Введение к работе
Актуальность темы. Неорганические наночастицы являются основной структурной частью многих ультрадисперсных систем. Синтез монодисперсных наночастиц с заданной формой и размерами, способных самопроизвольно образовывать периодические пространственные структуры, является ключевой проблемой современной нанотехнологии. Использование наночастиц с такими характеристиками позволяет успешно решать различные технические и биомедицинские задачи.
Неорганические наночастицы часто синтезируют в жидкофазных процессах с применением поверхностно-активных веществ (ПАВ). В качестве ПАВ обычно используют синтетические и природные полимеры, низко- и высокомолекулярные ионогенные и неионогенные поверхностно-активные вещества, а также низкомолекулярные соединения, интенсивно взаимодействующие с наночастицами.
Еще в самых ранних исследованиях было отмечено, что без добавок ПАВ невозможно получить длительно сохраняющиеся в растворе устойчивые к агрегации золи. Адсорбция ПАВ на наночастицы приводит к формированию органической оболочки на неорганическом ядре, что в свою очередь ведет к резкому (более чем на порядок) снижению межфазного поверхностного натяжения, стабилизации образующихся наночастиц от их агрегации, а также резкому повышению их устойчивости к окружающей среде (например, наночастиц металлов к окислению кислородом воздуха).
Неорганические наночастицы с адсорбированными молекулами ПАВ обладают повышенной способностью к солюбилизации и образованию золей, как в воде, так и в полярных и неполярных органических растворителях. Это позволяет легко совмещать неорганические наночастицы с полимерными матрицами различной химической природы и получать полимерные нанокомпозиты с хорошо диспергированными наночастицами.
Особенно важно отметить то обстоятельство, что в процессах синтеза неорганических наночастиц в присутствии добавок ПАВ обычно образуются наночастицы с существенно меньшим средним размером и узким распределением по размерам.
Изучение особенностей процессов образования неорганических наночастиц в растворах ПАВ однозначно свидетельствует о том, что именно присутствие полимерных молекул ПАВ, активно конкурирующих за образующуюся новую поверхность растущей наночастицы, является фактором, определяющим размеры образующихся частиц и характер их распределения по размерам. Отметим, однако, что развитые до самого последнего времени теории гомофазного и гетерофазного зарождения и роста частиц новой фазы, по существу, не учитывают возможное одновременное влияние адсорбции ПАВ и размерной зависимости поверхностного натяжения на образующиеся наночастицы и функцию их распределения.
Целью работы является разработка термодинамической и кинетической моделей роста неорганических наночастиц в жидкофазных процессах с применением полимерных ПАВ. Цель достигается решением следующих основных задач:
расчет «обобщенного» поверхностного натяжения в зависимости от размеров наночастиц и адсорбции полимерных молекул ПАВ;
расчет длины Толмена в зависимости от термодинамических свойств наночастицы в модели Дебая и теории Ван-дер-Ваальса;
термодинамический расчет радиуса критического зародыша с учетом размерной и адсорбционной зависимостей поверхностного натяжения;
расчет кинетики роста наночастиц и функции распределения наночастиц по размерам с учетом размерной и адсорбционной зависимостей поверхностного натяжения.
Научная новизна
1. Найдено точное аналитическое решение уравнения Гиббса-Толмена-
Кенига-Баффа. С использованием модели Дебая получено выражение для
оценки постоянной Толмена, которая играет важную роль при
термодинамическом рассмотрении размерных эффектов. Знак постоянной
определяется соотношением амплитуд тепловых колебаний атомов,
находящихся в объеме и на поверхности малой частицы. При достаточно
больших размерах сферической частицы постоянная Толмена не зависит от ее
радиуса. Определена роль флуктуации поверхностного натяжения.
2. Разработана термодинамическая модель, описывающая процесс
образования неорганических наночастиц в растворе при наличии хорошо
адсорбируемого органического соединения. Учитывается зависимость
поверхностного натяжения наночастицы от ее радиуса. Органическое
соединение оказывает существенное влияние на критический размер
наночастиц, если латеральное взаимодействие между молекулами адсорбата на
поверхности наночастицы является достаточно большим. В этом случае
образуются метастабильные наночастицы с равновесной степенью покрытия
поверхности субмонослоем органических молекул.
3. Разработана кинетическая модель процесса образования неорганических
наночастиц в растворе, содержащем добавки хорошо адсорбирующихся
органических соединений. Учитывается зависимость поверхностного
натяжения наночастицы от ее радиуса. Получено уравнение кинетики процесса
образования наночастицы, рассмотрены важные предельные случаи и найдены
упрощенные аналитические решения. На начальном этапе рост наночастицы
осуществляется прямо пропорционально времени, а при больших радиусах
наночастицы и высокой интенсивности адсорбции органического вещества
имеет место диффузионный режим роста наночастицы. В стационарном
пределе проанализированы свойства функции распределения наночастиц по
размерам. Показано, что присутствие в растворе хорошо адсорбирующегося
органического соединения существенно снижает разброс наночастиц по
размерам и приводит к сдвигу их средних величин в сторону меньших значений.
Практическая значимость. Настоящая работа представляет интерес для специалистов, занимающихся теоретическим и экспериментальным исследованием свойств неорганических наночастиц.
1. Рассмотренный в работе метод расчета межфазного натяжения может
быть использован для оптимального выбора конструкционных и
функциональных систем для синтеза наночастиц в жидкофазных процессах.
2. Предложенные методы расчета термодинамики и кинетики роста
наночастиц, учитывающие наличие в растворе полимерных ПАВ, могут
использоваться для определения условий контролируемого синтеза базовых
структур для микро- и нанотехнологии, биологии и медицины.
Положения, выносимые на защиту:
1. Расчет поверхностного натяжения с учетом размерной и
адсорбционной зависимостей. Расчет длины Толмена в модели Дебая и теории
Ван-дер-Ваальса. Длина Толмена при синтезе наночастиц в растворах ПАВ в
большинстве случаев имеет положительный знак.
2. Термодинамическая модель для расчета радиуса критического
зародыша с учетом размерной и адсорбционной зависимостей. Адсорбция
полимерных молекул ПАВ на поверхность наночастицы в процессе ее синтеза и
возникновение межфазной области приводят к снижению поверхностного
натяжения и радиуса критического зародыша конденсированной фазы.
3. Кинетическая модель роста наночастицы с учетом размерной и
адсорбционной зависимостей. На раннем этапе формирования наночастицы
имеет место линейный режим роста г ~ t. На более позднем этапе роста
линейный режим сменяется диффузионным режимом г ~ л/т. Адсорбция полимерных молекул ПАВ на поверхность наночастицы в процессе ее синтеза и размерная зависимость поверхностного натяжения способствуют сужению функции распределения наночастиц по размерам.
4. Интерпретация наблюдаемых экспериментально бимодальных
распределений наночастиц по размерам. В процессе нуклеации, из-за
адсорбции ПАВ и латерального взаимодействия между молекулами ПАВ на
поверхности, могут возникать наночастицы двух различных размеров.
Степень обоснованности научных положений, выводов и рекомендаций. В работе использованы хорошо апробированные термодинамические и кинетические подходы, получившие распространение в физикохимии поверхностных и объемных фаз. Сравнение полученных теоретических результатов с экспериментами показывает приемлемое согласие. Используются классическая теория равновесных флуктуации, статистический подход, теория неоднородной среды Ван-дер-Ваальса и модель Дебая.
Личный вклад автора. Цель и задачи диссертации были сформулированы и поставлены доктором химических наук Б .А. Розенбергом и
доктором физико-математических наук С.Ш. Рехвиашвили, которые принимали участие в обсуждении результатов работы. Некоторые расчетные формулы получены совместно с научным руководителем. Базовые теоретические расчеты, научные положения и научные выводы сделаны самостоятельно диссертантом.
Апробация работы. Основные результаты и положения докладывались на II Международной конференции «Деформация и разрушение материалов», (г. Москва, 2007 г.), на Международном Российско-Азербайджанском симпозиуме «Уравнения смешанного типа и родственные проблемы анализа и информатики» (г. Нальчик, Эльбрус, 12-17 мая, 2008 г.), на XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (п. Яльчик, 30 июня - 4 июля, 2008 г.), на XX Симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2008 г.), на XIII Международном симпозиуме "Нанофизика и наноэлектроника" (г. Н.Новгород, ИФМ РАН, 16-20 марта 2009 г.).
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 121 странице машинописного текста, содержит 14 рисунков, 2 таблицы. Библиографический список включает 115 наименований. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и одного приложения.
