вдоль технологических заготовок.
Хотя представления о структуре углеситалла в настоящее время во многом сформированы, для улучшения гомогенности строения и оптимизации технологии получения материала требуется дальнейшее исследование его пористой структуры и монокристаллических включений с применением прецизионных и обладающих высокой локальностью методов. К их числу относятся методы электронной микроскопии и фокусированного ионного пучка (ФИЛ). Сочетание возможностей указанных методов, модернизация существующих и разработка новых способов препарирования образцов позволяют получить данные, углубляющие представления о структуре углеситалла.
Совместное применение методов фокусированного ионного пучка и электронной микроскопии может быть эффективно использовано при
исследованиях другого рассматриваемого в настоящей работе класса углеродных материалов - углеродных нанотрубок (УНТ), которые получают химическим осаждением из газовой фазы на поверхности подложек, покрытых катализатором. Нанотрубки, периодически расположенные на поверхности, могут применяться в качестве автоэмиссионных наноразмерных приборов. Контроль параметров УНТ при создании технологии получения таких приборов обеспечивают методы просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), позволяющие выполнять детальные исследования их строения с разрешением вплоть до атомарного. Для проведения подобных исследований необходимо развитие методов локального прецизионного препарирования электронно-микроскопических образцов поверхностных наноструктур, базирующихся на применении фокусированного ионного пучка.
Целью диссертационной работы являлось исследование особенностей строения углеситалла и углеродных нанотрубок, селективно выращенных на поверхности подложки, на основе совершенствования и развития метода фокусированного ионного пучка и его совместного применения с растровой и просвечивающей электронной микроскопией.
Задачи диссертационной работы:
-
Исследовать с применением метода фокусированного ионного пучка полости в углеситалле, изучить изменение их геометрических характеристик и пористости материала в направлении его роста, сравнить полученные данные с соответствующими характеристиками пиро-углерода.
-
Методами фокусированного ионного пучка и просвечивающей электронной микроскопии выявить расположение крупных (размерами более 0,1 мкм) мо но кристаллических включений в углеситалле, исследовать изменение их размеров в направлении роста материала, используя энергодисперсионный рентгеновский микроанализ и электроногра-фический анализ, определить состав и идентифицировать структуру этих включений.
-
Разработать метод приготовления при помощи фокусированного ионного пучка электронно-микроскопических образцов углеродных нанотрубок, селективно выращенных на поверхности подложки, выполнить их исследования методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии.
Научная новизна работы заключается в следующем:
-
Методом фокусированного ионного пучка исследовано изменение средних размеров полостей и количества их сечений на единицу площади, пористости углеситалла в направлении его роста. Показано, что по мере возрастания скорости движения реакционных газов и связанным с этим замедлением осаждения материала средний размер полостей не изменяется, но их количество и, как следствие, пористость материала уменьшаются.
-
Совместным применением методов фокусированного ионного пучка и просвечивающей электронной микроскопии показано, что включения с размерами более 0,1 мкм формируются внутри полостей в углеситалле и имеют характерную внешнюю огранку в виде икосаэдра.
-
Методами растровой электронной микроскопии и энергодисперсионного рентгеновского микроанализа показано, что рост включений внутри полостей в углеситалле происходит за счет диффузии атомов бора из прилегающих к ним областей. Методами просвечивающей электронной микроскопии показано, что он продолжается на протяжении всего процесса выращивания углеситалла, и вследствие этого средний размер включений уменьшается в направлении роста материала.
-
Методами энерго дисперсионно го рентгеновского микроанализа и электронографического анализа показано, что структура крупных включений в углеситалле соответствует одной из фаз ромбоэдрического карбида бора.
-
На основе применения разработанного метода препарирования образцов поверхностных наноструктур с помощью фокусированного ионного пучка выполнены электронно-микроскопические исследования углеродных нанотрубок, селективно выращенных на подложке. Показано, что рост нанотрубок преимущественно происходил на сформированных с применением фокусированного ионного пучка каталитических областях, а их диаметры составляли 10-40 нм.
Практическая значимость диссертационной работы:
-
Развит метод прецизионного препарирования электронно-микроскопических образцов углеродных материалов с помощью фокусированного ионного пучка, позволяющий исследовать одну и ту же выбранную область образца в растровом и просвечивающем электронных микроскопах.
-
Разработана процедура выявления полостей, определения их геометрических характеристик и пористости углеродных материалов на
основе изображений их поперечных сечений, полученных методом фокусированного ионного пучка.
-
Выявлены закономерности формирования полостей и роста в них частиц карбида бора при выращивании углеситалла, позволяющие оптимизировать технологический процесс.
-
Предложен метод приготовления электронно-микроскопических образцов поверхностных наноструктур, основанный на применении защитного экрана при их препарировании с помощью фокусированного ионного пучка.
На защиту выносятся:
-
Полученные с использованием метода фокусированного ионного пучка результаты исследований полостей в углеситалле, закономерности изменения их геометрических характеристик и пористости в процессе роста материала.
-
Результаты исследований крупных (размерами более 0,1 мкм) включений в углеситалле, полученные на основе совместного применения методов фокусированного ионного пучка и просвечивающей электронной микроскопии, позволившие установить их расположение внутри полостей и выявить икосаэдрическую форму их внешней огранки.
-
Результаты идентификации крупных включений в углеситалле методами энергодисперсионного рентгеновского микроанализа и элек-тронографического анализа, закономерности их формирования.
-
Метод приготовления при помощи фокусированного ионного пучка электронно-микроскопических образцов наноструктур, сформированных на поверхности подложки.
-
Результаты электронно-микроскопических исследований на-нотрубок, селективно выращенных на островках катализатора на поверхности кремниевой подложки.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены докладами на следующих конференциях и научных семинарах:
-
14-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика -2007» (Москва, апр. 2007 г.)
-
3-rd Moscow-Bavarian Joint Advanced Student School (Moscow, Feb.-Mar. 2008.)
-
15-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика -2008» (Москва, апр. 2008 г.)
-
Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Физические проблемы наноэлектроники, нанотехнологий и микросистем (ФПННиМ - 2009)» (Ульяновск, окт. 2009 г.)
-
16-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика -2009» (Москва, апр. 2009 г.)
-
17-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика -2010» (Москва, апр. 2010 г.)
-
XXIII Российская конференция по электронной микроскопии РКЭМ-2010 (Черноголовка, июнь 2010 г.)
-
18-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика -2011» (Москва, апр. 2011 г.)
-
XVII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел РЭМ-2011 (Черноголовка, июнь 2011 г.)
-
Современные методы анализа дифракционных данных (топография, дифрактометрия, электронная микроскопия): Пятый международный научный семинар (Великий Новгород, сен. 2011 г.)
-
Современные методы анализа дифракционных данных (дифракционные методы для нанотехнологий): Третья международная молодежная научная школа-семинар (Великий Новгород, сен. 2011 г.)
По материалам диссертации опубликовано 13 работ, включая 4 статьи и 9 тезисов на различных конференциях и научных семинарах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из: титульного листа, содержания, введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы из 166 наименований и приложения. Содержание диссертации изложено на 149 страницах, включая 60 рисунков и 6 таблиц.
