Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ литературных данных
1.1. Методы нанесения металлических покрытий 8
1.2.1. Превращения в системах на основе металлов при механоактивации и механическом сплавлении 13
1.2.2. Методы механоактивационной обработки 14
1.3. Энергетические параметры процесса механоактивации 17
1.4. Образование интерметаллидных соединений 22
1.4.1. Система Ni-Al 26
1.4.2. Система Ti-Al 28
1.5. Методы механоактивационного нанесения покрытий 31
2. Материалы и методы исследований
2.1. Исходные материалы 35
2.2.1 . Вибрационный шаровой механоактиватор 35
2.2.2. Планетарный шаровой механоактиватор АГО-2У 37
2.3. Отжиг образцов 38
2.4. Методы структурного анализа 39
2.5. Трибологические испытания 39
2.6. Определение интенсивности подвода энергии в вибрационном шаровом механоактиваторе методом компьютерного моделирования 41
3. Результаты экспериментов
3.1. Формирование титано-алюминидных фаз на подложках из алюминия 45
3.2. Формирование титано-алюминидных фаз на подложках из титана 51
3.3. Формирование композиционных покрытий на основе титано-алюминидных фаз 56
3.4. Влияние параметров нанесения на структуру Ti-Al покрытий 68
3.5. Формирование никель-алюминидных покрытий на никеле 75
3.6. Влияние параметров нанесения на структуру Ni-Al покрытий 81
3.7. Влияние твердости подложки на процесс нанесения покрытий методом механосинтеза на примере системы Ni-Al 86
3.8. Трибологические испытания МС покрытий 89
3.9. Выводы по главе 90
4. Результаты расчетов энергетических параметров
4.1. Расчет интенсивности подвода энергии в вибрационном шаровом механоактиваторе методом компьютерного моделирования 93
4.2. Оценка скорости движения шаров, необходимой для нанесения покрытий 98
Выводы по главе 102
Заключение 102
Выводы 103
Список используемой литературы 105
- Превращения в системах на основе металлов при механоактивации и механическом сплавлении
- Вибрационный шаровой механоактиватор
- Формирование титано-алюминидных фаз на подложках из титана
- Оценка скорости движения шаров, необходимой для нанесения покрытий
Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы значительное внимание уделяется формированию на ответственных металлических деталях специальных покрытий, повышающих устойчивость металла к коррозии, истиранию, механическим повреждениям. Для этого используют самые разнообразные подходы и методы, начиная от нанесения лакокрасочных покрытий до формирования оксидированных или керамических слоев на поверхности путем, например, обработки в плазме. Каждый из типов покрытий обладает своими достоинствами и недостатками. Лучшие из покрытий характеризуются наличием прочных химических связей с основой, термически устойчивы, имеют близкий коэффициент термического расширения, и хорошие механические свойства. Одним из наиболее перспективных методов защиты металлов является создание на поверхности изделий интерметаллидных покрытий. Такие покрытия при высоком уровне прочностных и термических характеристик в тоже время максимально близки по свойствам металлической подложке, на которой они формируются.
В современных технологиях широко применяются материалы со специальными покрытиями, сочетающие высокие механические свойства недорогого материала матрицы с уникальными свойствами поверхностных слоев: высокой коррозионной стойкостью, твердостью, контролируемым коэффициентом трения и прекрасными декоративными качествами. К настоящему времени разработан ряд методов получения такого типа покрытий различного назначения. Их состав и свойства в значительной степени зависят от технологии нанесения.
В данной работе предложен и обоснован способ нанесения покрытий методом механического синтеза (МС). Идея данного метода состоит в использовании энергии удара движущегося шара для нанесения покрытий на металлические поверхности. При этом частицы металлического порошка, попадая между подложкой и шарами, последовательно привариваются к поверхности подложки. Данный метод, благодаря проведению процесса в твердофазном состоянии, практически не имеет ограничений по парам наносимого и основного металлов, не требует специальной подготовки поверхности образцов, имеет относительно небольшие энергетические затраты, позволяет наносить на подложки достаточно толстые и плотные слои.
Объектами исследования в работе были две распространённые системы сплавов: Ti-Al и Ni-Al. Интерметаллидные покрытия этих систем активно используют в авиа- и космической промышленности, машиностроении. В зависимости от условий механоактивапионной (МА) обработки можно получать широкий спектр химических составов покрытий, включая, как однофазные, так и многослойные композиционные материалы на основе алюминидов титана, в которых нанорозмерные кластеры карбидов и силицидов будут упрочнять матрицу, служить диффузионными барьерами и стабилизировать структуру.
Цель работы: используя возможности метода механохимического синтеза разработать физико-химические основы получения наноструктурированных интерметаллидных покрытий заданного химического состава на металлических подложках различной твёрдости.
В работе решались следующие задачи
* Установление термодинамических и кинетических параметров фазовых
превращений в поверхностном слое и определение температурно-временных
условий формирования плотных интерметаллидных покрытий на основе систем
Al-Ті и A1-NL
* Исследование зависимости толщины и качества слоя наносимого металла от
параметров процесса механического легирования - интенсивности и времени
обработки, относительной массы загружаемого порошка, температуры.
Выяснение критических температур фазовых превращений и установление
закономерностей структурных изменений при нагреве полученных образцов.
Проведение расчетов энергетических условий получения покрытий для разных пар металлов. Сравнительные исследования образцов, полученных на разных типах имеющихся механореакторов;
Изучение влияния твёрдости подложки на качество покрытий нанесённых методом механохимического синтеза на примере системы Ni-Al;
Моделирование процесса нанесения МА покрытий, расчет критической скорости шара, необходимой для приваривания частиц наносимого материала к подложке.
Научная новизна работы состоит в следующем:
Впервые показана возможность и установлены основные физико-химические закономерности нанесения интерметаллидных покрытий методом МС.
Получены данные о структуре и фазовом составе покрытий в системах Ti-А1 и Ni-Al в зависимости от параметров процесса МС и условий термообработки.
Разработана модель расчета энергетических параметров процесса МС в реакторе вибрационного механоактиватора. Предложен метод оценки эффективности процесса нанесения покрытий методом МС.
Предложена физическая модель нанесения покрытий методом МС. Оценена критическая скорость движения шаров в механореакторе, необходимая для нанесения покрытий.
Практическая значимость работы.
1. Полученные результаты дают возможность систематизировать данные получения покрытий методом МС и в дальнейшем могут быть
использованы для организации технологического процесса нанесения покрытий.
Разработана методика определения интенсивности подвода механической энергии в реакторе, что позволяет оценить энергетические параметры нанесения покрытий.
Предложена модель нанесения покрытий методом МС, которая позволяет в дальнейшем адаптировать метод для практического внедрения на основе данных о скоростях и направлениях движения шаров относительно подложки.
Апробация работы.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных семинарах и конференциях: III Международная конференция "Фундаментальные основы механохимических технологий" FBMT, Новосибирск 2009; Третья Всероссийская конференция по наноматериалам (НАНО2009), Екатеринбург 2009; Russia-USA Advanced Research Workshop"Nanostructured Surfaces and Interfaces" June 18-22, МИСиС 2008; 14 International Symposium on Metastable and Nano-Materials, ISMANAM2007; IX Международный семинар MHT-IX 2007, Обнинск; 13th International Symposium on Metastable and Nano Materials. Warsaw, Poland, 27-31 August 2006; V Interactional Conference on Mechanochemistry and Mehchanical Alloying. Novosibirsk, July 3-6, 2006; Ш-я Евразийская научно-практическая конференция "Прочность неоднородных структур". 18-20 апреля 2006, Москва МИСиС
Публикации и вклад автора. По теме диссертации в соавторстве и лично опубликовано 5 статей, перечень которых приводится в конце автореферата. Большая часть экспериментальных исследований и расчетов проведена автором самостоятельно
Структура и объём работы. Диссертация изложена на 113 страницах машинописного текста, и содержит 43 рисунка, 12 таблиц, введение, четыре главы, выводы, список цитируемой литературы из 124 наименований.
Превращения в системах на основе металлов при механоактивации и механическом сплавлении
Механическое получение двойных и многокомпонентных сплавов из порошков чистых элементов получило название «механическое сплавление». МС рассматривается как процесс диспергирования одного металла в матрице другого с возможностью диффузии атомов элементов на короткие расстояния.
На данный момент число двойных и многокомпонентных сплавов, полученных методом МС, исчисляется несколькими сотнями. Подробную информацию об исследованных системах можно получить в обзорных работах [16-25]. Далее изложены наиболее важные результаты, известные к настоящему времени.
Особый интерес исследователей к процессам, протекающим при механосплавлении в металлических системах, был проявлен после того, как бьша экспериментально показана возможность получения сильно неравновесных структур: пересыщенных твёрдых растворов, аморфных и кристаллических фаз.
В системах Fe-Cu [26], Cu-Cr [27], Cu-Ag [28], Cu-Co [29], Fe-Mg [30] и ряде других, взаимная растворимость компонентов в которых составляет менее одного процента в равновесных условиях, при МС было достигнуто пресыщение твердых растворов на десятки процентов.
Аморфное состояние получено в системах Ni-Nb [31], Ni-Zr [31], Fe-Zr [32], Ni-Mo [33], Fei [34], Ali [35, 36], Al-Zr [36], Al-Nb [36], Ala [36], Pd-Si [37], Co-Sn [38], Fe-Nb [39], Fea [40], Cui [41], Cu-Zr [41], Cu-Hf [41], Nii [42], Ti-Ni-Al [43], Cu-Zri [44], Co-Fei [45] и во многих других двойных и многокомпонентных системах, в том числе таких, в которых аморфизация другими методами не достигается.
Квазикристаллические фазы были получены в системах Al-Cu-Mn [46], Al-Cu-V [47], Mg-AI-Zn [48], Mg-Al-Pd [49], Al-Cu-Fe [50] и в некоторых других.
В ряде случаев МС может также приводить к образованию как стабильных [51] так и метастабильных [52] интерметаллических фаз. Кроме того, необходимо отметить, что даже в случае формирования фаз, соответствующих стабильной диаграмме состояния, их кристаллическая структура заметно отличается от таковой для сплавов, приготовленных другими методами. Так, для систем Cu-Ni и Ni-Co, образующих непрерывный ряд твердых растворов, механосплавление приводит к образованию нанокристаллической (размер блоков 15-25 нм) структуры, характеризующейся повышенной микротвердостью по сравнению с металлургически приготовленными сплавами [53]. Такая же структура наблюдается практически во всех механосплавленных и механоактивированных кристаллических сплавах.
Таким образом, можно заключить, что благодаря возможности получения сильно неравновесных состояний вегцества, обуславливающих достилсение в ряде случаев высокого уровня свойств получаемых материалов, метод механосплавления представляет значительный интерес, как для фундаментальных, так и для прикладных исследований.
Наиболее распространенным классом приборов, применяемых для МА и МС. являются аппараты мельничного типа. Объединяющим признаком этих аппаратов служит наличие заполненного мелющими телами (обычно в форме шаров) контейнера, в который также загружается обрабатываемое вещество. Механоактивация происходит при соударении мелющих тел друг с другом, а также со стенками контейнера и другими деталями аппарата, в зависимости от его типа. Ниже будут рассмотрены наиболее распространенные типы мельниц.
Одним из распространенных типов аппаратов являются вибрационные мельницы [52, 53]. Основными параметрами работы вибромельниц являются частота и амплитуда колебаний контейнера, который совершает возвратно-поступательное движение, за счет чего приводятся в движение мелющие тела и обрабатываемый материал.
Весьма широко используемыми и перспективными аппаратами являются планетарные мельницы [53, 54]. В планетарных мельницах цилиндрические барабаны, заполненные шарами и материалом, устанавливаются вертикально во вращающуюся опору. В результате сложения двух вращений - вместе с опорой вокруг ее оси и вокруг своей собственной оси - барабаны совершают «планетарное» движение. При этом шары, независимо от скорости вращения барабанов, должны двигаться по «падающей» траектории: до определенного момента шары двигаются вместе со стенкой цилиндра, затем отрываются от нее и ударяются о противоположную стенку.
Конструкция используемых аппаратов порождает ряд общих проблем, которые приходится учитывать при проведении экспериментов и трактовке экспериментальных результатов. В первую очередь это взаимодействие обрабатываемого материала с газовой атмосферой, в которой происходит обработка, и с деталями мельницы, с которыми он взаимодействует при обработке, то есть с мелющими телами и внутренней поверхностью контейнера.
Существует большое количество работ, где сообщается о влиянии газовой атмосферы на структуру получаемых при механохимической обработке образцов. Так, например, при МС в системе Ni-Nb атмосфера обработки (воздух или гелий) не оказывает существенного влияния на дифрактограммы полученных образцов, зато решительно влияет на форму кристаллизационной кривой ДСК полученного при МС материала. Установлено, что обработка образцов в атмосфере воздуха ускоряет процесс образования пересыщенных твердых растворов [54] и аморфных фаз [55] по сравнению с обработкой в инертной атмосфере. С другой стороны известны данные, согласно которым адсорбирующийся на поверхности реагирующих при механическом сплавлении компонентов кислород может вступать в реакцию с одним из них, образуя пленки препятствующие механическому сплавлению компонентов, например в системе Pd-Si [56].
Атмосфера обработки также оказывает воздействие на формирование макроструктуры материалов при МА. Так, порошок Ті, обработанный в атмосфере водорода имеет средний размер частиц 0.5 мкм, а тот же порошок, обработанный в вакууме, имеет средний размер частиц 50 мкм [57]. В работе [58] исследованы результаты МА бариевого феррита на воздухе и в вакууме. Обработка на воздухе приводит к большему измельчению частиц образца, нежели обработка в вакууме, и авторы связывают это с влиянием кислорода. В работе [59] изучали влияние газовой атмосферы при МА порошка чистого железа. Установлено, что параметры микроструктуры (микронапряжения, размер блоков) зависят от атмосферы обработки. МА приводит к росту периода решетки железа, причем при обработке в атмосфере азота период растет сильнее, чем при обработке в вакууме.
Влияние окислительной атмосферы на структуру при МА порошка чистого железа было подробно изучено в работе [60]. Было обнаружено, что происходит как адсорбция кислорода на внешних и внутренних поверхностях раздела, так и проникновение кислорода в кристаллическую решетку a-Fe. Кристаллическая решетка a-Fe при механохимической обработке способна растворять значительное (атомные проценты) количество кислорода. Кислород оказывает сильное влияние на структуру получаемых образцов, способствует динамической релаксации дислокационной структуры с образованием малоугловых границ. С увеличением содержания кислорода уменьшается размер частиц порошка.
Вибрационный шаровой механоактиватор
Нанесение покрытий методом механического сплавления проводили в вибрационном шаровом механоактиваторе, предназначенном для измельчения и механической активации веществ.
Реактор - контейнер в виде полого цилиндра, имеющий крышку с прокладкой, в который загружаются мелющие тела - шары, подложка, на которую планируется нанести покрытие и смесь порошков. Реактор совершает колебательные движения в вертикальной плоскости, благодаря чему шары начинают хаотично летать, бомбардируя поверхность подложки. Амплитуда колебаний реактора варьировалась от 12 до 15 мм, а частота 50 Гц. Порошок претерпевает истирающее и ударное воздействие со стороны мелющих тел. Обработка образцов осуществлялась в атмосфере воздуха. Длительность обработки образцов варьировалась от 30 минут до 270 минут. Охлаждение реактора происходит путем теплообмена с окружающим воздухом. Нанесение покрытий методом механического сплавления проводили в планетарном механоактиваторе АГО-2У, предназначенном для измельчения и механической активации веществ. Схема активатора представлена на Рис. 9.
Реактор-контейнер в виде цилиндра, заполненный порошком, шарами, и металлической подложкой, устанавливается вертикально. Двигатель приводит в круговое движение водило, и закрепленные на нем обоймы увлекают в круговое движение реакторы. Скорость вращения водила может меняться в пределах от 685 (I скорость) до 1200 об/мин (III скорость). Под действием центробежных сил реакторы прижимаются к направляющим и за счет фрикционного скрепления с их поверхностью начинают вращаться относительно своей оси. Конструкцией механоактиватора предусмотрено водяное охлаждение поверхности реакторов. Попадание воды в реактор исключает помещенная между крышкой и реактором эластичная прокладка. Водяное охлаждение способствует понижению температуры в реакторе, а также продлевает срок службы самих реакторов. Отношение массы шаров к массе обрабатываемого материала бралось равным 10:1. Отжиг полученных образцов проводили при температурах, соответствующих интерметаллидной области на диаграммах состояний с варьированием температуры и продолжительности отжигов.
После обработки в вибрационном и планетарном механоактиваторах, образцы для отжига помещались в пакеты из железоникелевой фольги. Отжиг образцов проводился в трубчатой печи, в герметичной кварцевой ампуле, в атмосфере технически чистого аргона. Для уменьшения окисления образцов кислородом воздуха в ампулу помещали циркониевую стружку в качестве геттера. После нагрева герметичной печи с геттером до нужной температуры, образцы сбрасывались в печь. Охлаждение образцов происходило вместе с печью. Для системы Ti-Al образцы отжигали в вакууме 10" Па, в интервале температур 600-900 С в случае нанесения Ті на А1 подложки, и в интервале 600-1100 С в случае нанесения смеси порошков Ті-Al на Ті подложки в вакуумной печи. Для системы Ni-Al образцы отжигали в диапазоне температур 400-800 С в аргоновой печи. 2. 4. Методы структурного анализа.
Рентгеноструктурный анализ приготавливаемых образцов проводили на дифрактометре ДРОН-3 с использованием СиК„ и СоКа излучения. Получаемые дифрактограммы анализировались с помощью специального пакета программ для обработки данных фазового анализа. Для проведения количественного фазового анализа, то есть определения объемных или весовых долей фаз, входящих в поликристаллический образец, по дифракционному спектру, отснятому на автоматизированном дифрактометре по точкам, использовалась программа PHAN%. Количественный фазовый анализ проводился методом подгонки спектра, то есть аппроксимацией экспериментального спектра линейной комбинацией теоретических спектров фаз и фона с автоматической оптимизацией периодов решеток (а) и модельных параметров уширения линий фаз — диаметра блока (D) и среднеквадратичной микродеформации (Ve2). Для определения параметров a, D и Vs2 однофазных образцов использовалась эта же программа.
Размер кристаллитов (ОКР - областей когерентного рассеяния) нанесенного покрытия определяли методом аппроксимации по уширению дифракционных линий. В качестве аппроксимирующей функции использовали функцию Коши. Погрешность определения размеров кристаллитов составляет ±5 нм.
Исследования толщины и качества получаемых покрытий, а также анализ их химического состава проводили на сканирующем электронном микроскопе фирмы CamScan с приставкой для микроанализа LZ-5 фирмы Link Analytical. Морфологию частиц изучали при ускоряющем напряжении 20 кВ и токах электронного пучка 10"9 А. Определение химического состава также проводили при ускоряющем напряжении 20 кВ, расчет химического состава проводили по программе ZAF-16FLS фирмы Link Analytical.
Измерение микротвердости покрытий и подложек проводили с использованием микротвердометра HVS-1000.
Трибологические испытания полученных покрытий проводили на оригинальной установке ИМАШ РАН, позволяющей исследовать работу материалов в режиме сухого трения скольжения (рис. 10), имеющем место в уплотнительных конструкциях машин и механизмов различного назначения. Для сравнительных испытаний использованы образцы: 1. цилиндрические пальцы с покрытием №зА1 и со сферическими торцами; микротвердость - 600 - 650 HV; длина образцов 14,57 мм; радиус сферического торца около 2 мм. 2. пальцы квадратного сечения 3x3,2 мм; материал - дюраль; длина - 14,8 мм; торцы пальца плоские.
Формирование титано-алюминидных фаз на подложках из титана
МС проводилось при комнатной температуре в вибрационной мельнице (амплитуда 12 мм, частота 50 Гц), в стальном контейнере со стальными шарами. Контейнер и шары изготовлены из стали ШХ 15. Образцы из титана загружались в рабочее пространство мельницы либо с 3,4 г порошка алюминия, либо со смесью порошков - 1,7 г Ті и 1,7 г А1. Отношение массы шаров к массе порошка составляло 10:1. Процесс МС для всех образцов продолжался 2 ч. Температура внутри контейнера во время обработки не превышала 100С. После МС образцы последовательно отжигали в вакууме 10"4Па в интервале температур 600-1100С с последующим охлаждением с печью.
Максимальное содержание железа в покрытии обнаруженного методом рентгенофлуоресцентного микроанализа составляла около 0.3 ат. % на границе раздела покрытие/подложка, и уменьшалось по направлению к поверхности покрытия. Причина такого низкого содержания железа заключается в том, что на начальных этапах механического синтеза шары и внутренняя поверхность стенок камеры покрываются Ti-Al слоем, который препятствует проникновению железа в покрытие. Следов кислорода и азота детектором легких элементов Link System обнаружено не было. На рентгенограммах регистрируются уширенные дифракционные линии только чистого титана и алюминия (рис. 15а). В случае нанесения смеси (Ті+Al) на поверхность титана, формируется плотная слоистая структура (рис. 146), толщиной около 200 мкм (рис.14ж). При этом, судя по интенсивности дифракционных отражений алюминия на рентгенограммах (рис.156) его объемная доля, а, следовательно, и толщина нанесенного слоя, в несколько раз превышает объемную долю в слое, полученном при нанесении порошка чистого алюминия, хотя масса алюминия в смеси (Ті+Al) два раза меньше.
Рентгенограммы образца титана с нанесенным на его поверхность слоем алюминия (а) и слоем (Ті+Al) (б) в зависимости от температуры и времени отжига Вероятно, что частицы мягких элементов, в нашем случае это А1, закрепляются на подложке. Частицы более твердых элементов, Ті, вбиваются в вязкую матрицу. Растущий слой подвергается интенсивной деформации. Под воздействием деформации А1 затекает в поры между частицами Ті, в результате происходит рост очень плотного и прочного покрытия. Рост покрытия происходит неравномерно, в результаге на поверхности формируется грубая микроструктура. Однако, как показали последующие эксперименты, варьирование режимов нанесение может приводить к росту достаточно ровного и однородного покрытия. Необходимо также отметить, что в результате деформации при нанесении слоя алюминия и смеси (Ti+Al) на титановую подложку синтеза интерметаллидных фаз, как в случае нанесения титана на подложку алюминия, не происходит.
После отжига при 600 С в течение 5 ч на поверхности титана покрытого слоем алюминия и смесью (Ti+Al) формируется соединение АІзТі, алюминий полностью расходуется на формирование этого соединения. Дифракционные отражения титана на рентгенограммах становятся острыми и симметричными, что свидетельствует о частичном снятии микронапряжений в кристаллитах титана вызванных ударным воздействием (рис. 15а,б). При этом, судя по интенсивности дифракционных отражений соединения АЬТі, объемная доля формирующейся при отжиге фазы АІзТі зависит от количества нанесенного на титановую подложку алюминия. При нагреве образца с нанесенным на его поверхность слоем алюминия неоднородности морфологии поверхностного слоя постепенно сглаживаются, микроструктура становится более однородной по сравнению с исходным состоянием (рис.Мв). Если на поверхности титановой подложки с нанесенным слоем алюминия при отжиге 600 С образуется сплошная, очень плотная структура, то в случае нанесения смеси (Ti+Al) формируется неоднородная мелкодисперсная структура, состоящая преимущественно из равноосных частиц (рис. 14г). Образование такой структуры очевидно связано с тем, что зарождение и рост частиц АІзТі происходит не только на границе раздела между подложкой и нанесенным слоем, но также и по всему объему нанесенного (Ti+Al) слоя в местах контакта зерен Ті и А1. При увеличении времени отжига при 600С до 15 ч в обоих случаях значительных изменений со структурой образцов и их фазовым составом не наблюдается, соответственно полученная структура остается достаточно стабильной в данном температурно-временном интервале.
При увеличении температуры отжига до 800С (2.5 ч.) микроструктура поверхности образца с нанесенным слоем алюминия становится более рыхлой по сравнению с отжигом при 600 С (рис.14д). На рентгенограмме присутствуют дифракционные отражения титана и соединения ТіАІз (рис. 15а), при этом сверхструктурные линии этого соединения не регистрируются. Формирование диффузионных слоев при отжиге пары Ti-Al происходит в соответствии с равновесной диаграммой состояния. При этом скорости роста этих слоев зависят от толщины исходной пленки алюминия и температуры отжига [111,112]. Отсутствие сверхструктурных линий указывает на то, что концентрация титана в соединении ТіАІз достигает своего предельного значения. После отжига при 900С диффузионный слой, формирующийся на титановой подложке, полностью рассасывается.
После отжига до 800С 2.5 ч микроструктура поверхности образца с нанесенным слоем (Ti+Al) выравнивается и становится более однородной, чем после отжига 600С (рис.15е). На поверхности титановой подложки формируется многофазная структура. На рентгенограммах были зарегистрированы дифракционные отражения титана, соединений АІ3ТІ, Al2Ti, TiAl и ТізАІ (рис. 14г). Такого широкого набора фаз не наблюдалось при отжиге диффузионных пар Ti-Al с различной толщиной исходной пленки алюминия [112]. При дальнейшем повышении температуры отжига до 900С твердофазные превращения резко активизируются. 3.3. Получение композиционных покрытий на основе титано-алюминидных фаз.
В зависимости от условий МА обработки можно получать широкий спектр химических составов покрытий включая, как монолиты, так и многослойные композиционные материалы на основе алюминидов титана в которых нанорозмерные кластеры карбидов и силицидов будут упрочнять матрицу, служить диффузионными барьерами и стабилизировать структуру. Для системы Ti-Al изучали влияние дополнительно вводимых элементов Si, С, W на структуру получаемых покрытий. МС проводилось при комнатной температуре в вибрационной мельнице (амплитуда 12 мм, частота 50 Гц), в стальном контейнере со стальными шарами. В качестве подложек использовался листовой титан чистотой 99.99%. Размер образцов 2x7x7 мм. В качестве исходных материалов использовались порошки Ті, А1 и W чистотой 99.9%, порошок Si чистотой 99.99% с размерами частиц менее 50 цт и порошок наноалмаза с размером частиц менее 4 цт. Масса загружаемого порошка и синтезированные покрытия приведены в Таблице 4. После МС образцы последовательно отжигали в вакууме 10"4 Па в интервале температур 600-1100С с последующим охлаждением с печью. Время выдержки при каждой температуре составляло 2 ч.
Оценка скорости движения шаров, необходимой для нанесения покрытий
В МА методе нанесения покрытий важную роль играет скорость мелющих тел. Чем больше скорость шара во время соударений между шар/шар, шар/подложка, тем больше тепла выделяется в момент столкновения. Выделившееся тепло затрачивается на нагревание, а возможно и расплавление частицы, и на ее измельчение, которая в момент удара оказалась между поверхностями.
Рассматривали процесс МА нанесения покрытий на металлическую подложку, в качестве наносимого материала использовали алюминиевый порошок. Процесс приваривания частицы к подложке удобно рассматривать в системе отсчета, связанной с поверхностью подложки. В этой системе отсчета поверхность подложки неподвижна, а частицы алюминия движутся к ней со скоростью V. В данном случае скорость частицы равна скорости шара в момент столкновения его с подложкой. Это допущение оправданно, так как размер частиц намного меньше размера шара, и если частица в момент приближения шара к подложке, летит в направлении противоположном полету шара, она будет захвачена им и «прибита» к подложке.
При столкновении с подложкой частицы алюминия могут закрепляться на ней (привариваться) или нет, что определяется величиной адгезии. Адгезии между двумя твердыми телами почти всегда способствует предварительный перевод хотя бы одной из фаз в жидкое состояние для увеличения интенсивности молекулярно-кинетического движения и осуществления необходимого контакта. Этот переход становится возможным тогда, когда энергия удара шара расходуется на частичное или полное плавление порошка.
Механическая адгезия, присущая МА методу, осуществляется путем затекания в поры и трещины поверхности твердого тела (подложки) жидкого адгезива (частичек алюминия), который затем затвердевает, обеспечивая механическое зацепление с твердым телом.
При столкновении шар - частица - подложка, энергия шара может расходоваться на деформацию частицы и частичное оплавление ее в приповерхностном слое частица подложка, что обеспечивало бы высокую адгезию. Предположим, что между шаром и подложкой попадает одна частица, и потеря энергии шаром расходуется на плавление частицы, тогда: AEKuH=QnJ1, (24) где АЕмш - потеря кинетической энергии шара в момент удара о подложку, С?пл - теплота, необходимая для того, чтобы частица начала плавиться. АЕ = м (Vі -v"2) (25) где Мш - масса шара, V ш, V ш - скорость шара до и после удара о подложку, Qm=m4Cp(Tmcp), (26) где, піц - масса частицы в момент удара, Ср - теплоемкость частицы, Тпл - температура плавления частицы, Тср - средняя температура в механореакторе. Результаты расчетов по формуле (24) представлены в таблице 12. Таблица 12. Минимальная скорость, необходимая для плавления частицы А1. Диаметр шара, мм Температура МА процесса Размерчастицы,мкм Скорость Шара, м/с 5 150 С 40 0,40 0,26 0,15 4 150 С 40 0,57 0,37 0,20 Результаты расчетов показывают, что в случае, когда вся энергия удара шара расходуется на плавление частицы, необходима довольно небольшая скорость шара (таблица 12). Предположим, что энергия шара расходуется на частичное плавление частицы и ее пластическую деформацию, тогда кин =Qnn+ Адеф (27) где Адеф —работа пластической деформации. В работе [124] было принято для простоты, что напряжение сопротивления пластической деформации равно Ну и не зависит от зазора между мелющими телами, т.е. пренебрегли деформационным упрочнением по ходу сжатия. Тогда работа пластической деформации в объеме частицы при МЛ равна: КФ = HvVs где Ну — твердость порошка, V - объем деформируемого порошка, є — пластическая деформация, ( є= In I1/I2 ) (28)
В работе [124] проводилась оценка максимально возможного значения єтах при расплющивании частицы шарами, и было показано, что если порошка между шарами много, энергии удара может не хватить на максимальную деформацию их всех. Было сделано предположение, что при расплющивании отдельной частицы є 1.
Результаты расчетов по формуле (27), представлены в таблице 13, где V! - скорость шара, необходимая для расплава одной частицы, V2 - скорость шара, необходимая для деформации частицы, и Уз - скорость шара, необходимая для плавления объема частиц, захваченного шаром.
На практике, при нормальной загрузке механореактора (тш:тп = 10:1) объем захваченных при ударе частиц порошка между поверхностями шар-подложка, может превышать объем одной частицы в 20 раз (до 100 мкм на каждой поверхности). Верхняя оценка скорости шара Уз, необходимой для прилипания к подложке захваченных шаром частиц показана в таблице 12. Полученный диапазон скоростей 2-11 м/с, также согласуется с данными компьютерного моделирования распределения скоростей шаров перед ударом с разложением на нормальную и касательную компоненты для используемых в работе режимов работы вибрационного активатора (рис.43).
Проведенные оценки хорошо согласуются с экспериментальными результатами. При стандартной загрузке механореактора (тш:тп = 10:1), на начальных этапах МА порошка много, частицы крупные и требуются очень высокие скорости движения шаров для нанесения покрытия. Процесс деформации и измельчения преобладает над процессом оплавления частиц (рис. 35а). Результаты экспериментов показали, что процесс роста покрытий на поверхностях подложек начинается приблизительно через 15 мин после начала МА. По мере измельчения частиц и уменьшения их количества в реакторе снижается критическая скорость, необходимая для нанесения порошка на подложку. Частицы деформируются сильнее, рост по толщине покрытия идет более равномерно.
Таким образом, предложенный подход к оценке скоростей шаров, необходимых для приваривания частиц к поверхности подложек, дает верное представление о наблюдаемых экспериментально процессах. На основе проведенных исследований установлена перспективность метода МС нанесения интерметаллидных покрытий на металлическую основу. Данный метод, благодаря проведению процесса в твердофазном состоянии, практически не имеет ограничений по парам наносимого и основного металлов. Одним из преимуществ метода механолегирования является механическая деформация и нарушение сплошности оксидной пленки на поверхности легко окисляемых металлов одновременно с диффузионным свариванием «свежих» металлических поверхностей. Кислород, неизбежно присутствующий в реакционной зоне, не сохраняет сплошных оксидных пленок, а образует оксидные включения при последующей термообработке. Процесс нанесения происходит при низких температурах (0,3 Тпл), что не приводит к изменению фазового состава металлической подложки.
Вместе с тем, исследования могут быть продолжены. Для практического внедрения метода возможность погружения образца в механореактор не всегда реализуемо. Тем не менее, понятно, что метод должен обеспечивать поток движущихся шаров вместе с наносимым порошком на обрабатываемую поверхность. В перспективе МС покрытия могут быть осуществлены на больших поверхностях обрабатываемых деталей, например, двигаться вдоль обрабатываемой поверхности.
1. Предложен механохимический метод нанесения покрытий на металлические подложки титановых, никелевых и алюминиевых сплавов. Установлено, что данный метод позволяет наносить толстые слои, которые характеризуются высокой прочностью сцепления с подложкой, отсутствием пор. Данный метод позволяет в широких пределах варьировать состав наносимой смеси и получать многокомпонентные слои заданного состава.
2. Установлено, что при использовании вибрационного механоактиватора для нанесения покрытий систем Ті-Al и Ni-Al, получаемые покрытия состоят из непрореагировавших частиц Ті в А1 матрице для системы Ti-Al, и частиц Ni в А1 матрице для системы Ni-Al. Покрытия имеют слоистую структуру. При использовании высокоэнергетического планетарного механоактиватора АГО-2У синтезируемые покрытия состоят из интерметаллидных соединений, структура покрытий более однородна, с монотонным изменением химического состава по глубине.
