Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы. 4
Глава 2. Материалы и методы исследования . 31
Глава 3. Высокотемпературные сверхпроводники системы YBa2Cu3Oy . 41
Глава 4. Аморфные сплавы. 55
4.1. Сплавы FeAl. 55
4.2. Сплавы FePMn . 59
4.3. Сплавы FePSi. 68
4.4. Сплавы FePSiMnVC. 77
4.5. Сплавы FePV. 88
Глава 5. Железосодержащие частицы из состава магнитных жидкостей . 95
Глава 6. Нержавеющие стали. 103
6.1. Стали, легированные Si. 103
6.2. Сплавы FeCr. Ill
Выводы. 117
Литература. 118
Введение к работе
Актуальность темы.
Гамма—резонансная (мессбауэровская) спектроскопия (ГРС) является неразрушающим методом исследований строения вещества [1-9]. В настоящее время в промышленности широко используются аморфные сплавы, легированные стали, начинают использоваться магнитные жидкости, на очереди стоят высокотемпературные сверхпроводники.
Свойства всех этих веществ зависят от их дисперсной структуры. Поэтому актуальны исследования данных материалов различными методами, в том числе ГРС, имеющей определенные преимущества при изучении подобных объектов. Особенно эти преимущества сказываются при изучении различных способов синтеза исследуемых объектов.
Это позволяет, сопоставив результаты таких исследований с результатами, полученными другими методами, (электронная микроскопия, рентгеновская дифрактометрия, и другие), получить более подробную и ценную информацию о физико-химических свойствах вещества на ультрадисперсном уровне, об объемных и поверхностных превращениях после внешних физико-химических воздействий.
Исследованные в данной работе высокотемпературные сверхпроводники, аморфные сплавы, стали, высушенные образцы магнитных жидкостей имеют высокодисперсную структуру.
Для всех этих материалов характерна сильная зависимость их свойств от степени дисперсности их структуры (размерные эффекты).
Несмотря на то, что количество мёссбауэровских исследований таких материалов достаточно велико, однако, имеющиеся данные пока не позволяют точно прогнозировать свойства изучаемых материалов и определять пути улучшения их свойств. Необходимы новые данные о зависимости высокодисперсной структуры материалов от условий их синтеза, а также данные по зависимости свойств сплавов от их дисперсности структуры. Одним из наиболее информативных методов,. позволяющих получать такие данные, является метод мессбауэровской спектроскопии.
Поэтому актуально проведение комплексных исследований, в том числе с использованием мессбауэровской спектроскопии, этих материалов, с целью получения более подробной информации
В работе решена важная научная задача, имеющая также существенное прикладное значение, заключающаяся в получении данных о зависимости высокодисперсной структуры вышеупомянутого ряда материалов от условий их синтеза, а также данные о зависимости их свойств от их дисперсной структуры.
Цель диссертационной работы.
Основной целью работы являлось получение данных и установление зависимости' свойств высокотемпературных сверхпроводников, аморфных сплавов, магнитных носителей в магнитных жидкостях, нержавеющих сталей от формирующейся в них высокодисперсной структуры, при различных условиях их синтеза.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: L Исследованы методами ГРС объемные и поверхностные превращения, а также формирование кристаллической структуры в следующих высокодисперсных материалах: высокотемпературных сверхпроводниках УВагСизОх с мелкодисперсной структурой, полученных из механоактивированных компонентов шихты; сплавах FeAI эквиатомного состава, полученных механохимическими методами или отжигом, в зависимости от условий синтеза; сплавах системы FePMn, FePSi, FePSiMnVC, FePV, полученных при отжиге аморфных сплавов этих систем; мелкодисперсных магнитных частицах из магнитных жидкостей с различным составом, размером частиц и методами их стабилизации; борсодержащих аустенитных нержавеющих сталях, легированных кремнием; сплавах системы FeCr, после различных режимов термообработки.
Н. Сопоставлены полученные данные с их составом, методом получения, размером частиц, а также с результатами, полученными другими методами и с литературными данными
III. Установлены связи между дисперсной структурой, методами синтеза материалов, и их физико-химическими свойствами
Научная новизна и практическая ценность работы.
1) Метод ГРС впервые использован для исследования влияния катионной разупорядоченности на локальную структуру кислородного окружения Си(1) в поликристаллических высокодисперсных сверхпроводниках типа 1-2-3: YBa2Cu2(98557Feo,oi50y, и при этом впервые обнаружено, что параметры компонент мессбауэровских спектров, соответствующих различным кислородным окружениям позиции Си(1), коррелируют с изменением параметра с кристаллической ячейки ВТСП.
На основе анализа мессбауэровских спектров в неравновесных образцах ВТСП впервые предложен способ количественной оценки кислородного содержания 5 в плоскостях CuOs, и показано, что у неравновенсых образцов 8>1.
Установлено, что в кристаллической структуре неравновесных мелкодисперсных ВТСП типа 1-2-3 существуют антиструктурные взаимозамещения
Ті Of (типа Y <->Ва ) в катионной подрешетке, и показано, что выявленные изменения в локальной структуре обусловлены неравновенсыми условиями синтеза изученных образцов ВТСП.
2) Получены новые данные о формировании кристаллической структуры в сплавах FePSi, FePMn, FePV, FePSiMnV и FePSiMnVC. Выяснены особенности кристаллизации сплавов в зависимости от концентрации легирующих компонентов.
Определены причины различной склонности отожженных сплавов к упрочнению при кристаллизации. Показана роль как легирующих элементов, так и температуры отжига.
Получены данные об окисном и гидроокисном составе железосодержащих частиц из состава магнитных жидкостей (в том числе состаренных в течение длительного времени). Эти данные могут быть важны при оценке токсичности магнитных жидкостей (при их применении в биологии и медицине) и для определения срока годности медицинских и биологических препаратов на их основе..
Получены новые данные о влиянии легирующих компонентов на фазовый состав сталей и сплавов FeCr и на их коррозионно-электрохимические свойства.
Получены данные об изменении электронной плотности на ядрах железа в сталях и сплавах под влиянием легирующих элементов, и показано влияние электронной структуры сталей и сплавов на их коррозионно-электрохимические свойства.
Основные положения, выносимые на зашиту.
1} Результаты первых мессбауэровских экспериментальных исследований кислородного окружения Си(1) и катионной разупорядоченности в, поликристаллических высокодисперсных ВТСП типа 1-2-3, полученных с использованием неравновесных условий синтеза.
2} Результаты мессбауэровских экспериментальных исследований отожженных из исходного аморфного состояния сплавов различных систем, содержащих наноразмерные кристаллические фазы.
3} Результаты мессбауэровских экспериментальных исследований высокодисперсных магнитных частиц из магнитных жидкостей, имевших различный состав и системы стабилизации.
4} Результаты мессбауэровских экспериментальных исследований нержавеющих сталей, с различной степенью легирования кремнием, различным отжигом и закалкой.
5) Результаты мессбауэровских экспериментальных исследований сплавов системы FeCr с различной степенью легирования хромом, различным отжигом и закалкой.
Материалы и методы исследования
Однако выводы, сделанные авторами [18], необходимо принимать во внимание и при исследовании иттрий-содержащих (как в данной диссертационной работе) образцов, в силу наличия существенного сходства между иттрий-содержащими и неодим-содержащими образцами ВТСП 1-2-3.
В работе [20] получено согласие экспериментальных данных и теоретических представлений для соединений ВТСП 1-2-3, содержавших празеодим (Рг), для модели частичного антиструктурного взаимного замещения ионов Рг и Ва2+.
Такое же взаимозамещение (только не празеодима, а иттрия Y3+) предположено в данной диссертационной работе для объяснения экспериментальных данных, полученных в данной диссертационной работе.
В связи с вышеизложенным, очевидна актуальность исследования (в том числе с использованием мессбауэровской спектроскопии) ультрадисперсной структуры (в частности, кислородной подсистемы и катионной подсистемы) образцов мелкозернистых ВТСП УВагСизОч, синтезированных в неравновесных условиях, и последующего сопоставления характерных для них размерных эффектов (известных из литературы) с особенностями их микроструктуры.
Это и было осуществлений в данной диссертационной работе, где для синтеза образцов ВТСП была применена механохимическая обработка исходных компонентов, представляющая собой один из характерных приемов создания сильно неравновесных условий для синтеза соединений ВТСП.
Ранее в ряде работ [21-23] подробно рассматривались особенности и преимущества данного метода синтеза применительно к соединению УВагСизОх- В частности, в этих работах отмечалась реализация особого механизма образования данного соединения, при котором фаза УгВаСиОб (являющаяся, как правило, промежуточным продуктом реакции в других методах синтеза, происходящих в более равновесных условиях) оказывается полностью исключенной из процесса формирования ВТСП УВагСизОх. Также в этих работах отмечалось, что образующееся при более низких (по сравнению с другими методами синтеза, происходящими в более равновесных условиях) температурах и в течение существенно более краткого (по сравнению с более равновесными методами) времени ВТСП-соединение отличается большей химической чистотой и (что особенно важно для применения данного метода в данной диссертационной работе) мелкокристаллической структурой.
В работе [24] было обнаружено, что при синтезе мелкодисперсных образцов ВТСП УВагСизОх (аналогичных образцам, исследованным в данной диссертационной работе) с ростом дозы энергии при механоактивации в диапазоне от 3 КДж/г до 30 КДж/г наблюдается не уменьшение (как они ожидали, предполагая, что рост дозы энергии механоактивации приведет к уменьшению размеров частиц), а, наоборот, увеличение доли (в распределении частиц по размерам, полученном с помощью электронно-микроскопических исследований механоактивированной неотожженной исходной смеси) частиц с размерами 50-100мкм, доля же мелкой фракции, напротив, падает.
Авторы работы [24] полагают, что этот результат, по существу, является косвенным доказательством ультрадисперсного состояния порошка, так как, по их мнению, объяснить этот результат возможно, лишь предположив, что видимые в электронный микроскоп образования представляют собой агломераты ультрамелких частиц, размеры которых значительно меньше 1мкм. Процесс агломерации, по их мнению, обусловлен стремлением системы, находящейся в неравновесном состоянии, минимизировать поверхностную энергию и представляет собой очевидный пример явления самоорганизации вещества, описанной в [17].
Как показано в работе [24], изменение энергетического состояния исходной смеси в процессе помола весьма существенно влияет на кинетику процесса образования соединения. УВагСизОх, которое происходит в результате последующей термообработки. Так как формирование соединения УВагСизОх происходит (по рентгеновским данным, полученным авторами [24]) уже через 15 минут при отжиге 850С (а дальнейшая теромообработка нужна лишь для изменения параметров образцов), можно считать, что образование соединения УВагСизОх из механоактивированной шихты происходит в высокоскоростном режиме, по сравнению с технологиями получения ВТСП УВагСизОх с использованием более горячего (около 950С) и гораздо более длительного (до десятков часов) отжига с промежуточными перетираниями и прессованиями. По мнению авторов [24], это свидетельствует (с учетом подробных химических выкладок, сделанных в их работе) о том, что образцы (аналогичные исследованным в дайной диссертационной работе) получаются в результате процессов, протекающих в сильно неравновесных условиях.
Быстрота процесса, в сочетании с меньшими температурами, при которых он протекает (то есть при меньшей диффузионной подвижности) могут быть подтверждением вышеуказанных (с учетом мессбауэровских данных) предположений о том, что формирование структуры ВТСП происходит не по чисто диффузионному механизму, а, главным образом, по пути образования соединения ВТСП из большого числа ультрадисперсных зародышей новой фазы.
Важный, по мнению авторов [24], для сверхпроводимости параметр д=(Ь-а)/(Ь+а) (степень ромбического искажения, где a, b параметры элементарной ячейки), характеризующий степень упорядочения кислорода по цепочкам Cul-04, .в образцах УВагСизОх, полученных после кратковременного отжига, оказался значительно меньше, чем в равновесных образцах с ТС=93,7К (максимальная величина Тс), в которых 5=0,0088. Однако параметр 8 растет как при увеличении времени отжига, так и при увеличении температуры. Зависимость параметра 5 от размера частиц показана на рисунке 1.3. По мнению авторов [24], это означает, что с ростом времени и температуры более полно происходит процесс отжига дефектов и приведения системы в более равновесное состояние.
По данным [24], когда время отжига превышает 10 часов, в исследованных образцах наступает квазиравновесное состояние, которое практически не изменяется после дополнительного (даже после 100-часового) отжига. Для всех этих образцов (находящихся в квазиравновесном состоянии) фиксируется максимальная Т0=92К для образцов, полученных с предварительным (до отжига) использованием механоактивации.
При этом параметр 5 не достигает величины 5=0,0087, характерной для равновесного образца с такой же ТС=92К. По мнению авторов [24], это позволяет считать все эти образцы (которые аналогичны исследованным в данной диссертационной работе) неравновесными, на том основании, что в процессе отжига дефектов переход в равновесное состояние должен был бы сопровождаться выходом всех изотерм 5(т) на один и тот же уровень насыщения, соответствующий равновесному образцу.
Сплавы FePMn
Эти литературные данные позволяют предполагать, что именно такое избирательное замещение позиций Си(1) наблюдается в образцах ВТСП с малым содержанием железа, исследованных в данной диссертационной работе.
В работе [26] получена система образцов УВа2(Сио)99рео)оі)з07-у с точно дозированным содержанием кислорода в интервале 0,3 у 0,8. Установлено, что присутствие 1% парамагнитной примеси железа не влияет на общий характер зависимости температуры сверхпроводящего перехода Тс от кислородной стехиометрии (у) и на кривой Tc=f(y) наблюдается «ступенька» на уровне ТС=60К при 0,2 у 0,45. С ростом (у) обнаружено резкое падение удельного объема сверхпроводящей фазы, в области у=0,5, по-видимому, указывающее на то, что фаза УВаг ио эРесоОзОб не является сверхпроводящей.
В работах [30, 31] отмечено, что в образцах ВТСП с малым содержанием железа значения Тс не более, чем на полградуса отличаются от тех, что реализуются в не содержащих железа образцах УВа2СизСу Эти литературные данные представляют интерес, поскольку в данной диссертационной работе исследуются образцы с малым содержанием железа и с содержанием кислорода больше 6,5. Литературные данные позволяют предполагать, что допирование железом не повлияло на их Тс, и, кроме того, удельный объем сверхпроводящей фазы в этих образцах большой. В рядеработтизучено заполнение кислородных вакансий в образцах ВТСП, сходных с теми, которые были исследованы в данной работе. В работе [32] показано, что в объемных равновесных образцах УВа2СизОу с кислородным индексом у = 6.92+6.93 реализуется оптимальное для сверхпроводимости состояние с максимальным для данного соединения значением ТС=92К Эти данные согласуются с полученными в данной диссертационной работе. Образцы с таким содержанием кислорода исследовались и в данной диссертационной работе. Для них получены значения Тс около 91,5 К. В работах [30,33] показано, что мёссбауэровские спектры образцов ВТСП 1-2-3, при синтезе которых не применялась механохимия, как правило, характеризуются суперпозицией четырех дублетов: Dl (Д«2), D2 (Д«1 Л), D3 (Д«0.6) и D4 (Д«1.6), где А -квадрупольное расщепление в мм/с. Это может означать сосуществование в образцах ВТСП, исследованных в работах [30, 33], четырех разных кислородных координации железа, замещаюшего медь в позициях Си(1), что согласуется с [26-29]. В работах [30, 33, 34] полагают, что упомянутым выше квадрупольным дублетам Dl, D2, D3 и D4 соответствуют следующие кислородные координации в узлах Си(1): дублету D1 - 4-х кратная координация плоского ромба [20(4)+20(1)]; дублету D2 - 5-ти кратная пирамидальная координация, при этом возможно существование пирамид двух типов с осями, направленными вдоль а и Ъ осей кристалла [20(1)+20(4)+0(5)] или [20(1)+0(4)+20(5)]; дублету D3 - 6-ти кратная октаэдрическая координация [20(1)+20(4)+20(5)]; дублету D4 - сильно искаженный тетраэдр [20(1)+0(4)+0(5)]. Это согласуется с данными работ [32, 35], где показано, что значениям локального кислородного индекса в плоскости (СиОб) 5=0, 0,5 и 1 отвечают значения среднего координационного числа Си(1) к = 2, 3 и 4, соответственно. Уместно отметить, что в ряде работ (например, [15, 18]) отмечалась корреляция свойств ВТСП с их кислородной подсистемой. Очевидно, необходимо исследовать изменения кислородной подсистемы ВТСП (например, варьируя условия приготовления образцов) и выяснить, как кислородная подсистема зависит от условий синтеза. В данной диссертационной работе эта задача была частично решена. В работе [32] показано, что для равновесных образцов YBa2Cu30g+5 (кристаллическая решетка которых представляет собой упакованные следующим образом слои: ...-(Cu05)-(BaO)-(Cu02)-(Y)-(Cu02)-(BaO)-(Cu05)-...) (кристаллическая решетка изображена на рис. 1.2) изменение параметра с в интервале от 11,74 А до 11,68А отвечает увеличению количества кислорода в плоскостях (CuOg) от значения 5=0.5 до 5=1 (в расчете на одну элементарную ячейку), а эффект уменьшения параметра с, наблюдающийся при увеличении содержания кислорода, связан с усилением кулоновского притяжения между плоскостями (С11О5) и (ВаО). Это согласуется с экспериментальными данными, полученными в данной диссертационной работе, однако вывод авторов [32] о том, что уменьшение параметра с, наблюдающееся при увеличении содержания кислорода, связано с усилением кулоновского притяжения между плоскостями (CuOg) и (ВаО)? может быть оспорен. Можно предложить, сославшись на данные [24] о возможной двухслойности частиц образцов ВТСП, что уменьшение параметра с связано с изменением удельного содержания каждого из этих слоев в частицах ВТСП. Более подробное пояснение, как связано их удельное содержание с параметрами решетки, приведено выше. В литературе не раз высказывалось мнение о нецелесообразности мессбауэровских исследований кислородной подсистемы в ВТСП, сходных (по составу) с теми, что исследованы в данной диссертационной работе, обосновывая свою точку зрения тем, что, по их мнению, позиции меди и железа совершенно неэквивалентны по их кислородному окружению. Однако в данной диссертационной работе было убедительно показано, что при примененных режимах синтеза образцов ВТСП, получаются такие образцы, в которых кислородное окружение позиции меди Си(1) может быть определено по специальной методике (изложенной в данной диссертационной работе), исходя из мессбауэровских данных о кислородной окружении железа, замещающего эти позиции. Таким образом, на основании проведенного анализа как отечественных, так и зарубежных литературных данных, можно сделать вывод о целесообразности исследования (в том числе с помощью гамма-резонансной спектроскопии) зависимости киаюродной подсистемы (и, следовательно, тесно связанной с ней катионной подсистемы) от методики приготовления (с использованием неравновесных условий синтеза) мелкодисперсных образцов (неравновесных) ВТСП YBa2Cu30y. Исследовать методом мессбауэровской спектроскопии (используя также данные, полученные другими методами) кислородную и катионную подсистемы серии образцов ВТСП УВагСизОу полученных с использованием неравновесных условий синтеза. Сопоставить полученные данные с размером частиц, атмосферой и терморежимом синтеза, а также с результатами, полученными другими методами и с литературными данными. Установить связи между дисперсной структурой, методами синтеза образцов, и их физико-химическими свойствами.
Сплавы FePSiMnVC.
Магнитные жидкости имеют большое научное и прикладное значение. Магнитные жидкости состоят из мелких частиц—магнитных носителей, которые могут покрываться слоями поверхностно-активных веществ или полимеров.
Вследствие медленно происходящих химических процессов, может постепенно (за время, измеряемое сотнями суток) значительно изменяться состав их мелких частиц—магнитных носителей. Например, в МЖ на водной основе может изменяться окисный и гидроокисный состав железосодержащих магнитных частиц.
Изменение состава может повлечь за собой изменение свойств (как магнитных, лж и других, например, изменение токсичности МЖ, что важно при их применении в медицине и биологии), поэтому представляет интерес изучить как свойства магнитных частиц МЖ, так и их состав, после длительного хранения (старения).
В работе [62], показно, что применение мессбауэровской спектроскопии для исследования ферроколлоидов (которыми являются МЖ) позволяет получить информацию как о факторах, влияющих на динамику магнитных частиц (магнитное "диполь-диполыше взаимодействие, вязкие и упругие свойства МЖ, и др.), так и о физико-химических характеристиках самих частиц. Анализируя мессбауэровские данные, полученные при исследовании кремнийорганических МЖ с карбонильным железом (в них процессы, изменяющие химический состав частиц—магнитных носителей, идут значительно быстрее, чем в МЖ, исследованных в данной диссертационной работе), авторы [62] заключили, что отличия мессбауэровских спектров дисперсных частиц МЖ от спектров массивных образцов могут быть обусловлены следующими факторами: 1) особенностями химического состояния наночастиц железа по сравнению с массивными образцами; 2) особенностями состояния дипольных магнитных моментов монодоменных наночастиц, в частности, суперпарамагнетизм наиболее мелких частиц. Этот фактор существенно зависит от температуры образца.
Поскольку имеет место распределение частиц по размерам, то, по мнению авторов [62], во всех ферроколлоидах часть магнитных частиц проявляет суперпарамагнитные свойства, причем критический размер частицы, при котором она перестает давать вклад в сверхтонкую структуру спектра, растет с ростом температуры.
Это согласуется с данными, полученными в данной диссертационной работе, где при комнатной температуре наблюдался заметный суперпарамагнитный вклад в спектры. В работе [62] отмечено, что мессбауэровские данные зависят от степени межчастичного взаимодействия и от характера агрегированности частиц магнитной жидкости. Это согласуется с данными, полученными в данной диссертационной работе, о том, что с ростом агрегированности частиц (после отделения ПАВ механопомолом и магнитной сепарацией) изменяется интенсивность резонансного поглощения (то есть вероятность эффекта Мессбауэра) и состав спектра. В работе [62] отмечено, что состаренные образцы имели частицы, покрытые аморфным немагнитным окисным слоем. Однако в данной диссертационной работе присутствие такого слоя не предполагалось, так как исследовались образцы другого исходного состава, для которых формирование такого слоя при старении не характерно. В работе [62] было отмечено, что от состава и толщины слоя ПАВ сильно зависят изменения со временем (в процессе старения) в сотаве частиц—магнитных носителей. В данной диссертационной работе исследовались образцы с различными типами покрытия магнитных частиц слоями ПАВ или полимеров, и были получены различные результаты, что согласуется с [62]. Поскольку магнитные носители в МЖ, пригодных для длительного хранения, как правило, наноразмерные (так как частицы больших размеров более склонны к осаждению), то представляют интерес результаты исследований малых железосодержащих частиц, опубликованные другими авторами. В работах [63-66] мессбауэровское исследование ультрамалых частиц выявило ряд особенностей, обусловленных как размерными эффектами, так и условиями приготовления высокодисперсных порошков. Быстрая закалка аэрозольных частиц, возникающих при конденсации пара вещества в атмосфере инертного газа (метод газового испарения) позволяет заморозить и исследовать при комнатной температуре высокотемпературные состояния. Используя этот метод, авторам работ [63-66] удалось подтвердить гипотезу Вейсса и др. о существовании двух спиновых состояний для ферро- и антиферромагнитной ГЦК структуры как чистого железа, так и сплавов FeNi, FeMn инварного состава. Авторами работ [63-66] также отмечено, что вероятность эффекта Мессбауэра (вернее—величина интенсивности линий) сильно возрастала после растирания порошков в агатовой ступке. При этом не менялись (по данным рентгенограмм) фазовые соотношения и параметры решетки порошков. Следовательно, можно использовать растирание порошков в агатовой ступке при приготовлении образцов высушенных частиц магнитной жидкости для мессбауэровских исследований, что и было сделано в данной диссертационной работе.. В работе [67] показано, что, с уменьшением размера железосодержащих частиц МЖ, величина НЭф уменьшается. Это согласуется с данными, полученными в данной диссертационной работе. В работах [68-70] было установлено, что при повышении температуры Т 70К спектры МЖ резко уширяются, происходит переход из магнитоупорядоченного состояния к неразрешенному релаксационному, при температуре выше 80 К (тем более при комнатной) мессбауэровские спектры показывают суперпарамагнитный дублет без магнитного расщепления. По известным литературным данным, в железо-декстрановых растворах (dextrafer), замороженных до 87 К, получили один парамагнитный и пять магнитных гидроксидов FeOOH (Н=454, 414, 364, 303, 231 КЭ) На вид спектры представляют релаксационно-неразрешенную (почти аморфную) структуру. В работе [71], сделан вывод, что температурная зависимость вероятности эффекта Мессбауэра для комплексов и органических молекул, содержащих атомы железа, такова, что вероятность эффекта при Т=80К и при Т=300К различается более, чем в два раза. В работе [70], исследовались магнитные частицы магнитных жидкостей, применяемых в медицине. Приготовление магнитных жидкостей осуществлялось следующим образом: Седиментация частиц из раствора солей железа, смешанного с гидроксидом аммония при рН=10, активация в разбавленной НС1, обработка декстраном, стабилизация и очистка, лиофилизация. Исходные магнитные частицы являлись многогранными кристаллами размером около 15 нм. Кубические кристаллы после обработки НС1 приняли кубическую форму. Декстранферритные частицы были сферическими, диаметром 10-15 нм.
Гамма-резонансные спектры исходных частиц, полученных в [70] при различных условиях синтеза, после старения в течение 1-2 лет, являлись секстетами с уширенными линиями, кроме того, они содержали дублет и релаксационные вклады от суперпарамагнитных частиц. Это согласуется с результатами, полученными в данной диссертационной работе.
Стали, легированные Si.
При исследовании аморфных сплавов системы FePSi, с нанокристаллической структурой, АС получались закалкой расплава на вращающемся медном диске при скорости охлаждения 105-10б К/с в виде лент шириной 2-3 мм и толщиной 25-30 мкм. Исходными материалами для приготовления сплавов в дуговой печи служили железо чистотой 99,94%, монокристаллический кремний (99,997%) и лигатура Fe+15,5 мас.% Р, которая получалась восстановлением электролитического феррофосфора. На диаграмме состояния составы сплавов располагались на разрезах, параллельных стороне Fe-P, с постоянным содержанием кремния 2, 6 и 10 ат.% , в интервале 12-22 ат.% Р и находились вблизи состава двойной метастабильной эвтектики (е„) в системе FeP. АС отжигались в вакуумированных кварцевых ампулах в течение 10 мин при каждой из температур. Тотж выбирались большей, чем Ткр для образования нанокристаллической структуры. Максимальные отношения Hmax/Ham были получены, когда АС отжигались при Тота/Гкр=1,02—1,1. При исследовании быстрозакаленных и отожженных сплавов применялись следующие методы: рентгеновской дифракции (FeKa—излучение) для оценки фазового состава, размера областей когерентного рассеяния (L) и размера выделяющихся фаз (Ьф) по формуле Селякова-Шерера; дифференциальный термический анализ (скорость нагрева 20 К/мин) для определения температуры кристаллизации (Тьр) АС и выбора температур отжига (Тогж); измерения микротвердости для оценки склонности сплавов к упрочнению (НП1ах/Нат, где Нтах—максимальное значение микротвердости при Ттах и Нат—значение микротвердости в аморфном состоянии). Синтез образцов и исследования методом рентгеновской дифрактометрии были осуществлены в Институте металлургии и материаловедения им.А.А.Байкова Российской Академии Наук. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 02-03-33274). При исследовании образования нанокристаллов в системе FePSiMnVC, было выбрано пять разных составов сплавов, приготовленных быстрой закалкой на вращающемся медном диске со скоростью 10 К/сек.: (Fe Pn.sSis.sM Vi, Fe79Pi4Si3,6Mn 4Vo,lCi,9, Fe75,9Pl6Si3,5Mn3,6Vb Fe75,8Pl7,8Sil,8Mn3,6Vi, Fe77pHj7Si3,6Mn3i7Vi). Аморфный сплав получен из расплава со скоростью охлаждения 105-10б К/с в виде ленты шириной 10 мм и толщиной 23 мкм. На месбауэровских спектрах исходных сплавов присутствовали секстеты с сильно уширенными линиями. Температуры отжига 300-600С, продолжительность отжига 10 мин. Оценка размеров области когерентного рассеяния и размера выделяющихся фаз проводилась с использованием данных рентгеновской дифракции по формуле Селякова-Шерера. Аморфные сплавы кристаллизовались в 1 или в 4 стадии. Аморфные и кристаллические сплавы изучались с помошью методов рентгеновской дифракции на Ка, Со—излучении, дифференциального термического анализа (ДТА) при скорости нагрева 20 К/мин, измерения микротвердости, метода мессбауэровской спектроскопии на пропускание у-квантов при комнатной температуре. Синтез образцов и исследования методом рентгеновской дифрактометрии, а также измерения микротвердости образцов были осуществлены в Институте металлургии и материаловедения им.А.А.Байкова Российской Академии Наук.. При исследовании процесса кристаллизации аморфных сплавов системы FePV, в качестве объекта для исследования были выбраны два состава АС, которые были наиболее пластичными при испытаниях на изгиб: Fe79,3Pi8,2V2 5 и Fe76,gPi8,2V5. Сплавы готовились плавкой в электродуговой печи в атмосфере аргона из исходных железа чистотой 99, 89% и ванадия чистотой 99,8%. Фосфор вводился в сплавы в виде лигатуры Fe-14,3 мас.% (23,2 ат.%)Р, которая готовилась восстановлением феррофосфора. Химический анализ показал, что составы сплавов были близки к расчетным. Аморфизацпя сплавов проводилась путем быстрой закалки на вращающемся медном диске с использованием кварцевого питателя. АС отжигали в вакуумированных кварцевых ампулах при температурах 450-550С в течение 10 минут при каждой из них. Аморфные и кристаллические сплавы изучались с помошью методов рентгеновской дифракции на Ка, Со—излучении, дифференциального термического анализа (ДТА) при скорости нагрева 20 К/мин, шмерения микротвердости, метода мессбауэровской спектроскопии на пропускание у-квантов. Синтез образцов и исследования методом рентгеновской дифрактометрии были осуществлены в Институте металлургии и материаловедения им.А.А.Байкова Российской Академии Наук.. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 02-03-33274а). 2.4. Получение образцов железосодержащих частиц из состава магнитных жидкостей: Для получения магнитных жидкостей (МЖ), использовалась классическая схема: химическая конденсация солей железа с образованием ферритов (магнетита и гамма-оксида железа), стабилизация поверхностно-активными веществами или полимерами и пептизация их в водной среде. Были синтезированы три магнитные жидкости на основе магнетита (Без-См) и одна на основе гамма-оксида железа (y-Fe2 Оз). Магнетит получался соосаждением солей железа Fe(IH) и Fe(II) из их 10% растворов, взятых в соотношении 2:1 в водном растворе аммиака (25%). При получении МЖ на основе магнетита в качестве поверхностно-активного вещества, образующего первый хемосорбционный слой на поверхности частиц, использовалась олеиновая кислота (1,7г на Юг полученного магнетита), а в качестве поверхностно-активного вещества (3,6 г на Юг полученного магнетита), образующего второй, физически адсорбированный слой: натриевая соль олеиновой кислоты, сульфонол (натриевая соль метилдодецилбензилсульфоновой кислоты), катамин АБ (хлорид додецилдиметилбензиламмония). При синтезе МЖ на основе гамма-оксида железа проводилась операция предварительного подкисления полученного магнетита разбавленной хлороводородной кислотой (5-8% НС1) до получения активированной формы феррита с последующей реакцией присоединения молекул полисахарида декстрана (20г декстрана на Юг полученного феррита) и получением комплексного магнитоуправляемого соединения декстранферрита. МЖ центрифугировались при 6000 оборотах в минуту в течение одного часа для отделения крупных частиц. Полученные МЖ были устойчивы в гравитационном поле в течение пяти лет.
Обычно мессбауэровские измерения магнитных жидкостей проводятся с помощью охлаждения вплоть до 4,2К, однако при этом могли иметь место фазовые переходы. Это могло затруднить достижение намеченной цели исследований— определение состава частиц МЖ. Поэтому выбрали метод лиофильной сушки МЖ и пропускания МЖ через фильтр с последующим выдерживанием образцов (высушиванием в эксикаторе с добавлением стружки Zr) в течение месяца. После этого измерения проводили при -298К. Увеличение эффекта достигалось механохимическим воздействием—перетиранием высушенных образцов в агатовой ступке.
