Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Структура и магнитные свойства сложных феррошпинелей . 8
1. Кристаллическая и магнитная структура феррошпинелей 8
2. Магнитные свойства фторзамещенных ферритов
3. Методика измерений 32
Глава II. Магнитная микроструктура оксифторидных феррошпинелей 36
1. Мессбауэровские исследования литий-кобальтовых оксифторидных феррошпинелей. 36
2. Мессбауэровские исследования литий-никелевых оксифторидных феррошпинелей 56
3. Сверхтонкие взаимодействия з оксифторидных ферритах 70
Глава III. Особешости ионного упорядочения во фтор замещенных ферритах 79
1. Упорядочение катионов в шпинелях 79
2. Ионное упорядочение в анионзамещенных шпинелях 90
Глава ІV. Обменные взаимодействия и магнитные свойства фгорзамещенных ферритов
1. Температура Кюри для оксифторидных феррошпинелей
2. Обменные взаимодействия во фторзамещенных ферритах 124
Основные выводы 140
Литература 143
- Магнитные свойства фторзамещенных ферритов
- Мессбауэровские исследования литий-никелевых оксифторидных феррошпинелей
- Ионное упорядочение в анионзамещенных шпинелях
- Обменные взаимодействия во фторзамещенных ферритах
Магнитные свойства фторзамещенных ферритов
Взаимодействие магнитных ионов в ферритах осуществляется по механизму косвенного обмена через анионы, которые могут непосредственно влиять на его интенсивность [б,?3. Кроме того, наличие в составе ферритов анионов двух типов может приводить к различного рода структурным упорядочениям, что также может повлечь за собой изменение магнитных свойств.
В частности, в случае фторкислородных феррошпинелей ионы фтора и кислорода имеют близкие ионные радиусы 0.136 нм, Кр- = 0.133 нм [2]), что позволяет проводить замещения кислорода фтором в широком диапазоне.
Замена двухвалентного кислорода на одновалентный фтор возможна при соблюдении следующих условий: сохранение электронейтральности образца и принятие определенных мер для предотвращения улетучивания фтора в процессе синтеза. Поддержание электростатического баланса возможно двумя способами. Первый г- 3+ г- 2+ - спонтанное понижение валентности ионов железа ге гв [б], второй способ - без понижения валентности железа, вводя в состав соединения катионы более низкой валентности. Причем здесь возможны два пути: замещение ионов железа [9-Il] и замещение ионов металла IV [12,13].
Оксифторидные ферриты обычно синтезируются по керамической технологии. Исходные материалы с добавлением фторирующего агента, в качестве которого обычно используются фториды двухвалентных металлов [14-15J и фторид лития [іЗ,Іб], смешиваются в стехиометрических количествах и затем отжигаются. Для предотвращения гидролиза фторсодержащего агента и его улетучивания из соединения в ходе высокотемпературного синтеза, образцы подвергают многократной дегидратации. Отжиг проводится при температуре 1300-1500 К. Следует отметить, что ввиду трудностей синтеза во многих первых работах по получению фторзамещенных ферритов не удалось добиться однофаз-ности окончательного продукта [8,I2J.
Авторами [К,15,17,18J подробно исследовались бариевые гексагональные ферриты с замещением части ионов кислорода фтором и различными способами компенсации дефицита заряда анионной подрешетки. По данным рентгеновских исследований параметр кристаллической решетки при замещении практически не меняется. Катионное распределение изучалось методом оптической спектроскопии и по результатам измерений намагниченности насыщения. Отмечается, что ионы фтора локализуются вблизи двухвалентного иона бария. В случае компенсации заряда путем понижения валентности иона железа, образующийся ион Fc также локализуется вблизи иона фтора [14]. При введении в состав феррита двухвалентных катионов кобальта и никеля для сохранения электронейтральности наблюдалось их преимущественное размещение в тетраэдрических позициях шпинельного блока [15]. Было предположено, что ион фтора стабилизирует двухвалентный катион в тетраэдрической позиции. Качественно это объясняется следующим образом. Двухвалентный ион на месте трехвалентного представляет собой избыточный отрицательный заряд, ион фтора на месте кислорода - избыточный положительный заряд. Вследствие электростатического притяжения при кристаллизации образуются пары, локализованные около тетра-узлов из-за двух причин:I. Катион-анионное расстояние для тетраузлов короче, чем для октаузлов. 2. В случае тетраузлов сила ионной связи избыточного заряда с двухвалентным ионом составляет 1/4 заряда электрона на одну связь, в то время как в октаузле - 1/6.
Магнитные измерения показали, что при замещении ионов железа на кобальт в тетрапозициях положительная анизотропия уменьшается с увеличением содержания кобальта. Сильное влияние тетраэдрического кобальта на анизотропию объясняется авторами наличием тригональной компоненты кристаллического по -14 ля из-за ближайшего окружения трех ионов кислорода и одного иона фтора [17].
Первая оценка величины косвенного обменного взаимодействия через ион фтора была сделана в работе [19] для фторза-мещенного иттриевого феррита-граната. Предполагая случайное распределение ионов фтора в анионной подрешетке и учитывая только обменное взаимодействие между октаэдрической и тетра-эдрической подрешетками, обменный интеграл взаимодействия Fe F "" г Є можно определить по температурам Кюри для замещенного и незамещенного ферритов.
Мессбауэровские исследования литий-никелевых оксифторидных феррошпинелей
Многочисленными исследованиями было установлено, что феррит никеля относится к полностью обращенным шпинелям. Мессбауэровский спектр никелевого феррита представляет собой суперпозицию двух хорошо разрешенных секстетов одинаковой интенсивности, относящихся к ионам железа в тетра- и окта-узлах (рис.15а). Линии в спектре были идентифицированы наложением внешнего магнитного поля. Локальное магнитное поле в тетрапозиции равно 38.2 МА/м, а в октапозиции 40.0 МА/м. Эти значения хорошо согласуются с литературными данными [32, 39].
Мессбауэровские спектры оксифторидных ферритов Li N l, x e2 i-X f x представлены на рис.15. Из срав нения спектров видно, что при увеличении замещения происходит заметное уменьшение интенсивности линий, соответствующих ионам йселеза в октаэдрических позициях. Видно также, что появляются компоненты с величинами локальных полей меньшими, чем значение локального поля в тетраузлах. С ростом замещения исчезает разрешение линий, соответствующих ионам железа в тетра- и октапозициях. Поскольку абсолютное значение поля в исходных тетра- и октаподрешетках меняется слабо, можно сделать вывод, что появляются новые компоненты спектра со значениями локального поля, лежащими между соответствующих величин для тетра- и октаподрешеток. Измерения, проведенные во внешнем магнитном поле И = 1.4 МА/м, свидетельствуют об уменьшении сверхтонкого поля для описанных компонент. Это говорит об их соответствии ионам железа в октаузлах (рис.16). Как уже отмечалось выше, неэквивалентные позиции в октапод-решетке образуются при замещении ионов железа в ближайших к октаузлу тетрапозициях на диамагнитные катионы или катионы с меньшим магнитным моментом. В данном случае такими катионами могут быть ионы лития и никеля. Однако, из детальных исследований влияния катионных замещений на магнитную микроструктуру ферритов известно, что при замещении ионов железа в ближайших тетраузлах даже диамагнитными катионами, уменьшение поля в октаузлах составляет 1.6-2,0 МА/м [21]. Во фтор-замещенных соединениях значение локального поля для секстета с минимальным расщеплением меньше сверхтонкого поля в окта-позиции никелевого феррита на 3.2-4.0 МА/м.
В спектрах также заметно уширение линий, соответствующих ионам железа в тетрапозициях, вызванное появлением распределения сверхтонких полей. Как и в случае литий-кобальтовых оксифторидных ферритов возникающие при замещении компоненты можно отождествить с ионами железа в тетрапозициях, образованных различным количеством ионов кислорода и фтора. Моделирование спектров на ЭВМ показало, что начиная с концентрации замещения X =0.3 происходит уменьшение количества железа в тетрапозициях. Вследствие этого образуются дополнительные магнитнонеэквивалентные позиции для ионов железа в октаузлах, характеризующиеся меньшим количеством железа в числе ближайших шести тетраэдров. При моделировании и дальнейшей математической обработке спектров предполагалось, что анионы и катионы распределены по кристаллической решетке независимо друг от друга. В таком случае вероятности различных катионных и анионнных окружений задаются для тетра- и окта-позиций выражениями (13) и (15) соответственно. Обработка спектров методом наименьших квадратов показала, что интенсивности компонент, соответствующих ионам железа с пятью ионами кислорода и одним ионом фтора в ближайшем окружении несколько меньше, чем задается биномиальным распределением.
Это говорит о наличии некоторой корреляции в распределении катионов в октапозициях относительно анионов разного сорта [40]. Эта корреляция выражается в уменьшении вероятности соседства ионов фтора и железа. В то же время, уширение линий от тетрапозиций ионов железа хорошо описывается суперпозицией линий лоренцевой формы с интенсивностями, пропорциональными компонентам биномиального распределения. Это свидетельствует о сохранении независимого распределения катионов в тетрапозициях относительно анионов разного типа [41].
Ионное упорядочение в анионзамещенных шпинелях
В системах, содержащих разновалентные анионы, например двухвалентного кислорода и одновалентного фтора, возможно смещение термодинамического равновесия, приводящее к изменению ионного распределения. Механизм образования ферритов со структурой шпинели к настоящему времени относительно хорошо изучен С52-60]. Согласно современным представлениям дифунди-руют только катионн, а анионы, образующие плотнейшую упаковку, можно считать неподвижными [52]. Исходя из этого можно утверждать, что наиболее вероятным является статистическое распределение разновалентных анионов в плотнейшей упаковке. Предсказать перемещение катионов из одних кристаллографических позиций в другие весьма сложно ввиду невозможности совместной оценки изменений всех вкладов в энергию решетки. Роббинс и др., рассматривая изменение только электростатического вклада, предложили модель стабилизации низковалентных катионов в тетраэдрических узлах, содержаїцих ионы фтора [17,18]. Однако, как отмечалось в главе I, согласие с экспериментом не всегда удовлетворительное.
При наличии в плотнейшей упаковке разнозаряженных анионов октаэдрические позиции становятся неэквивалентными в электростатическом отношении. То же самое можно сказать о тетраузлах. В главе II было отмечено, что вероятность размещения катионов в этих электростатически неэквивалентных позициях зависит от их заряда. Так трехвалентные катионы предпочтительно занимают октаузлы образованные только ионами кислорода. При перестановках катионов внутри кристаллографических подрешеток меняется только кулоновский вклад в энергию решетки, поэтому можно считать, что расположение катионов в подрешетках относительно анионов определяется только электростатическим взаимодействием. Поскольку анионы разной валентности распределены статистически, одновременное упорядочение разнозаряженных катионов относительно анионов и относительно друг друга невозможно. Реализуется распределение катионов, соответствующее минимуму электростатической энергии системы. Величина энергии упорядочения разновалентных катионов в подрешетках катион-катионное упорядочение и упорядочения катионов разного заряда относительно разновалентных анионов анион-катионное упорядочение будет зависеть от концентрации разнозаряженных катионов и анионов. Исходя из результатов мессбауэровских исследований, в одной и той же системе при разных концентрациях замещения возможно существование упоряд дочений различного типа. Для проверки этого предположения наїли была вычислена энергия анион-катионного и катион-катион-ного упорядочения для исследованных систем [61].
Расчет проводился основываясь на следующих предположениях: I. Анионы кислорода и фтора распределены по кристаллической решетке случайным образом. 2. Упорядочение является :: ближним, т.е. корреляция в распределении ионов учитывается только для ближайших соседей. 3. В узлах, образованных ионами кислорода преимущественно размещаются трехвалентные катионы, а в позициях, имеющих в ближайшем анионном окружении ионы фтора, преимущественно размещаются одновалентные катионы.
В силу ближнего характера упорядочения точный учет взаимодействия любого выбранного иона с окружением можно огра -92 ничить объемом элементарной ячейки, центром которой является выбранный ион, а взаимодействие с ионами вне ее представить как взаимодействие со статистически распределенными по узлам решетки ионами. Количество ионов фтора в произвольно взятой элементарной ячейке можно задать с помощью распределения Пуассона у, - ?/ V" и/ (40) где г ) - вероятность обнаружения Л ионов фтора в элементарной ячейке. Энергия электростатического взаимодействия для кристалла является средней по энергиям элементарных ячеек, содержащих различное количество ионов фтора. Еу = Р„ Еи - (41) где - энергия взаимодействия с ионами вне элементарной ячейки, Е - усредненная по различным положениям ионов фтора в элементарной ячейке энергия взаимодействия. Необходимость такого усреднения объясняется тем, что при статистическом распределении анионов в кристалле существуют элементарные ячейки с одинаковым количеством ионов фтора, но с различит/! их взаимным расположением. В зависимости от конфигурации ионов фтора в элементарной ячейке будет различным число катионных позиций, связанных с ионами фтора, и, возможно, энергия электростатического взаимодействия. При вычислении накладывалось требование электронейтральности элементарной ячейки для соблюдения принципа локальной компенсации электрического заряда. Значение энергии взаимодействия вычислялось по формуле где суммирование проводится по всем узлам элементарной ячейки. Все энергии рассчитываются на формульную единицу, этим объясняется множитель 1/8 в (42). Множитель 1/2 необходим вследствие того, что при суммировании по всем узлам каждое взаимодействие учитывается дважды.
Ближний характер упорядочения позволяет выделять шесть неэквивалентных в электростатическом отношении позиций: позиции ионов кислорода, ионов фтора, октаэдрические позиции с чистокислородным окружением, октаэдрические позиции с ионами фтора в ближайшем окружении, тетраэдрические позиции с чистокислородным окружением и тетрапозиции со фтором в ближайшем окружении.
Обменные взаимодействия во фторзамещенных ферритах
Для выяснения непосредственного влияния ионов фтора на сверхобменные взаимодействия необходимо исследование температурной зависимости намагниченночти ионов в неэквивалентных, по отношению к ближайшему анионному окружению, позициях.
Такая задача может быть решена путем исследования температурной зависимости сверхтонкого поля на ядрах ионов .железа в таких позициях. В работах [9I-93J исследованиями сверхтонких полей на ядрах железа методом мессбауэровской спектроскопии и намагниченности этих же ионов методом дифракции нейтронов было показано, что температуріте зависимости приведенных значений этих величин в ферритах с различной структур рой практически совпадают в интервале 0 /Тс. 0.8. Это объясняется тем, что константа сверхтонкого взаимодействия слабо зависит от температуры [91]. В работе [93] также показано, что при 0.1 Т/ТС 0.7 форма кривой зависимости М(Т) хорошо апроксимируется функцией Бриллюэна.
Нами были получены температурные зависимости намагниченности различных подрешеток в феррите LIQ Ni$j Fz2 0$ f FQ$ в интервале 0 /Ті, 0.75 (рис.ЗІа). Ионы с одинаковым катионным и анионным окружением объединялись в одну под-решетку. Из рис.ЗІа видно, что при одинаковой температуре приведенная намагниченность 6 = М(Т)/М(0) ионов железа со фтором в ближайшем окружении ниже, чем ионов чистокислород-ной координации как в тетра-, так и в октаузлах решетки. Из этого можно сделать вывод, что появление ионов фтора в ближайшем окружении ионов железа ослабляет сверхобменное взаимодействие последних с магнитными соседями. Для численной оценки влияния фтора на обменные взаимодействия была применена модифицированная модель молекулярного поля, учитывающая неэквивалентность ближайшего анионного и катионного окружения. Выделялись следующие неэквивалентные положения катионов в скобках указано анионное и катионное окружение :
Исходя из результатов работ [73,74,76,77 внутриподрешеточные А-А обменные интегралы были приравнены нулю. Аналогичные соотношения справедливы для обменных взаимодействий через ион фтора. Следует также отметить, что запись (79) означает, что сила отдельной обменной связи через ион кислорода одинакова для иона в чистокислороднои координации и в коотдинации с ионом фтора. Решение системы (79) проводилось следующим образом.
Решением системы уравнений (81) являются следующие значения обменных параметров J = -21 К, Jj =0, ЦІ/% = 10. Очевидно, что физического смысла это решение не имеет. Объяснить столь резкое уменьшение фтором обменного взаимодействия ионов железа между собой и еще более сильное увеличение взаимодействия ионов железа и никеля через фтор по сравнению с кислородом не представляется возможньм. Кроме того, такие значения обменных параметров совершенно не согла -130 суется с зависимостью температуры Кюри от замещения. Следовательно, можно сделать вывод, что предположение о неизменности обменной связи Me 0 Мб для ионов в чистокислород-ной и фтореодержащей координации, на основе которого записана система (79), не выполняется. По всей видимости, искажения шпинельной решетки, имеющие место во фторзвмещенных ферритах являются весьма неоднородными и искажение координационных многогранников, содержащих ионы фтора отличаются от искажений чистокислородных окружений. Возможно также изменение электронной структуры фторсодержащего лигандного окружения по сравнению с чистокислородным. Поэтому обменные связи через кислород для ионов имеющих и не имеющих фтор в ближайшем округлении не являются эквивалентными. Если учитывать эту неэквивалентность в приближении индивидуальных связей, как это делалось в (79), то необходимо вводить слишком много обменных параметров. Обойти эту трудность можно усреднением по всем обменным связям данного иона. Пусть J - среднее по всем связям иона в кислородной координации значение обменного интеграла, С/ - аналогичное среднее для иона, имеющего в окружении фтор.
Для остальных обменных параметров система (84) не имеет единственного решения. Таким образом, в исследованном соединении появление ионов фтора в ближайшем окружении магнитного иона приводит к ослаблению на 10;э обменного взаимодействия с ближайшим окружением и для иона железа и для иона никеля.
Для литий-кобальтовых оксифторидных ферритов (6) и (7) наблюдаются сильно различающиеся зависимости температур Кюри от замещения С рис.8). В системе (6) происходит плавное уменьшение 7с с ростом X . В ферритах (7) уже при малых замещениях происходит резкое уменьшение / . При больших замещениях температура Кюри уменьшается уже медленнее. Грубую оценку ожидаемых изменений 1 , вследствие изменений катионного состава, можно получить в приближении молекулярного поля, зная обменные параметры для феррита кобальта. В отличие от феррита никеля, обменные параметры в кобальтовом феррите исследованы гораздо меньше. Только в работе Г 32] приводятся оценки обменных интегралов, согласно которым межподрешеточное взаимодействие ионов кобальта и железа составляет 0.68 от силы взаимодействия железо-железо. Сложный характер магнитной микроструктуры феррита кобальта обуславливает необходимость более детального анализа обменных взаимодействий. Нами были выполнены мессбауэровские измерения при температурах от 80 К до 740 К. Полученные зависимости локальных полей в магнитнонеэквивалентных положениях от температуры позволяют оценить приведенные намагниченности под-решеток, состоящих из ионов железа (рис.32а).
