Введение к работе
Актуальность работы.
Основные характеристики конструкционных материалов, используемых в настоящее время в электронике, радиотехнике и энергетике приблизились к физическим пределам, а возможности традиционных подходов при создании новых электронных компонент и материалов практически исчерпаны. Получение материалов с новыми, принципиально отличными физико-химическими свойствами возможно лишь путем изменения их структуры на субмолекулярном и наноразмерном уровнях. При этом могут качественно измениться базовые свойства материалов (теплопроводность, электропроводность, пластичность, фотопроводимость, магнитная проницаемость и др.), что позволит реализовать с их помощью абсолютно новые явления, такие как, например, «сверхразрешение», гигантское комбинационное рассеяние, сверхвысокая каталитическая активность и аномальная фотопроводимость.
С этой точки зрения интересными материалами являются многослойные тонкопленочные структуры из чередующихся слоев металла, диэлектрика и полимера поли-пара-ксилилена (далее ППК), а также тонкопленочные нанокомпозиты поли-пара-ксилилен - металл (далее ППК-Ме). Такие композиционные материалы, проявляя ряд необычных свойств, интересны как объекты фундаментальных исследований и могут также найти широкое практическое применение, например, в качестве полимерных оптических покрытий для конструкционных элементов в высокотехнологичном машиностроении.
Необходимо подчеркнуть многофункциональность структур, содержащих ППК. Наряду с новыми электрофизическими свойствами они обладают также и другими важными характеристиками и могут найти применение при создании функциональных покрытий для оптических приборов и микроэлектронных устройств, в качестве межслойной изоляции высокоскоростных полупроводниковых приборов, активных и пассивных слоев транзисторов, влагозащитных и электроизоляционных слоев.
Применяемые в настоящее время защитные покрытия можно разделить условно на три большие группы: лаковые покрытия, покрытия на основе неорганических материалов и специальные полимерные тонкопленочные покрытия. При использовании полимерных материалов для защиты оптических систем сегодня на первый план выходят проблемы, связанные с их механической, химической и оптической совместимостью с конструкционными элементами другой природы, а также высокой трудоемкостью технологий их нанесения. Перспективным является получение полимерного покрытия
поли-пара-ксилилена в процессе газофазной полимеризации на поверхности (далее ГПП) [2.2]парациклофана и его производных. В англоязычной литературе для этого процесса используется термин Vapor Deposition Polymerization (VDP). Преимущество данного метода состоит в том, что покрытие формируется одновременно по всей поверхности субстрата, независимо от его профиля, и образует на ней защитный, однородный по толщине слой. Покрытие имеет одинаково хорошее качество вблизи острых краев и кромок, в отверстиях и труднодоступных местах.
Актуальность выбранного направления исследований соответствует современным тенденциям развития науки и техники. Данная работа направлена на создание научно-технического задела технологии получения функциональных тонкопленочных наноструктурированных полимерных и композиционных материалов (покрытий) для широкого круга потребителей. Разработанные технологии газофазной полимеризации на поверхности позволят получать тонкопленочные материалы нового поколения, характеризующиеся переходом к наноминиатюризации. Основными их потребителями могут быть предприятия электронного, оборонного, авиационного и космического комплексов, предприятия точного машиностроения и приборостроения, предприятия энергетического комплекса, учреждения медицины, организации и предприятия РАН, ВУЗы, и другие ведомства, занятые созданием и использованием продуктов высоких технологий.
Цель работы.
Создание новых и расширение функциональных возможностей имеющихся конструкционных материалов, используемых в настоящее время в электронике, радиотехнике и энергетике требует решения ряда прикладных задач. В частности, целями настоящей работы являются:
- создание многослойных радиоотражающих оптически прозрачных и селективно -
поглощающих покрытий на основе защитных полимерных, наноразмерных адгезионных и
нанодисперсных металлических пленок, с использованием вакуумных технологий
магнетронного распыления металлов, плазменной полимеризации и газофазной
полимеризации на поверхности;
- разработка методов получения металлополимерных нанокомпозиционных
тонкопленочных материалов с заданными электрофизическими и оптическими
свойствами.
Научная новизна.
Разработана новая вакуумная технология получения тонкопленочпых многослойных функциональных оптических покрытий, одна из стадий которой осуществляется методом газофазной полимеризации на поверхности с формированием пленки поли-пара-ксилилена. Создана уникальная вакуумная установка получения тонкопленочных металлополимерпых нанокомпозитов методом твердофазного криохимического синтеза. Получены нанокомпозиты поли-пара-ксилилен - серебро с заданной концентрацией металла, которая определяет размер нагючастиц серебра, оптические и электрофизические свойства композита. Впервые получены пленки нанокомпозита поли-пара-ксилилен -серебро оптического качества с характерной окраской. Максимум полосы в оптических спектрах поглощения этих материалов в видимой области спектра зависит от концентрации серебра, что соответствует общей теории плазменного резонанса Ми. Проведены комплексные структурные, электрофизические и спектральные исследования полученных металлополимерпых композитов, в том числе, в процессе их формирования. Предложена эмпирическая модель структурных преобразоваїшй металлополимерпых нанокомпозитов в процессе их твердофазного криохимического синтеза. Предложен механизм, объясняющий температурную зависимость проводимости нанокомпозитов поли-пара-ксилилен - серебро. Показана возможность создания полимерных покрытий с заданными оптическими характеристиками.
Практическая значимость.
Результаты работы являются научно-техническим заделом для постановки опытно-конструкторских и опытно-технологических работ по разработке промышленного оборудования и технологии получения многослойных функциональных оптических покрытий. Разработанные металлополимерные нанокомпозиционные покрытия могут быть применены в качестве оптических фильтров, датчиков температуры, а так же могут являться оптическими средами с заданными значениями коэффициента преломления и диэлектрической проницаемости для использования их в конструкции сложных оптических систем. Поли-п-ксилиленовые покрытия и технология их нанесения нашли практическое применение: первое, в составе диэлектрического слоя в многослойном покрытии элементов нагревателя главного зеркала УФ - телескопа космического базирования; второе, при реставрации (консервации) уникального памятника культуры V - II вв. до н.э. "Катандинского халата", хранящегося в Государственном историческом музее (Москва).
Основные результаты и положения, выносимые на защиту:
-
Уникальная экспериментальная технологическая установка и метод твердофазного криохимического синтеза металлополимерньгх нанокомпозитов поли-пара-ксилилен -металл с возможностью "in situ" измерения электрофизических параметров.
-
Показано, что введение наночастиц серебра в полимерную матрицу поли-пара-ксилилена позволяет при увеличении концентрации серебра в интервале 2-^-12 об. % изменять электрическое сопротивление нанокомпозита в диапазоне 10 -НО Омм.
-
Метод увеличения (в 2 - 3 раза) пробивного напряжения покрытий с пористой структурой на основе оксидов титана и алюминия, полученных методом анодного плазменного окисления, путем заполнения их пор поли-пара-ксилиленом.
-
Метод синтеза нанокомпозитов, содержащих паночастицы серебра с размерами от 2,5 до 5 нм. Показано, что паночастицы расположены в матрице поли-пара-ксилилена на расстоянии от 6,5 до 25 нм друг от друга. Увеличение концентрации серебра в диапазоне от 2 до 12 об.% приводит к одновременному росту размера наночастиц и расстояшій между ними.
-
Эмпирическая модель механизма проводимости и структурных преобразований в процессе криосинтеза металлополимерных нанокомпозитов поли-пара-ксилилен - серебро, основанная на результатах исследования их структурных, оптических и электрофизических свойств.
-
Показано, что максимум полосы поглощения в видимой области спектра металлополимерных наноструктурированных оптических покрытий поли-пара-ксилилен -серебро сдвигается в длинноволновую область при увеличении концентрации серебра.
-
Технология создания оптических защитных полимерных покрытий на основе поли-пара-ксилилена, устойчивых к факторам воздействия внешней среды (влажность, перепад температур, ультрафиолетовое облучение) для использования в полимерной оптике, селективных энергосберегающих покрытиях, многослойных функциональных оптических покрытиях.
Апробация работы.
Основные результаты проведенных исследований докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях: Всемирный полимерный конгресс MACRO2010 (Глазго, Великобритания, 2010); Пятая Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры - 2010» (Москва, 2010); Одиннадцатая ежегодная научная конференция ИТПЭ РАН (Москва, 2010); XLXII Научная конференция МФТИ (Москва, 2009); Шестая международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика -
2009» (Санкт-Петербург, 2009); Девятая международная конференция «Пленки и покрытия - 2009» (Санкт-Петербург, 2009); Десятая ежегодная научная конференция ИТПЭ РАН (Москва, 2009); Юбилейная конференция кафедры органической и биологической химии Московской государственной академии ветеринарной медицины и биотехнологии им. К.И. Скрябина «Достижения супрамолекулярной химии и биохимии в ветеринарии и зоотехнии» (Москва, 2008); Девятая ежегодная научная конференция ИТПЭ РАН (Москва, 2008); Восьмая международная конференция «Пленки и покрытия -2007» (Санкт-Петербург, 2007); Восьмая ежегодная научная конференция ИТПЭ РАН (Москва, 2007).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 6 статей в реферируемых журналах из списка ВАК и 11 тезисов в сборниках трудов конференций.
Личный вклад автора. Автором были разработаны две экспериментальные вакуумные установки для синтеза защитных и композиционных металлополимерных покрытий на основе поли-пара-кешшлена и отработаны технологические режимы работы на этих установках; разработана оригинальная методика синтеза тонкопленочных металлополимерных композитов; лично приготовлены все образцы для рентгено-структурных исследований (подготовка и капсулирование порошков), электронной и атомно-силовой микроскопии (приготовление сколов и фолы), оптической спектроскопии; разработана программа комплексного исследования полученных материалов; разработана аппаратура и методика для "in situ" измерения температурных зависимостей электрического сопротивления металлополимерных композитов в процессе их синтеза. Все электрофизические измерения, анализ и интерпретации результатов комплексных исследований выполнены лично автором. Рентгеноструктурные исследования и интерпретация полученных результатов выполнены с.н.с, к.ф.-м.н. Озериным С.А. в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН. Выдвинутые на защиту научные положения, выводы диссертации являются результатом самостоятельных исследований автора.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения (данные о внедрении результатов диссертационной работы). Диссертация изложена на 112 страниц машинописного текста, включает 40 рисунков, 10 таблиц и 77 ссылок на литературные источники.
