Введение к работе
Актуальность темы. Атомы углерода в различных соединениях могут находиться в трех основных гибридизированных состояниях - sp , sp и sp, которым соответствуют три аллотропные формы углерода: алмаз, графит и карбин соответственно. Третью аллотропную модификацию углерода -карбин, в чистом виде получить до сих пор не удается. Различные синтезированные к настоящему времени карбиноидные материалы состоят не только из углеродных атомов в sp состоянии, но также содержат некоторое
9 "3
количество не углеродных примесей, а также sp и sp гибридизированные углеродные атомы, за счет которых осуществляются сшивки линейных карбиновых цепочек. Исследование структуры и механизмов формирования реальных карбиноидных материалов является актуальной фундаментальной задачей физики конденсированного состояния.
Одним из наиболее перспективных способов получения карбиноидных материалов является синтез из полимеров, имеющих углеродный цепочечный каркас, наиболее близкий по структуре к структуре карбиновых цепочек. Такими полимерами могут быть CFH полимеры, из которых наибольший интерес представляет поливинилиденфторид (ПВДФ). Исследование карбонизации ПВДФ и трансформации его структуры важно не только с точки зрения синтеза карбина, но и представляет научный интерес также, потому что этот полимер обладает целым рядом уникальных свойств и широко используется в промышленности и в аэрокосмической технике.
Получить карбиноидные материалы из полимеров можно, подвергая их карбонизации различными способами - химической или механохимической обработкой, воздействием рентгеновским облучением или пучками ионов. Наиболее изученным способом карбонизации ПВДФ является химическое дегидрогалогенирование, однако при этом способе синтеза в составе карбиноидных материалов оказывается достаточно большое количество
9 "3
атомов углерода в состояниях sp и sp гибридизации. Синтезировать карбиноидные материалы со строением, более близким к структуре идеального карбина возможно, если при карбонизации удастся избежать образования межцепочечных сшивок. Для управления процессом формирования структуры карбиноидного материала необходимо замедлить скорость удаления неуглеродных атомов из полимера при карбонизации. Добиться этого можно при помощи механохимической и радиационной обработки ПВДФ.
Получение карбиноидных материалов с различной структурой возможно из разных полимеров предшественников. Вопрос о том, какие карбиноидные материалы можно получать из различных исходных полимеров остается не достаточно изученным и требует дополнительных исследований.
Еще одна фундаментальная проблема состоит в том, что предложенные к настоящему времени структурные модели не могут достаточно точно описать реальную структуру экспериментально синтезированных карбиноидов. Возможно, это связано с тем, что в карбиноидах имеются не только цепочечные, но и различные каркасные наноструктуры, подобные фуллеренам и нанотрубкам. Вопрос о возможности формирования каркасных углеродных наноструктур, состоящих преимущественно из sp гибридизированных атомов, остается не достаточно изученным и требует тщательных исследований.
Таким образом, исследование процессов формирования структуры карбиноидных материалов является актуальным и представляет интерес как с научной, так и практической точек зрения.
Цель и задачи работы. Основная цель диссертационной работы заключается в модельном и экспериментальном исследовании закономерностей формирования карбиноидных материалов и карбиноидных каркасных наноструктур. В соответствии с поставленной целью решались следующие частные задачи:
Экспериментальные исследования формирования карбиноидных структур при механических воздействиях и рентгеновском облучении ПВДФ
Моделирование структуры ПВДФ пленок и их карбонизации
Модельное исследование процесса формирования карбиноидных структур из CFH полимеров
Исследование каркасных карбиноидных наноструктур -карбинофуллеренов и карбиноидных нанотрубок.
Образцы и методы исследования. В качестве исходных полимерных пленок для экспериментального исследования были выбраны ПВДФ пленки марки KYNAR. Пленки были подвергнуты растяжению в различной степени (относительное удлинение до 4 раз) и рентгеновскому облучению (максимальное время облучения 100 часов).
В качестве методов исследования в работе использовались методы рентгеноструктурного анализа и компьютерного моделирования. Рентгеноструктурные исследования были выполнены на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3. Методами рентгеноструктурного анализа были найдены структурные характеристики ПВДФ пленок, подвергнутых радиационному и механическому воздействиям. Расчет геометрически оптимизированной структуры молекул CFH полимеров, ее изменений при карбонизации, а также расчет геометрически оптимизированной структуры карбиноидных слоев, карбинофуллеренов и карбиноидных нанотрубок был выполнен методом молекулярной механики ММ+. Модельные исследования сшивки полимерных цепочек и формирования структуры карбиноидов были выполнены при помощи специально разработанных автором программ. Энергетические характеристики карбиноидных наноструктур вычисляли
полуэмпирическими квантово-механическими методами РМЗ, AMI и MNDO.
Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты:
Установлено, что с увеличением времени рентгеновского облучения или степени растяжения ПВДФ уменьшаются значения межплоскостных расстояний, средних размеров областей когерентного рассеяния и относительные интенсивности дифракционных максимумов, что свидетельствует о трансформации структуры ПВДФ и её разупорядочении.
В результате модельных исследований процесса карбонизации доказано, что формирование структуры идеального карбина должно сопровождаться монотонным уменьшением межцепочечных расстояний, при образовании же графитоподобных структур в результате образования сшивок между карбиновыми цепочками должно наблюдаться резкое уменьшение этого параметра.
Рассчитана структура CFH полимеров и её изменение при карбонизации. Установлено, что из ряда линейных полимеров (-CH2-CF2-)n , (-CFH-CFH-)n, (-CFH-CH2-)n и (-CF2-CFH-)n синтез карбиноидов наиболее вероятен из полидифторэтиленового (-CFH-CFH-)n полимера.
Установлено, что синтез карбиноидных материалов со структурой идеального карбина возможен при осуществлении поэтапной управляемой карбонизации фторопласта-40 и гипотетического полимера -(CAX-CYA-CZY-CXZ)n- (где X, Y, Z, А - неуглеродные атомы).
Исследована структура карбинофуллеренов и карбиноидных нанотрубок. Установлено, что карбиноидные нанотрубки, в поперечном сечении которых содержится 7 и более карбиновых цепочек, являются более энергетически выгодными по сравнению с карбиноидными слоями. Установлено, что удельные энергии карбинофуллеренов и карбиноидных нанотрубок зависят от соотношения атомов в различных гибридизтированных состояниях и от характерных размеров наноструктур.
Практическая значимость. Установленные в работе закономерности трансформации структуры CFH полимеров при механических и радиационных воздействиях могут быть использованы для разработки новых технологий синтеза карбиноидных материалов, которые могут найти широкое практическое применение в качестве конструкционных материалов. Исследования карбинофуллеренов и карбиноидных нанотрубок могут быть использованы в разработках технологий их экспериментального синтеза.
Положения, выносимые на защиту: 1. Результаты экспериментального исследования процесса формирования структуры карбиноидов при рентгеновском облучении и механическом растяжении ПФДФ пленок, установленные зависимости структурных параметров от времени облучения и относительного растяжения.
2. Установленные закономерности формирования карбиноидных и
графитоподобных структур в процессе карбонизации ПВДФ и всего ряда
CFH полимеров.
3. Результаты моделирования структуры и энергетических характеристик
карбинофуллеренов и карбинидных нанотрубок, установленные зависимости
энергетических характеристик карбиноидных нанострктур от их структурных
параметров.
Апробация результатов работы.
Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на: XXIII Всероссийской научной конференции студентов-физиков и фолодых учёных (г.Новосибирск, 2006г.), VI региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых учёных по математике, физике и химии (г.Уфа, 2006г.), XIII Всероссийской научной нонференций студентов-физиков и молодых учёных (г.Ростов-на-Дону - Таганрог, 2007 г.), Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых учёных (г.Уфа, 2007г.), XI конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (г.Владивосток, 2007г.), Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (г.Махачкала, 2007г.), XXXII Международной зимней школе физиков-теоретиков (г.Екатеринбург, 2008 г.), XIV Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (г.Уфа, 2008г.), V Международной научной конференции «Кинетика и механизмы кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины» (г.Иваново, 2008г.), VIII Международной конференции (Кисловодск -Ставрополь, 2008г.), XV Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (Кемерово-Томск, 2009г.), VIII Региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии (г.Уфа 2009г.), Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твёрдого тела» (г.Минск, 2009г.), Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по физике (г.Владивосток, 2009г.), XI Всероссийской молодёжной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (г. Екатеринбург, 2010г.)
Публикации. По теме диссертации опубликованы 20 работ, из них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертационных работ, 3 статьи в других журналах и сборниках трудов научных конференций, а также 13 тезисов докладов научных конференций. Список работ, опубликованных по теме диссертации, приводится в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из общей характеристики работы, 5 глав и основных результатов и выводов.
Диссертационная работа изложена на 128 страницах, включает 23 таблицы, 74 рисунков и список литературы из 101 наименования.
