Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1. Углеродные нанотрубки и методы их получения 8
1.1 Разновидности углеродных нанотрубок 10
1.1.1 Одностенные нанотрубки 10
1.1.2! Многосменные нанотрубки- и нановолокна 13
1.2. Методы синтеза углеродных нанотрубок и роль металлических катализаторов в процессе образования углеродных нанотрубок 16
1.2.1 Электродуговой синтез 17
1.2.2 Пиролиз углеводородов 19
1.3. Механизмы образования нанотрубок 24
2 Постановка задачи 39
3 Структурные, магнитные и мессбауэровские характеристики соединений, используемых в качестве катализаторов 40
3.1. Свойства отдельных наночастиц 40
3.2. Различные железосодержащие соединения, используемые в качестве катализаторов роста нанотрубок 41
3.2.1. Диаграмма состояния железо-углерод 41
3.2.2. Диаграмма состояния железо-никель 44
3.2.3. Ферроцен 46
3.2.4. Магнезиоферрит 47
3.2.5 Мессбауэровские параметры исследуемых соединений 48
3.2.6 Суперпарамагнетизм и изменение параметров мессбауэровских спектров при уменьшении размеров частиц 50
Глава 2. Методика эксперимента 53
1 Методы исследования 53
2.1. Электронная микроскопия высокого разрешения 53
2.2. Метод окислительной термогравиметрии 54
2.3. Спектроскопия комбинационного рассеяния света (рамановская спектроскопия) 55
2.4. Мессбауэровская спектроскопия 58
2.5. Рентгеновский дифракционный анализ 60
Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение 64
1 Экспериментальные результаты исследования продуктов электродугового синтеза 64
1.1. Получение образцов методом электродугового синтеза 64
1.2 Исследование образцов методами электронной микроскопии термогравиметрии и рентгеновского дифракционного анализа 65
1.3 Мессбауэровское исследование и обсуждение спектров комбинационного рассеяния света 69
2 Экспериментальные результаты исследования катализаторов и продуктов пиролизного синтеза 79
2.1 Получение образцов методом пиролизного синтеза 79
2.2 Исследование образцов методом рентгеновского дифракционного анализа и электронной микроскопии 80
2.3 Мессбауэровское исследование 88
3 Экспериментальные результаты исследования продуктов пиролизного синтеза с «летучим» катализатором 93
3.1. Получение образцов методом пиролизного синтеза с «летучим» катализатором 93
3.2 Исследование образцов, полученных за различное время синтеза 95
3.2.1 Исследование методом рентгеновского дифракционного анализа и электронной микроскопии 95
3.2.2 Исследование с помощью мессбауэровской спектроскопии 98
3.3. Исследование образцов, полученных в зависимости от положения в реакторе 101
3.3.1. Исследование с помощью термогравиметрии, рентгеновского дифракционного анализа и электронной микроскопии 101
3.2.2 Мессбауэровское исследование 104
Глава 4. Основные результаты и выводы 114
Литература 123
- Одностенные нанотрубки
- Механизмы образования нанотрубок
- Электронная микроскопия высокого разрешения
- Исследование образцов методами электронной микроскопии термогравиметрии и рентгеновского дифракционного анализа
Введение к работе
Большой интерес к углеродным нанотрубкам обусловлен их необычными механическими, электрическими и магнитными свойствами. Нанотрубки имеют многочисленные потенциальные приложения как материалы для холодных эмиттеров электронов, одномерных проводников, прочных полимерных композиций, для теплоотвода в наноразмерных транзисторах, для создания сверхразрешающих зондов атомно-силовых микроскопов и др [1-3].
Одна из наиболее важных задач, стоящих на сегодняшний день перед экспериментаторами состоит в том, чтобы получать углеродные нанотрубки с заранее заданными характеристиками и в необходимых количествах.
Важнейшую роль во всех процессах получения углеродных нанотрубок играют металлы-катализаторы. Как правило, это металлы переходной группы. Они используются во всех методах синтеза и отличаются как по химическому составу, так и по способу введения в реакционную зону. Именно на металлических частицах катализаторов «зарождаются» углеродные нанотрубки, а их структурное состояние определяет вид конечного продукта.
Поэтому важной задачей является разработка наиболее оптимальных катализаторов для синтеза углеродных нанотрубок. В этой связи особенно актуальным является исследование структурных превращений, которые происходят в частицах катализаторов в процессе синтеза углеродных нанотрубок.
Цель работы
Диссертационная работа посвящена исследованию влияния фазового и
химического состава катализаторов и их структурных превращений в
зависимости от параметров синтеза (таких как температура в реакционной
камере, время синтеза, положение образца в реакторе) на вид, количество и
чистоту получаемых в результате углеродных нанотрубок.
Для этого в работе исследованы продукты трех наиболее общих методов синтеза углеродных нанотрубок: электродугового, пиролизного синтеза и пиролизного синтеза, с использованием «летучего катализатора». Во всех трех случаях использовались железосодержащие катализаторы, различного химического состава, специально подобранные для синтеза определенного вида углеродных нанотрубок или покрытий из них.
Исследование проведено методами мессбауэровской спектроскопии, электронной микроскопии высокого разрешения, рамановской спектроскопии, термогравиметрии и рентгендифракционного анализа. Эта комплексная методика позволяет проследить как за структурными превращениями, происходящими с катализаторами, так и определить морфологию и параметры углеродных наноструктур, полученных в процессе синтеза.
Научная новизна
Впервые методом мессбауэровской спектроскопии изучена роль структурного состояния катализатора в процессе образования и роста углеродных нанотрубок.
Предложен новый механизм образования углеродных нанотрубок на железосодержащих каталитических частицах. Установлено, что необходимым для образования углеродной нанотрубки является формирование каталитического кластера. Он представляет собой наночастицу металла — катализатора (диаметром < 20 нм), покрытую карбидной оболочкой — Fe3C, на которой происходит формирование железо-графитового комплекса координирующего рост углеродной нанотрубки из фрагментов разупорядоченного углерода из среды реактора.
Впервые выявлена роль частиц y-Fe в процессе синтеза углеродных нанотрубок. Показано, что эти частицы не являются каталитическими и их быстрое образование в насыщенной углеродом атмосфере препятствует росту нанотрубок.
Научная и практическая ценность
Предложен новый механизм образования и роста углеродных нанотрубок.
Проведенное исследование структурных превращений позволило определить структурные и размерные факторы, которые препятствуют каталитической активности частиц.
Для каждого из изученных процессов синтеза определены оптимальные характеристики (температуры, время, геометрические характеристики реактора), которые могут быть использованы для получения нанотрубок с заданными характеристиками.
Определены основные причины падения скорости роста покрытий из углеродных нанотрубок в процессе пиролизного синтеза с «летучим катализатором», что может быть использовано при оптимизации процесса получения подобных покрытий.
Основные положения, вынесенные на защиту
Детальное исследование структурных превращений в металлических частицах катализаторов в различных процессах синтеза углеродных нанотрубок.
Новый механизм образования и роста углеродных нанотрубок. Результаты исследования различных факторов, влияющих на каталитическую активность металлических наночастиц в процессе синтеза углеродных нанотрубок.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах: II Международный симпозиум за безопасный и экономичный транспорт водорода (2003 г., Саров, Россия), Международных конференциях «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (2003 г., Судак, 2005 г., Севастополь, 2007 г., Судак, Украина), Международных
конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки» (2003 г., 2004 г., 2005 г., 2006., Москва, Россия), Международных симпозиумах «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах» (2004 г., 2006 г., Минск, Беларусь), 2-ая международная конференция «Физика электронных материалов», (2005 г., Калуга, Россия), Национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем (РСНЭ НАНО) (2005 г, 2007 г., Москва, Россия), XXI Российская конференция по электронной микроскопии. (2006 г., Черноголовка, Россия), II Всероссийская конференция по наноматериалам (2007 г., Новосибирск, Россия), 10-ая международная конференция «Ломоносов -2007» (2007 г., Москва, Россия), Международная конференция New Diamond and Nano Carbons "NDNC2007" (2007 г., Osaka, Japan).
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 24 печатных работах: 7 статьях и 17 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 134 страницах машинописного текста, включая 55 рисунков и 19 таблиц, и состоит из введения, четырех глав, списка литературы из 130 наименований. Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета МГУ им М.В. Ломоносова.
Одностенные нанотрубки
В 1993 г. Ииджима, Тошихачи Ичихаши из NEC и Дональд Бетюн с коллегами из IBM исследовательского центра Альмадены в Калифорнии независимо доложили о синтезе одностенных нанотрубок [33,37]. С точки зрения атомной структуры одностенные нанотрубки (ОНТ) представляют собой замкнутые сетки, построенные из квази-sp -гибридизованных углеродных атомов.
Сетка состоит из гексагональных ячеек (на боковой поверхности цилиндра и его «торцевых» полусферах) и пентагональных ячеек, расположенных только на «торцевых полусферах» [23]. Концы нанотрубок непосредственно после синтеза обычно закрыты полусферическими или коническими "шапочками", которые представляют собой половинки молекул фуллеренов (рис. 3). Рис. 3. Модели одностенных нанотрубок.
Диаметр ОНТ составляет от 1 до 2 нм, а длина обычно составляет десятки нанометров, хотя может достигать и 5 см [24]. Известный наименьший диаметр нанотрубки 0.714 нм, что является диаметром молекулы фуллерена С60. Расстояние между слоями практически всегда составляет 0,34 нм, что соответствует расстоянию между слоями в графите.
Большая жесткость нанотрубок сочетается с упругостью и способностью обратимо вспучиваться (коробиться) и складываться (сжиматься, сплющиваться) под нагрузкой [25]. В сочетании с их электропроводностью это дает возможность использовать их в качестве зонда в сканирующих зондовых микроскопах, что на несколько порядков повышает разрешающую способность приборов подобного рода и ставит их в один ряд с таким уникальным устройством, как полевой ионный микроскоп.
Нанотрубки обладают высокими эмиссионными характеристиками; плотность тока автоэлектронной эмиссии при напряжении около 500 В достигает при комнатной температуре значения порядка 0,1 А/см2. Это открывает возможность создания на их основе дисплеев нового поколения.
Нанотрубки с открытым концом проявляют капиллярный эффект и способны втягивать в себя расплавленные металлы и другие жидкие вещества. Реализация этого свойства нанотрубок открывает перспективу создания проводящих нитей диаметром около нанометра. Весьма перспективными представляется использование нанотрубок в химической технологии, что связано, с одной стороны, с их высокой удельной поверхностью и химической стабильностью, а с другой стороны — с возможностью присоединения к поверхности нанотрубок разнообразных радикалов, которые могут служить в дальнейшем либо каталитическими центрами, либо зародышами для осуществления разнообразных химических превращений. Образование нанотрубками многократно скрученных между собой случайным образом ориентированных спиралевидных структур приводит к возникновению внутри материала нанотрубок значительного количества полостей нанометрового размера, доступных для проникновения извне жидкостей или газов. В результате удельная поверхность материала, составленного из нанотрубок, оказывается близкой к соответствующей величине для индивидуальной нанотрубки. Это значение в случае одностенной нанотрубки составляет около 600 м /г. Столь высокое значение удельной поверхности нанотрубок открывает возможность их использования в качестве пористого материала в фильтрах, в аппаратах химической технологии и др.
В настоящее время предложены различные варианты применения углеродных нанотрубок в газовых датчиках, которые активно используются в экологии, энергетике, медицине и сельском хозяйстве. Созданы газовые датчики, основанные на изменении термоэдс или сопротивления при адсорбции молекул различных газов на поверхности нанотрубок. Очень интересны и разнообразны их электронные свойства [26-36, 38].
Например, в работе [39], показано, что введение электропроводящего наполнителя, например графита, одностенных углеродных нанотрубок (ОНТ) или многостенных нанотрубок (МНТ) в исходный полиацетилен при механическом перемешивании, приводит к резкому росту проводимости и увеличению стабильности на воздухе.
Многостенные нанотрубки отличаются от одностенных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. Возможные разновидности поперечной структуры многостенных нанотрубок представлены на рис. 4. Структура типа "русской матрешки" (рис. 4а) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга одностенных цилиндрических нанотрубок. Другая разновидность этой структуры, показанная на рис. 46, представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведенных структур (рис. 4в) напоминает свиток. Для всех приведенных структур характерно значение расстояния между соседними графитовыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита. Реализация той или иной структуры в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза нанотрубок. а б
Исследования многостенных нанотрубок показали, что расстояния между слоями могут меняться от стандартной величины 0,34 нм до удвоенного значения 0,68 нм. Это указывает на наличие дефектов в нанотрубках, когда один из слоев частично отсутствует [21]
Значительная часть многостенных нанотрубок может иметь в сечении форму многоугольника, так что участки плоской поверхности соседствуют с участками поверхности высокой кривизны, которые содержит края с высокой степенью зр3-гибридизованного углерода. Эти края ограничивают поверхности, составленные из sp -гибридизованного углерода, и определяют многие свойства нанотрубок.
Физические свойства многостенных нанотрубок и нановолокон могут сильно отличаться от присущих одностенным нанотрубкам в сторону ухудшения [14-21]. Их удельная прочность ниже, что связано с «работой» только внешнего слоя, а также с меньшей прочностью конических образований. Удельная поверхность многостенных нанотрубок падает с увеличением числа слоев. Химические свойства многостенных нанотрубок и нановолокон, наоборот, могут быть выражены сильнее, чем у одностенных, что связано с большей плотностью топологических дефектов. Например, многостенные нанотрубки должны окисляться на воздухе при более низкой температуре, причем окисление сопровождается уменьшением внешнего диаметра и увеличением диаметра внутренней полости.
Механизмы образования нанотрубок
Несмотря, на большое количество работ посвященных синтезу и изучению свойств УНТ, в настоящее время не предложен единый механизм, объясняющий формирование различных типов углеродных отложений на поверхности металлических катализаторов. Анализ предлагаемых в литературе известных механизмов каталитического формирования различных углеродных материалов, позволяет заключить, что все они характеризуются наличием общих стадий, таких как формирование металлической частицы, содержащей растворенный углерод, и образование и рост углеродного зародыша на поверхности металлической частицы [73]. Наиболее важной из этих стадий является стадия образования углеродного зародыша. Поскольку изменение структуры графитоподобных материалов (укрупнение структурных блоков, их упорядочение) происходит при температурах существенно более высоких по сравнению с температурами формирования углеродных частиц на поверхности металла, будет логично предположить, что именно-параметры стадии зародышеобразования, определяющие критический размер углеродного зародыша, в значительной степени обуславливают в дальнейшем тип формирующегося графитоподобного отложения. На рисунке 9 представлена микрофотография многостенной углеродной нанотрубки, на конце которой находится частица металла.
В настоящее время для объяснения процесса роста разнообразных углеродных образований предложен целый ряд механизмов, которые можно разделить на следующие группы: 1. К первой группе относятся механизмы, включающие в себя стадию растворения углерода в объеме металлической частицы с последующей диффузией и выделением углерода в виде графитоподобных отложений [73]. Эта модель применима для каталитического пиролиза углеводородов, происходящего при температурах 500-800 К. В качестве главной движущей силы процесса образования новых углеродных структур рассматривается существование температурного и концентрационного градиента в пределах одной металлической частицы с растворенным в ней углеродом. Причиной возникновения градиента температуры в пределах отдельной металлической частицы является локальный перегрев той области частицы, где происходит реакция разложения углеводорода. Наличие градиента температуры приводит в свою очередь к возникновению градиента концентрации углерода, растворенного в объеме металлической частицы.
К этой же группе примыкает модель Горбунова, которая применима для лазерного и электродугового синтеза, проходящих при более высоких температурах: Т=2500-4000 К. В работе [74] авторы считают, что плавление частиц катализатора - решающее условие для формирования ОНТ. Этот процесс объясняется как жидкая стадия графитизации нанографитовых форм углерода которая катализируется расплавленным металл-углеродными соединениями. Плавление каталитических наночастиц ведет к явному увеличению растворимости углерода и изменяет характер взаимодействия углерода с поверхностью металла, что может привести к зарождению одностенных нанотрубок. Увеличение скорости распространения углерода сквозь металлический катализатор объясняет наблюдаемую скорость роста ОНТ.
Считается, что структура растущей ОНТ зависит от размера частиц катализатора. Если средний размер частиц существенно больше диаметра нанотрубки, из нее растут множество закрытых ОНТ. Если диаметр частиц катализатора не превышает диаметра нанотрубки, катализатор перемещается вместе с растущим концом нанотрубки [75].
Зарождение и рост одностенных нанотрубок происходит в основном на жидких металлических частицах. Для синтеза одностенных трубок на твердых каталитических частицах необходима высокая степень пересыщения металлической частицы по углероду. При прочих равных условиях использование в качестве катализаторов металлов с высоким значением энергии связи металл-углерод приводит к образованию нанотрубок меньшего диаметра.
Эти условия обычно реализуются с использованием методов электродугового разряда и лазерного испарения. Достижению высоких степеней пересыщения металлических частиц углеродом способствует использование высокодисперсных металлических катализаторов.
Как показано в работе [76] при больших размерах критического зародыша (гкр 20нм) возможно образование протяженных углеродных слоев, приводящих к появлению капсулированных металлических частиц. При формировании мелких (г 0.35—1.5 нм) множественных зародышей вероятно образование одностенных нанотрубок углерода. Взаимодействие зародышей между собой может приводить к образованию на поверхности плотноупакованных мозаичных структур приводит к образованию пучков из плотноупакованных ОНТ.
Электронная микроскопия высокого разрешения
Единственным прямым методом, позволяющим визуально определить содержание нанотрубок в материале и морфологию продуктов синтеза, является просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия высокого разрешения[112-113]. Она позволяет увидеть непосредственно вид и структуру полученного материала. На Рис.20 представлены характерные микрофотографии высокого разрешения двустенных и многостенных углеродных нанотрубок.
Одним из методов, позволяющих определять фазовый состав углеродного наноматериала, является термогравиметрия (ТГА) [114]. Суть этого метода заключается в нагревании образца с одновременным измерением его массы. На определенных температурах разные фазы вещества выжигаются, и образец теряет массу, пропорциональную количеству данной фазы, таким образом, метод позволяет проводить количественный анализ.
На данной кривой мы видим области (диапазоны температур), на которых происходит изменение массы исследуемого образца, соответствующие выжиганию различных фаз углеродных структур. При температуре менее 300 С происходит окисление металлических частиц, находящихся в образце, далее на температурах 300 - 450 С происходит выжигание аморфного углерода. При температурах от 450 С до 650 С выжигаются углеродные нанотрубки, а при дальнейшем увеличении температуры выжигается оставшийся в образце графит. Степень изменения массы определяется в зависимости от типа термовесов с точностью, примерно, от 0.5 до 0.1%, поэтому на основании результатов измерения можно производить довольно точные стехиометрические расчеты.
На частотах 120(1/CM) W 250(1/CM) наблюдается так называемая дыхательная мода, которая относится к атомным вибрациям атомов углерода в радиальном направлении (см. рис. 23),так как будто нанотрубка дышит [115-117]. Эта особенность КР-сигнала полезна для определения диаметра нанотрубки через соотношение: где w-частота комбинационного сдвига в 1/см, d-диаметр нанотрубки, С1-константа, определяемая дисперсионной кривой графита, С2-константа, отражающая изменение частоты радиальных колебаний одиночной нанотрубки при включении её в пучок (за счёт возникновения ван-дер-ваальсового взаимодействия между трубками). Однако это несложное соотношение к несчастью работает при 1нм с1 2нм. Дыхательная мода Тангенциальная мода
Также полученный КР-сигнал содержит набор пиков на частотах лежащих в районе 1580 (1/см). Это так называемая тангенциальная мода КР-сигнала. В этой области принято различать два самых интенсивных пика. G+, который появляется вследствие атомных смещений вдоль осей нанотрубки и G-, который вызван атомными смещениями вдоль переферийных направлений (см рис.23).
Различие между формами G моды для полупроводниковых и металлических нанотрубок (тип проводимости нанотрубки зависит от её хиральности и связан с ней соотношением n-m=3 q, где q-простое целое число, n, m - числа, характеризующие хиральность нанотрубки, также определяющим фактором для типа проводимости ОНТ является способ её получения), состоит в том, что G- особенность уширена для металлических ОНТ вследствие существования свободных электронов в нанотрубкам металлического характера (см. рис. 24).
Так же важной информацией при изучении однослойных нанотрубок с использованием КР является пик расположенный между дыхательной и тангенциальной модой (ближе к тангенциальной) который носит название D полосы (Disorder-беспорядок, англ.). На графике КР этот пик наблюдается в примерно пятидесяти процентах случаев в виде пика, интенсивность которого приблизительно в сто раз меньше интенсивности тангенциальной моды. Когда же интенсивность D-пика сравнима с интенсивностью пика тангенциальной моды, то это обычно означает плохие резонансные условия (энергия накачки лазера сильно отличается от Ел). Так же надо заметить очень важное свойство D-полосы: зависимость её частоты от угла хиральности нашей нанотрубки.
Мессбауэровские спектры регистрировались по методике прохождения у-квантов через поглотитель. На экспериментальной установке с вибратором электродинамического типа, позволяющим перемещать резонансный поглотитель относительно источника. Источником у-излучения с энергией Е=14.4 кэВ служит Со в матрице Rh. Детектирование у-квантов осуществляется с использованием сцинциляционного счетчика с сцинцилятором NaJ (ТІ). Калибровка спектрометра проводилась по стандартному поглотителю a-Fe [J.L.Derman II Rev. Phys. Appl. 1981 V.16 p.275.] Спектры снимались при T=300K и Т=80К. Принципиальная схема установки показана на рис.25 .
Как видно, с помощью рентгендифракционного анализа, сложно определить в каком состоянии находится углерод (графит, алмаз, аморфный углерод, нанотрубка и т.д.), а также провести количественный анализ. Для этого можно применить метод термогравиметрии.
Рентгеновские измерения образцов проводились на дифрактометре с вращающимся анодом «Rigaku Geigerflex D/max-RC»(12 kW) в геометрии Брегга-Брентано со скоростью 2/мин. в диапазоне углов по 20 от 0 до 140 с использованием графитового монохроматора на излучении СиКа(Л,=1.54 А).
Исследование образцов методами электронной микроскопии термогравиметрии и рентгеновского дифракционного анализа
Наночастицы разного размера (от 2-25 нм в диаметре) обладают контрастом от совсем серого до темно-серого цвета. Более подробно микроструктура этих частиц и тонких нитей была исследована в просвечивающем микроскопе высокого разрешения (рис.28 б). На этой микрофотографии видно, что темное ядро металлических частиц покрыто оболочкой (по всей вероятности углеродной или карбидной), имеющей другой контраст. Нити представляют собой одностенные нанотрубки, растущие из частиц малого размера. Кроме того, есть еще более мелкие ( 1-2 нм) металлические частицы, которые находятся в основании, а иногда и внутри нанотрубок.
Рентгенограммы воротниковой сажи при различном содержании металлов в исходных электродах Рентгендифракционная картина, полученная на чисто железном катализаторе, содержит интенсивные структурные максимумы принадлежащие фазам оцк a-Fe(C), гцк y-Fe(C), графита и аморфного углерода, а также слабые и сильно уширенные максимумы, соответствующие карбиду Fe3C. Металлические частицы, вылетающие из графитового электрода, взаимодействуют между собой и, вследствие этого, в исследуемом наноматериале имеются металлические частицы разного размера. Это взаимодействие отчетливо проявляется на дифракционных кривых полученных на Fe-Ni катализаторе при соотношении 1:3, 1:1 и 3:1. В них наблюдаются структурные максимумы, отвечающие ультрадисперсной интерметаллической фазе с гцк структурой FexNi3.x и слабые, уширенные линии Y-Fe3Ni(C). Небольшое увеличение параметров решетки наблюдается в результате малой растворимости углерода в твердом растворе. Средний размер кристаллитов этих образцов, оцененный по уширению дифракционных максимумов в предположении сферичной формы частиц составил 15 нм, что хорошо совпадает со средним размером частиц, установленным методом электронной микроскопии. Однако, при изменении взаимной концентрации элементов в катализаторе, средний размер частиц слегка изменяется. Он был рассчитан в Институте проблем химической физики РАН. Эти данные представлены в таблице 7.
Параметры решетки сплава и размеры металлических частиц. Метод окислительной термогравиметрии позволяет оценить содержание аморфного углерода, ОНТ и графитоподобных частиц в саже. Он был также проведен в Институте проблем химической физики РАН. В таблице 8 представлены данные о содержании ОНТ в саже в зависимости от состава катализатора.
Методом мессбауэровской спектроскопии был проведен анализ структурного состояния наноматериалов, полученных при различной концентрации Fe-Ni катализатора (рис.30). Все расчетные данные представлены в таблице 9. Прежде всего, обращает на себя внимание уменьшение величины эффекта є (спектральной площади) с уменьшением концентрации железа в катализаторе от 4% до 0.2% Каждый спектр можно разложить на ряд компонент, каждая из которых обусловлена различными образовавшимися соединениями железа, никеля и углерода и имеет известные мессбауэровские параметры (табл. 2). Рассмотрим каждый спектр поподробнее.
Мессбауэровский спектр продуктов электродугового испарения, полученный в присутствии катализатора чистого железа, состоит из двух частей. Подавляющая часть магнитно-расщепленной компоненты составляет секстет с параметрами характерными для a-Fe(C) с очень малым содержанием углерода (см.табл.2). Эта компонента мессбауэровского спектра имеет мало уширенные линии и большую интенсивность, что свидетельствует о том, что эти частицы являются достаточно крупными и подтверждается данными электронной микроскопии этого образца, по которой следует, что размер частиц лежит в диапазоне 20-50 мкм [122]. Очень маленькая часть магнитно-расщепленной компоненты с эффективным полем 260 кЭ и изомерным сдвигом 0,13 мм/с свидетельствует о наличии в образце мелких частиц с растворенным в них углеродом, что доказывается увеличением изомерного сдвига по сравнению со спектром чистого железа. Наблюдаемый секстет, отвечающий РезС, имеет уширенную линию и довольно большую интенсивность, в то же время на рентгендифракционной картине он имеет очень слабые и уширенные. структурные максимумы. По всей вероятности Fe3C представляет собой карбидную оболочку на поверхности металлических частиц.
Вторая часть мессбауэровского спектра представлена в виде центрального узкого асимметричного синглета. Эта асимметрия свидетельствует о том, что помимо фазы y-Fe(C) (крупные частицы) присутствует еще очень слабая дублетная компонента. Асимметрия центрального пика y-Fe(C) гораздо ярче проявляется на спектрах, полученных при использовании катализатора Fe:Ni. Рассчитанные из этих спектров параметры, характерны для железо-графитового комплекса, которые были впервые получены в работе [4] при исследовании интеркалированных графитов (стр. 37 литер, обзора). При более высоких концентрациях Ni в образце (Fe:Ni = 1:1 и 3:1) интенсивность этой компоненты увеличивается и занимает до 35-45% площади под спектром.
