Введение к работе
Актуальность темы. Разработка методов получения пленочных углеродных покрытий различной модификации и изучение свойств таких покрытий в настоящее время является активно развивающимся научным направлением. Это связано с возможностью широкого практического применения углеродных покрытий в различных областях человеческой деятельности. Углерод - необычный элемент. Его атомы могут существовать в различных валентных состояниях, т. е. связываться на основе различных типов химической связи, образуя вещества не только сходные, но подчас противоположные по своим электрофизическим свойствам. Достаточно назвать алмаз (диэлектрик), графит (проводник), карбин (полупроводник), которые соответствуют трем различным типам гибридизации атомных орбиталей в атомах углерода: Sp3, Sp и Sp соответственно. В настоящее время открытие фуллеренов положило начало изучению и синтезу веществ с дробными степенями гибридизации п: 3 > п > 2 (тубулены, луковицы), 2 > п > 1 (циклически замкнутые цепочки различного радиуса). На основе углерода могут быть созданы материалы с всеобъемлющим спектром свойств, открывающих новые перспективы, например создания элементной базы микроэлектроники, только на основе углерода. Техническая реализация идеи связана с развитием методов получения углеродных пленок с наперед заданными свойствами: алмазных, карбиновых, графитных и пр. *Работа выполнена в рамках Федеральной Целевой Программы «ИНТЕГРАЦИЯ» проект N450 «Создание учебно-научного центра физических основ плазменных и лучевых технологий».
Анализ публикаций, посвященных углеродным пленкам, свидетельствует о принципиальной возможности получения таких пленок методами, основанными на конденсации углерода из плазменных, ионных или нейтральных атомных пучков на различных подложках. Однако, большинство способов синтеза углеродных структур имеет различные ограничения технологического характера, такие, как низкая производительность процесса осаждения и узкий диапазон контролируемых параметров. Как следствие - трудности с получением углеродных структур с управляемыми свойствами в едином технологическом цикле.
Весьма перспективной в этом отношении представляется ион-но-стимулированная конденсация углерода. Впервые она была описана в середине 80-х годов и суть ее состоит во введении ионного облучения в процесс конденсации вещества. Изменяя энергию ионов, можно варьировать тип гибридизации и получать пленки углерода преимущественно одной из аллотропных форм: алмаза, карби-на, графита. Было показано, что в основе эффекта ионной стимуляции фазовых превращений в углеродных пленках лежит немонотонная зависимость сечения перезарядки ионов на углеродных кластерах.
Эффект ионно-стимулированной конденсации мог наблюдаться в условиях, когда 1дг+/Іс ^ 4 и разброс ионов по энергиям не превышал ±5эВ. Однако, в этом случае скорость конденсации была ~1А/мин и вакуум ~10'9 мм. рт.ст. Такие условия не являются технологичными. К тому же пленки были многофазными и в условиях максимума резонансной перезарядки одна из фаз преобладала.
Освоение и внедрение этого перспективного направления связано с разработкой производительных и технологичных методов, в которых высокая скорость процесса конденсации соединяется с требованиями ионной стимуляции:
-
Имеет место высокое соотношение J+/J ионной и нейтральной компонент, поступающих на подложку.
-
Возможность управления энергией стимулирующих ионов, поступающих на подложку, в том числе и на диэлектрическую, с заданной точностью.
Эти два требования взаимозависимы и оба направлены на обеспечение максимального эффекта перезарядки и при достаточно большом этом отношении требование на разброс по энергиям ослабляется и скорее заменяется требованием для энергии ионов углерода быть ниже порога дефектообразования в соответствующей метастабиль-ной фазе.
Цель работы состояла в осуществлении условий получения углеродных пленок на основе чистых метастабильных форм с использованием эффекта ионной стимуляции и создании технологичного способа нанесения углеродных покрытий различного назначения на различные материалы.
Задача заключалась в том, чтобы:
1. Обеспечить большие скорости конденсации, тем самым
снизить требования к вакууму.
2. Реализовать эффект ионно-стимулированной конденсации в
полной мере, то есть получить гомогенные пленки метастабильных
фаз в чистом виде (в виде одной единственной фазы). Это означало
выполнить в наибольшей степени условие Іди-Лс ^ 4. Тогда смягчалось жесткое требование к разбросу энергии ионов.
Известно, что дуговая плазма является мощным источником конденсируемого вещества и в этом качестве многократно использовалась для нанесения углеродных пленок. Однако, до сих пор не был направленно задействован другой ее важный компонент - ионы углерода - для ионной стимуляции и таким образом для управления структурой и свойствами углеродных пленок. А между тем здесь выполняется требование ІдгЛс >> 4. И коль скоро это соотношение было выполнено, оставалось решить задачу - реализовать необходимую энергию ионов углерода, поступающих на подложку. Расчетная энергия, соответствующая максимальному сечению резонансной перезарядки ионов углерода на углеродных кластерах - 60 эВ. Кроме того, к недостаткам установки на основе дуговых источников плазмы относятся:
-
Нестабильность из-за модификации материала катода, из-за состава плазмы и прерывания разряда из-за нерегулируемой эрозии катода;
-
Присутствие капельной фазы в продуктах эрозии катода;
-
Перегрев конденсата и, как следствие, его графитизация. Задача сводилась к тому, чтобы:
1) обеспечить стабильность работы дугового ионно-
плазменного источника;
-
обеспечить низкую температуру подложки;
-
реализовать энергию ионов углерода в плазме 60 эВ (независимо от типа подложки - проводящая или диэлектрическая);
4) проверить реализуемость эффекта ионной стимуляции фазовых превращений в углеродных пленках, конденсируемых в условиях плазмы.
Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:
-
Показана возможность реализации эффекта ионно-стимулированной конденсации углерода в условиях плазмы.
-
Реализованы режимы получения пленок углерода с ближним порядком, соответствующим различным метастабильным фазам углерода: алмаза и графита.
3.Впервые получен хорошо упорядоченный (кристаллический) материал на основе линейно-цепочечного углерода.
4. Показано, что двумерно упорядоченные пленки линейно-цепочечного углерода с параллельными плотноупакованными цепочками обладают высокими биосовместимыми, тромборезистент-ными и бактерицидными свойствами.
Практическая ценность работы заключается в следующем:
-
Разработана технология получения углеродных пленок и покрытий различного назначения на основе импульсной конденсации плотной углеродной плазмы и ионной стимуляции процесса конденсации.
-
На основе углерода созданы износостойкие, термостойкие композитные покрытия на металлах, керамике, стекле, пластмассах, нашедшие применение в технологии микроэлектроники.
-
Созданы биосовместимые покрытия на протезах из полимеров, успешно прошедшие испытания на экспериментальных животных.
Положения, выносимые на защиту:
-
Ионно-плазменный метод импульсной конденсации углерода для управляемого синтеза углеродных пленок в условиях ионно-стимулированного процесса.
-
Данные исследования морфологии и атомной структуры углеродных пленок, полученные методом растровой и просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции, свидетельствующие о существенном различии пленок, получаемых в различных режимах, по фазовому составу.
-
Данные исследования электронной структуры углеродных пленок методами электронной Оже - и ЭСХА-спектроскопии, позволяющие идентифицировать типы химической связи между атомами углерода в пленках.
-
Алмазоподобные износостойкие покрытия, наносимые в условиях импульсного дугового разряда.
5. Первый упорядоченный материал на основе линейно-
цепочечного углерода. Его структура и свойства.
6. Биосовместимые покрытия на основе линейно-цепочечного
углерода (биоуглерода).
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на Межреспубликанской научно - практической конференции (1989г., Чебоксары), третьей конференции "Модификации свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц" (1994г., Томск), межреспубликанской научно-практической конференции (1990г., Чебоксары ), Nato Advanced Research Workshop (1996г., С-Петербург), на третьей международной конференции "Diamond Film-95" по алмазным пленкам ( 1995г., Барселона ), VIII Европейская конференция "Diamond Films and Related Materials" (Эдинбург, 1997г.)
Публикации, По результатам работы опубликовано 7 печатных работ, получено пять авторских свидетельств, два российских патента и 1 международный.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, приложения и списка литературы. Общий объем работы составляет 180 страниц, в том числе 98 страниц рукописного текста, 82 страницы рисунков и список цитируемой литературы, включающий 64 наименования. Приложение содержит акты и протоколы производственных испытаний результатов диссертационной работы на 10 листах.
