Содержание к диссертации
Введение
1 Тонкие упрочняющие и защитные покрытия на основе фаз внедрения (твердых растворов внедрения) 13
1.1 Сильно нестехиометрические твердые соединения на основе фаз внедрения 22
1.2 Ультрадисперсные материалы и покрытия. Классификация, структура, способы получения 27
1.3 Вакуумные методы нанесения покрытий 34
1.3.1 Нанесение покрытий методами газофазного осаждения (химическое осаждение) 41
1.3.2 Вакуумно-плазменные методы нанесения покрытий (физическое осаждение) 42
1.4 Ионная имплантация как метод модификации покрытий 46
1.5 Внутренние напряжения в покрытиях и методы их измерения 55
1.5.1 Характеристика внутренних напряжений ...,56
1.5.2 Методы измерения внутренних напряжений в покрытиях 57
1.6 Постановка задачи 60
2 Материалы и методы исследования 63
2.1 Материалы исследования 63
2.2 Методы исследования состава, микроструктуры, топологии поверхности и физико-механических свойств покрытий 66
2.2.1 Измерение адгезионной прочности покрытий 67
2.2.2 Подготовка объектов для просвечивающей электронной микроскопии 69
2.2.3 Методика электронно-микроскопических исследований покрытий на основе нитрида титана 74
2.2.4 Измерение остаточных внутренних напряжений в покрытиях методами просвечивающей электронной микроскопии 92
3 Микроструктура покрытий на основе нитрида титана, нанесенных вакуумными методами 95
3.1 Микроструктура покрытий, нанесенных методом газофазного осаждения 95
3.2 Микроструктура покрытий на основе нитрида титана, нанесенных вакуумно-плазменными методами 101
3.2.1 Вакуумно-дуговые покрытия 101
3.2.2 Покрытия, нанесенные методом активированного реакционного испарения 109
3.2.3 Микроструктура ионно-плазменных покрытий, полученных в условиях очистки плазмы вакуумно-дугового разряда от капельной фракции 118
3.2.4 Микроструктура и состав покрытий на основе нитрида титана, полученных методом плазмо-магнетронного осаждения 157
3.3 Особенности микроструктуры покрытий, полученных вакуумными методами 164
4 Модификация микроструктуры покрытий на основе нитрида титана при ионной имплантации 167
4.1 Ионно-имплантированные газофазные покрытия 168
4.1.1 Микроструктура газофазных покрытий, имплантированных ионами металлов 168
4.1.2 Модификация микроструктуры газофазных покрытий в процессе имплантации азотом 172
4.2 Ионно-имплантированные покрытия, полученные методом активированного реакционного испарения (АРИ) 175
4.2.1 Влияние металлической ионной имплантации на микроструктуру АРИ покрытий 175
4.2.2 Послойное исследование микроструктуры АРИ покрытия, имплантированного азотом 182
4.2.3 Модификация топологии поверхности и физико-механических свойств покрытий в процессе ионной имплантации 202
4.3 Заключение по четвертой главе 213
Основные результаты и выводы 215
Литература 219
- Ультрадисперсные материалы и покрытия. Классификация, структура, способы получения
- Методика электронно-микроскопических исследований покрытий на основе нитрида титана
- Микроструктура ионно-плазменных покрытий, полученных в условиях очистки плазмы вакуумно-дугового разряда от капельной фракции
- Послойное исследование микроструктуры АРИ покрытия, имплантированного азотом
Введение к работе
Вакуумные конденсаты на основе нитрида титана широко используются в мировой промышленности в качестве упрочняющих и защитных покрытий. Пленочные технологии, к которым относятся все существующие методы нанесения тонких покрытий, в том числе и нитридных, являются современными ресурсосберегающими технологиями. Совершенствование методов нанесения покрытий с целью получения покрытий с заданными свойствами требуют расширенных структурных исследований.
Фазы внедрения (оксиды, нитриды, карбиды) переходных металлов IV группы наилучшим образом подходят в качестве материала упрочняющих и защитных покрытий, так как обладают высокой прочностью, термической и химической стойкостью. Современные высокотехнологичные вакуумные методы нанесения покрытий позволяют получать относительно недорогие покрытия на основе фаз внедрения. Технологическая гибкость вакуумных методов нанесения покрытий и возможность надежно контролировать технологические параметры позволяют варьировать химический состав и структуру покрытий и, соответственно, получать покрытия с заранее заданными свойствами. И это, без сомнения, перспективное направление в области повышения эффективности обрабатывающего инструмента, технологического оборудования, двигательных и реакторных деталей и механизмов.
Однако, при всей привлекательности упрочняющих и защитных покрытий на основе фаз внедрения разработчики новых технологий нанесения функциональных покрытий сталкиваются с проблемами надежного получения покрытий с заданными свойствами. Дело в том, что фазы внедрения переходных металлов IV группы обладают широкими областями гомогенности и относятся к сильно нестехиометрическим соединениями. Вариация параметров нанесения покрытий приводит, как правило, к образованию фаз внедрения нестехиомет-рического состава, оказывающего сильное влияние на свойства материала покрытия. Контроль состава материала покрытий - только одна из проблем. Как
б показывает опыт, в зависимости от режимов нанесения покрытий, а также от типа подложки и от вида подготовки поверхности подложки возможно получение покрытий с различной структурой (размеры и форма кристаллитов материала покрытия, наличие в материале покрытия преимущественных ориентации, характер и уровень внутренних напряжений, а также элементный и фазовый составы). Перечисленные особенности структуры оказывают существенное влияние на свойства покрытий.
В работе представлены результаты исследования структуры и свойств упрочняющих и защитных покрытий на основе нитрида титана, нанесенных различными вакуумными методами (газофазное осаждение, вакуумно-дуговое испарение, ионно-плазменное осаждение, активированное реакционное испарение и плазмо-магнетронное осаждение) на различные типы подложек и результаты исследования влияния ионной имплантации на структуру, состав и свойства нитридных покрытий.
Научная новизна. Впервые выполнено комплексное сравнительное исследование микроструктуры, фазового состава, напряженного состояния, преимущественных ориентации в ультрадисперсных покрытиях на основе нитрида титана, полученных вакуумными методами (газофазное осаждение, вакуумно-дугового испарение, ионно-плазменное осаждение, активированное реакционное испарение и плазмо-магнетронное осаждение).
Предложена схема зеренной структуры покрытий на основе нитрида титана, полученных различными вакуумными методами (газофазное осаждение, вакуумно-дуговое испарение, ионно-плазменное осаждение, активированное реакционное испарение и плазмо-магнетронное осаждение).
Установлено, что при высокодозовои имплантации металлических и газовых ионов в поверхностном ионно-легированном слое нитридных покрытий формируются вторичные фазы в виде оксидов и карбидов титана, твердых растворов на основе нитрида титана типа Ti(C,0,N) и Ti(0,N), а также аморфной фазы. Вторичные фазы формируются за счет кислорода и углерода, адсорбировавшихся на поверхности покрытия из остаточной атмосферы вакуумной каме-
ры имплантера и совместно с основными имплантируемыми элементами, внедренных в покрытие, путем заполнения газовыми элементами вакансий и замещением атомов азота в сильно нестехиометрической неметаллической подре-шетке нитрида титана. Аморфная фаза в виде поверхностной пленки состоит в основном из продуктов распыления материала покрытия.
Показано, что в процессе высокодозовои газовой ионной имплантации имеет место выглаживающий эффект поверхности покрытия, связанный с распылением поверхностного микрорельефа и образованием аморфной пленки из продуктов распыления материала покрытия. Шероховатость поверхности уменьшается с увеличением дозы внедренных ионов.
Достоверность научных результатов и обоснованность выводов обеспечиваются корректностью постановки задачи, использованием комплекса современных методов исследования структуры, фазового и элементного составов материалов исследования (просвечивающая электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ, атомно-силовая микроскопия, Оже-электронная спектроскопия), статистической обработкой результатов измерений, анализом литературных данных и сопоставлением их с результатами эксперимента.
Научная и практическая значимость.
Впервые выполнено комплексное исследование упрочняющих и защитных покрытий на основе нитрида титана, нанесенных вакуумными методами (газофазное осаждение, вакуумно-дуговое испарение, ионно-плазменное осаждение, активированное реакционное испарение и плазмо-магнетронное осаждение). Результаты исследования позволяют выбирать необходимые методы и режимы нанесения покрытий для получения покрытий с требуемыми свойствами.
Установлено влияние ионной имплантации газовых и металлических ионов на топологию поверхности и микроструктуру ионно-легированного слоя нитридных покрытий, полученных методами газофазного осаждения и активированного реакционного испарения. В процессе высокодозовои имплантации металлических и газовых ионов в покрытиях, нанесенные методом активиро-
ванного реактивного испарения, в поверхностном ионно-легированном слое формируются вторичные фазы в виде оксидов и карбидов титана, твердых растворов на основе нитрида титана типа Ti(C,0,N) и Ti(0,N), а также аморфной фазы. Оксидные и карбидные фазы формируются за счет кислорода и углерода, адсорбировавшихся на поверхности покрытия из остаточной атмосферы вакуумной камеры имплантера и совместно с основными имплантируемыми элементами, внедренных в покрытие, путем заполнения газовыми элементами вакансий и замещением атомов азота в сильно нестехиометрической неметаллической подрешетке нитрида титана. Аморфная фаза в виде поверхностной пленки состоит в основном из продуктов распыления материала покрытия.
Вторичные фазы в виде карбида титана, твердого раствора на основе нитрида титана и поверхностная аморфная пленка улучшают эксплуатационные характеристики (повышается износостойкость, снижается коэффициент трения).
Предложены и апробированы методика подготовки объектов для послойных электронно-микроскопических исследований из тонких упрочняющих покрытий на основе нитрида титана, нанесенных на различные металлические и металлокерамические подложки, и методика электронно-микроскопического анализа микроструктуры ультрадисперсных нитридных покрытий.
Положения, выносимые на защиту:
Экспериментальные данные о микроструктуре, фазовом составе, преимущественных ориентациях, напряженном состоянии упрочняющих тонких покрытий на основе нитрида титана, полученных вакуумными методами (газофазное осаждение, вакуумно-дуговое испарение, ионно-плазменное осаждение, активированное реакционное испарение и плазмо-магнетроыное осаждение). Результаты исследования влияния параметров ионно-плазменного осаждения покрытий на микроструктуру покрытий.
Схема зеренной структуры тонких нитридных покрытий, полученных методами вакуумно-дугового испарения, ионно-плазменного осаждения, активированного реакционного испарения и плазмо-магнетронного осаждения.
Экспериментальные результаты о влиянии высокодозовой имплантации металлических и газовых ионов на топологию поверхности покрытий, фазовый состав и напряженное состояние поверхностного ионно-легированного слоя покрытия.
Оригинальная методика подготовки объектов для послойных электронно-микроскопических исследований из тонких покрытий, нанесенных на металлические и металлокерамические подложки. Разработанная методика электронно-микроскопического анализа микроструктуры ультрадисперсных покрытий, позволяющая проводить измерения размеров зерен ультрадисперсных материалов, оценивать уровень локальных внутренних напряжений, анализировать и детально описывать текстурные агрегаты (совокупность преимущественных ориентации) в материале покрытий, определять параметр решетки 5-нитрида титана TiN и определять его стехиометрический состав.
Апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 22 статьи. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: 4-ой Всероссийской конференции по модификации свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц (г.Томск, 1996); Международной конференции по металлургии покрытий и тонких пленок ЇСМС (США, г. Сан-Диего, 1998); конференции молодых ученых «Физическая мезомеханика материалов» (г.Томск, 1998, 1999,); 5-й, 6-й, 7-й, 8-й Международных конференциях по модификации свойств материалов пучками заряженных частиц и плазменными потоками (г. Томск, 2000, 2002, 2004, 2006); Юкй Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (г. Томск, 1999); 5-м Международном семинаре «Современные проблемы прочности» имени В. А. Лихачева (г. Старая Русса, 2001); 2-м Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (г. Сочи, 2001); XIII, XIV Международных совещаниях «Радиационная физика твердого тела» (Республика Украина, г. Севастополь, 2003, 2004); XV Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Тольятти, 2003); 12-ой Международной конференции по поверх-
ностной модификации материалов ионными пучками SMMIB-12 (ФРГ, г. Магдебург, 2001); 4-ой и 6-ой Международных конференциях «Взаимодействие излучений с твердым телом» (Республика Беларусь, г. Минск, 2001, 2005).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов, списка использованной литературы. Диссертация изложена на 231 страницах, включая 77 рисунков, 3 8 таблиц и список использованной литературы из 126 наименований.
Благодарности
Автор выражает искреннюю благодарность Ю. П. Шаркееву за постановку задачи, организацию работы и постоянное участие в ней; Э. В, Козлову и Н. А. Коневой за обсуждение результатов исследований, поддержку и внимание к работе; Н. В. Гирсовой, Н. А. Поповой и Л. Н. Игнатенко, Л. С. Бушневу за помощь в освоении методик электронно-микроскопических исследований; Ю. Ф. Иванову за постоянный интерес к работе и полезные дискуссии; И. А. Курзинои, И. А. Божко и М. П. Калашникову за помощь в оформлении работы; Э. Дж. Перри за совместные исследования ионно-имплактированных нитридных покрытий; О. П. Климентенко за содействие в завершении работы и постоянный интерес к ней; Ю. А. Фортуна, её понимание и поддержка во все времена помогли завершить представляемую работу.
Ультрадисперсные материалы и покрытия. Классификация, структура, способы получения
Переходные металлы IV и V групп образуют наиболее тугоплавкие карбиды с ГЦК и ГПУ подрешеткой атомов металла. В таблице 1.3 приведены значения температуры плавления и микротвердости, достигаемых в области гомогенности сильно нестехиометрических неупорядоченных нитридов и карбидов переходных металлов IV группы. Из таблицы видно, что микротвердость в значительной степени зависит от состава указанных сильно нестехиометрических фаз внедрения.
Верхней границе области гомогенности кубических монокарбидов соответствует, как привило, карбид стехиометрического состава MCi,0. Металлы IV группы (титан, цирконий, гафний) образуют только монокарбиды TiCy, ZrCy, HfCy со структурой В1 типа (NaCl). Эти монокарбиды имеют наиболее широкие области гомогенности: например карбид титана от состава ТіСі;0 до TiC0,48, т.е. на нижней границе области гомогенности подрешетка углерода содержит более 50 ат. % структурных вакансий.
Нитриды переходных металлов по структуре близки к карбидам. Нитриды титана, циркония и гафния MNy имеют структуру типа В1 и широкие области гомогенности. Характерным представителем нестехиометрических монооксидов является ТЮ, имеющий структуру В1. В этом соединении возможны большие отклонения от стехиометрии с образованием структурных вакансий в подрешетках кислорода и титана.
Химическая связь в нестехиометрических соединениях. Согласно современным представлениям, в нестехиометрических соединениях МХу реализуется комбинированный ковалентно-металлически-ионный тип химической связи [15, 16]. Это соответствует такой особенности нестехиометрических соединений, как сочетание основных признаков металлов (простая структура, большие тепло- и электропроводность, убывающие с температурой) и ковалентных соединений (большая твердость, малая пластичность).
Авторы [15] проанализировали результаты многочисленных расчетов, выполненных зонными и кластерными методами, и сформулировали закономерности строения валентной зонві нестехиометрических соединений внедрения МХу со структурой типа В1. Согласно [15], валентная зона включает три полосы: низкоэнергетическую 2У(Х)-полосу, содержащую малые вклады S-, р-, и (/-состояний металла; основную валентно-связующую, образованную сильным смешиванием волновых 2р(Х)- и d(M)-функций; высокоэнергетическую частично заполненную полосу проводимости, сформированную преимущественно (/( -функциями с примесью 2р(Х)-, р(М)- и «( -функций. При переходе от карбидов к нитридам и оксидам низкоэнергетическая 2s(A2-полоса, основная гибридизованная 2р(Х)-, р(М)-ж лос& и высокоэнергетическая делока-лизованная d,s(M)-полоса сужаются и смещаются в область меньших энергий. Перераспределение отдельных атомных состояний в нестехиометрических соединениях приводит к частичному переносу заряда между атомами металла и неметалла. Это обусловливает ионную составляющую химической связи. Результаты рентгеновской эмиссионной и фотоэлектронной спектроскопии, а также большинства теоретических расчетов указывают на перенос электронов от металла к неметаллу. В ряду карбид-нитрид-оксид величина переносимого заряда несколько возрастает. Это приводит к повышению ионной составляющей химической связи.
Образование вакансий в неметаллической подрешетке обсуждаемых соединений приводит к увеличению ширины и заселенности rf-полосы металла, сужению 2р(Х) полосы. и уменьшению локализованного на атомах заряда. Одновременно в полосе проводимости ниже уровня Ферми появляется дополнительный вакансионный пик плотности электронных состояний. В целом, такие изменения электронно-энергетического спектра можно интерпретировать как усиление взаимодействий металл-металл при одновременном ослаблении кова-лентной и ионных составляющих связей металл-неметалл [10].
Согласно определению, предложенному в [17] Р. А. Андриевским и А. М. Глезером, под наноструктурными (нанокристаллическими, нанокомпо-зитными, наноразмерными и т.д.) принято понимать материалы, основные структурные элементы которых (кристаллиты, волокна, слои, поры) не превышают 100 нм, по крайней мере, в одном направлении.
Возможно, что впервые возможности научно-технического направления, которое в настоящее время получила название нанотехнологии, были освещены Р. Ф. Фейнманом (R. F. Feynman) в лекции «Внизу полным-полно места: приглашение в новый мир физики» [18], прочитанной в канун 1960 года в Калифорнийском технологическом институте. Термин «нанотехнология» впервые был использован К. Танигучи в 1974 году при обсуждении проблем обработки хрупких материалов [19]. Концепция технологии наноматериалов впервые была сформулирована Г. Гляйтером (Н. Gleiter) с коллегами в 1981 году [20] применительно к металлическим материалам, им же был введен термин «нанокри-сталлические» материалы. Им же предложена известная классификация нанок-ристаллических материалов в зависимости от геометрической формы кристаллитов и химического состава, приведенная в таблице 1.4. Из 12-ти типов нанок-ристаллических материалов в данной работе исследовались равноосные однофазные, столбчатые однофазные и столбчатые многофазные с идентичными границами.
Методика электронно-микроскопических исследований покрытий на основе нитрида титана
На сегодняшний день термин «физическое осаждение из паровой фазы» («Physical Vapor Deposition - PVD») является наиболее общим для обозначения большой группы медов получения покрытий, в которых используются процессы испарения, распыления и ионного осаждения [1]. Первоначально методы физического осаждения применялись лишь для нанесения чистых металлов путем переноса их паров в вакууме без какого-либо участия химических реакций. В настоящее время развитие данной технологии привело к исключительной гибкости процесса и обеспечило возможность нанесения большого набора неорганических материалов - металлов, сплавов, различных их соединений и смесей. В общем случае и источник паровой фазы (испаритель), и подложка, на которую осаждается материал, располагаются в вакуумной камере. Возможные вариации состава рабочей атмосферы вакуумной камеры, например присутствие нейтральных (аргон) или (и) химически активных газов, методов нагрева испарителя, например индукционного или электронным пучком, а также электрическое напряжение на подложке (потенциал смещения) приводят к большому разнообразию методик нанесения покрытий, что в свою очередь определяет широкий спектр возможных свойств покрытий, их структуры и скорости осаждения.
Все виды методов физического осаждения включают три основных этапа [1,32]: - генерация потока пара, заряженных и нейтральных частиц, осаждаемого вещества посредством испарения или распыления; - перенос пара и частиц в разряженной атмосфере от источника к подложке; - конденсация паров и осаждение частиц на подложке, приводящие к зарождению и росту покрытия.
Все эти этапы имеются в любом конкретном технологическом процессе, а различные процессы отличаются друг от друга по методам реализации основных этапов. При этом определяющим возможности метода и свойств наносимых покрытий является первый этап.
По механизму генерация потока осаждаемых пара и частиц различаются две группы методов нанесения покрытий: термического испарения (резистив-ное, индукционное, электронно-лучевое, лазерное и электродуговое) и распыления материалов миіпеней ионной бомбардировкой (катодное, магнетронное, высокочастотное, в несамостоятельном газовом разряде и автономным ионным источником). Пар и (или) распыленные частицы переносятся на подложку через вакуумную среду или разряженную атмосферу реакционных газов, вступая при этом в плазмохимические реакции. Для повышения степени ионизации парового потока осаждаемого вещества используются термокатод, магнитное поле, ВЧ-поле. Дополнительное ускорение ионов к подложке может производиться приложением к ней отрицательного потенциала.
На рисунке 1.8 приведена схема установки для нанесения покрытий методом ионно-плазменного осаждения. Генерация плазменного потока осуществляется посредством вакуумно-дугового испарителя. Испаритель включает в себя испаряемый катод, помещенный в полый анод. Испаритель присоединен к вакуумной камере установки. Испаритель и камера откачиваются посредством вакуумной системы. В вакуумной камере на предметном столе устанавливается подложка, на которую наносится покрытие. Стол с подложкой либо имеют нулевой потенциал (заземлены), либо на них в процессе нанесения покрытия подается отрицательный потенциал смещения для ускорения ионной составляющей плазменного потока. Потенциал смещения обычно составляет сотни вольт. При необходимости стол с подложкой может вращаться. В вакуумную камеру через натекатель осуществляется подача реакционного газа - смеси аргона с азотом. Давление реакционного газа в процессе нанесения покрытия составляет доли и единицы Па. В современных вакуумно-дуговых и ионно-плазменных установках применяются плазменные фильтры для очистки плазменного потока от капельной фракции, Плазменные фильтры устанавливаются между вакуум-но-дуговыми испарителями и вакуумной камерой. Плазменные фильтры могут быть различных конструкций, однако следует отметить, что наиболее эффективные на сегодняшний день разработаны в НИИ ядерной физики при Томском политехническом университете. В этом же коллективе разработан и ионно-плазменный источник нового поколения «Радуга-5», позволяющий получать высококачественные покрытия широкой номенклатуры, в том числе и на основе нитрида титана. Подробно описание конструкции ионно-плазменный источник «Радуга-5» и плазменных фильтров и их принципов работы изложено в [33].
Ионно-плазменный процесс нанесения покрытия на основе нитрида титана осуществляется следующим образом. Посредством поджигающего электрода между титановым катодом и анодом инициируется вакуумно-дуговой разряд. Катодное пятно удерживается на торцевой поверхности катода в виде усеченного конуса магнитным полем управляющей катушки. Плазменный поток, распространяющийся в сторону вакуумной камеры, фокусируется магнитным полем соответствующей катушки. При этом, незаряженные составляющие плазменного потока (капельная фракция) оседают на плазменном фильтре. Ионная составляющая плазменного потока ускоренно движется к заземленной или находящейся под отрицательным потенциалом подложке. Ускоренные ионы титана взаимодействуют на поверхности подложки с атомами азота и образуют покрытие в виде нитрида титана.
Микроструктура ионно-плазменных покрытий, полученных в условиях очистки плазмы вакуумно-дугового разряда от капельной фракции
В следующих двух разделах будут рассмотрены микроструктура, фазовый состав, некоторые механические и трибологические характеристики покрытий на основе нитрида титана, нанесенных на сталь Р6М5 и сплав ВТ18 на промышленных установках типа ННВ-6,6И1 с вакуумно-дуговыми испарителями, оснащеннвіми активными фильтрами [63, 101] для очистки плазмы от капельной фракции. Основные сведения о методе вакуумно-дугового нанесения покрытий и активных плазменных фильтрах описаны в [33, 102].
Перед нанесением покрытия на механически шлифованные и полированные образцы непосредственно в вакуумной камере установки проводилась подготовка поверхности образцов. Такая подготовка включала в себя следующие этапы. Очистка поверхности образцов в плазме тлеющего разряда азота в течение 10 минут при ускоряющем напряжении 1000 В и давлении азота в вакуумной камере установки 5-10 Па. Затем очистка плазмой титана и осаждение титана при ускоряющем напряжении 1000 В и остаточном давлении 5-Ю"5 Па в течение 10 минут.
Описанная предварительная подготовка образцов для нанесения покрытий была выполнена для двух серий образцов. Для первой серии варьировали расстояние от плазменного фильтра до образцов, а для второй - потенциал смещения, подаваемый на образцы во время нанесения покрытий. Влияние расстояния от плазменного источника на микроструктуру ионно-плазменных покрытий
В этом эксперименте одновременно на все образцы из стали Р6М5, установленные на расстоянии 0,095, 0,245 и 0,375 м от плазменного источника (плазменного фильтра), подавалось отрицательное напряжение смещения -250 В. Покрытия наносили в течение 30 минут. Объекты для электронно-микроскопических исследований готовились в виде «тонких фольг» и экстракционных реплик.
На рисунке 3.11 представлены электронно-микроскопические изображения и микродифракционная картина покрытия, нанесенного на подложку из стали Р6М5, расположенной на расстоянии 0,095 м от плазменного фильтра. В таблице 3.6 приведены результаты индицирования кольцевой микродифракционной картины, показанной на рисунке 3.11-6. Из анализа данных, приведенных в таблице, видно, что индицируемое покрытие является монофазным, состоящим из 5-нитрида титана TiN. Параметр решетки TiN, рассчитанный по межплоскостным расстояниям для отражения (200), составляет 0,4232 нм и несколько отличается от табличного значения - 0,4142 нм (карточка PDF # 38-1420). Такой параметр кристаллической решетки соответствует 6-нитриду титана нестехиометрического состава TiNy (у 0,7),
На микродифракционной картине (смотри рисунок 3.11-6) присутствуют все первые девять дебаевских колец, соответствующих 8-нитриду титана. Практически все кольцевые рефлексы имеют интенсивность, отличную от табличных значений, что свидетельствует о наличии в материале покрытия преимущественных ориентации. В рефлексах (111), (220), (311), (222) и (420) наблюдается сегментное перераспределение интенсивности, связанное с наличием прямой текстуры с ограниченными азимутальными разориентировками и осью зоны 112 . Анализ текстурного агрегата показал, что кроме указанной текстуры с осью зоны 112 в материале покрытия имеет место еще и косая текстура с осью зоны 001 . На микродифракционной картине этой текстуре соответствует совокупность рефлексов (200), (220), (400) и (420). Сравнивая интенсивности рефлексов (111) и (200), принадлежащих текстурам с осями зон 112 и 001 соответственно, видно, что интенсивность первого значительно выше, чем второго. Из этого можно сделать вывод о том, что текстура с осью зоны 112 значительно более выраженная, чем текстура с осью зоны 001 .
На светлопольном изображении покрытия, рисунок 3.11-а, микроструктура покрытия почти неразрешима; видны только единичные зерна и экстинк-ционные контуры. На темнопольных изображениях (рисунки 3.11-в, -г) отчетливо просматривается мелкозернистая микроструктура покрытия. На темнопольных изображениях были измерены размеры отдельных зерен и рассчитаны средние значения размеров зерен. Оказалось, что средний размер зерна, на темнопольных изображениях в рефлексе (111), принадлежащем оси зоны 112 составил 30±9 нм, тогда как в рефлексе (220), принадлежащем одновременно двум текстурам с осями зон 112 и 001 , средний размер зерна оказался равен 26+8 нм. Хотя различия в средних размерах зерен незначительные, следует отметить общую закономерность, которая уже отмечалась и обсуждалась выше. Различия в размерах зерен связано с наличием в материале покрытия одной или нескольких текстур роста, среди этих конкурирующих текстур роста будут текстуры с более благоприятными условиями скорости роста (наименьший угол оси зоны к поверхности). «Лидеры роста» подавят рост зерен в остальных текстурах и отдельных зернах, не принадлежащих текстурным агрегатам. Так в материале покрытия будут образовываться обособленные мелкие зерна, окруженные более крупными соседями, принадлежащим к группам зерен с преимущественными ориентациями.
Послойное исследование микроструктуры АРИ покрытия, имплантированного азотом
Из анализа таблиц 3,12 и 3.13 следует, что покрытие, нанесенное при наложении напряжения смещения на подложку - 250 В, является монофазным и состоит из 5-нитрида титана с параметром решетки 0,4240 нм. При таком параметре решетки из 5-нитрид титана имеет состав близкий к стехиометриче-скому TiNy (у 0,9).
На микродифракционной картине присутствуют сильные кольцевые рефлексы (220), (420), (440) и (442) ГЦК решетки, принадлежащие косой текстуре с осью зоны 221 . Рефлексы типа (111), (311), (220), (222) и (351), имеющие более низкую интенсивность, принадлежат также к косой, но более «слабой» текстуре с осью зоны 112 . Рефлексы, не принадлежащие осям зон 221 и 112 , имеют очень низкую интенсивность, например рефлекс типа (200), хотя обычно для ГЦК решеток рефлексы этого типа имеют наибольшую (100%) интенсивность. Рефлексы типа (400), (331) по причине очень низкой интенсивности практически неразличимы на микродифракционной картине. Кольцевой рефлекс типа (220) имеет самую высокую интенсивность на микродифракционной картине в силу того, что он принадлежат одновременно двум текстурам.
В работе [106] авторы показали, что формирование вида текстурного агрегата зависит от угла падения плазменного потока на подложку в процессе нанесения покрытия. Анализировалась структура покрытий из оксида циркония Zr02, стабилизированного оксидом иттрия Y2O3, нанесенных методом электронно-лучевого испарения на подложки из суперсплава на никелевой основе «IN-738LC». Результаты исследования, показали, что формируются покрытия с колонковой (волокнистой) структурой, причем вершины колонковых кристаллитов растут вдоль направления распространения потока плазмы. Так на подложках, расположенных под углом к плазменному потоку, колонковые кристаллиты формировались под тем же углом к плоскости подлодки. Т.е., в зависимости от угла падения плазменного потока на подложку будут формироваться покрытия с прямыми или косыми текстурными агрегатами.
Приведенные выше результаты исследований структуры ионно-штазменных покрытий свидетельствуют о том, что вид текстурного агрегата покрытий зависит не только от угла падения плазменного потока на подложку в процессе формирования покрытия, но и от подложки. При нанесении ионно-плазменных покрытий подложки располагались нормально к ионно-плазменному потоку. Однако в структуре покрытия, нанесенного при напряжении смещения - 250 В выявлены сложные текстурные агрегаты, составленные как из прямых, так и из косых текстур на одном образце. Очевидно, что различия в структуре покрытия, сформированного на поверхности одного образца, обусловлены локальными условиями роста покрытия. Таковыми могут являться различная ориентация зерен материала подложки, а также направление и однородность ионно-плазменного потока. Выше было отмечено, что плотность ионного потока на расстоянии 0,245 м от плазменного фильтра составляет 1 мА/см и на этом расстоянии в сечении, перпендикулярном оси потока является величиной постоянной в круге диаметром до 0,2 м. Таким образом, внешние локальные условия нанесения покрытий у поверхности отдельных подложек можно считать однородными, а различия в структуре сформированного покрытия обусловлены только ориентацией зерен в подложке.
Возвращаясь к электронно-микроскопическим изображениям покрытия, полученного при напряжении смещения -250 В, приведенных на рисунках 3.22 и 3.23, отметим, что на светлопольных изображениях наблюдается типичный для ионно-плазменных покрытий контраст: большая плотность изгибных экс-тинкционньгх контуров и полностью не различимая зеренная структура покрытия. На темнопольных изображениях, полученных в рефлексах типа (111) и (220), зерна, составляющие материал покрытия, просматриваются довольно отчетливо. Следует отметить, что на темнопольных изображениях не наблюдается субзеренной структуры зерен, что повсеместно отмечалось при исследовании других типов вакуумно-плазменных покрытий. При сравнении темнопольных изображений отчетливо просматривается следующая закономерность. На темнопольных изображениях, полученных в рефлексах, не принадлежащих текстурным агрегатам, как например, в рефлексе типа (111) на рисунке 3.22-д, размер кристаллитов мельче и их количество заметно меньше, чем на темнопольных изображениях, полученных в рефлексах от текстурного агрегата, как на рисунке 3.22-е в рефлексе типа (220) от текстуры с осью зоны типа 111 . В случае сложных текстурных агрегатов, когда агрегат составлен из нескольких текстур, в большинстве случаев одна текстура является более «сильной», чем остальные. Очевидно, что кристаллиты из такой текстуры являются «лидерами роста» (в терминологии авторов [25]) по отношению к кристаллитам из других текстур. На темнопольных изображениях в рефлексах от такой текстуры, например, на рисунке 3.23-д в рефлексе типа (220) из текстуры с осью зоны 221 наблюдается большое количество более крупных кристаллитов, чем на темнопольном изображении в рефлексе типа (111) от более «слабой» текстуры с осью зоны 112 из того же текстурного агрегата (смотри рисунок 3.23-г). Хорошей иллюстрацией вышеизложенного оказались результаты измерений размеров зерен на темнопольных изображения.
