Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 4
1.1. Методы получения и основные характеристики углеродных наноматериалов 4
1.2. Влияние металлических катализаторов на процесс синтеза углеродных нанонитей 9
1.3. Теоретические модели роста углеродных нанонитей 15
1.4. Теоретические исследования взаимодействия атомарного углерода с металлическими катализаторами 19
1.5. Постановка задачи 24
ГЛАВА 2. Методика расчетов из первых принципов электронной структуры твердых тел в рамках теории функционала плотности 25
2.1. Основы теории функционала электронной плотности 25
2.2. Приближения для обменно-корреляционного функционала 29
2.3. Решение уравнений Кона-Шэма и метод псевдопотенциала 31
2.4. Схема проведения первопринципных расчетов 36
ГЛАВА 3. Основные результаты и их обсуждение 39
3.1. Исследование растворимости углерода в кристаллических структурах Fe, Ni и их соединений (FeNi3, FeNi, FesNi) 39
3.2. Исследование адсорбции одиночных атомов углерода на поверхностях (001) и (111) железа, никеля и FeNi3 54
3.3. Исследование кластеризации углеродных адатомов на поверхностях (001) и (111) железа 62
3.4. Исследование влияния коллективного взаимодействия атомов углерода на образование монослоев углерода на поверхностях железа (001) и (111) 70
3.5. Исследование влияния концентрации атомов углерода на поверхностях (001) и (111) железа, никеля и соединения FeNi3 на формирование твердого раствора внедрения в подповерхностном слое 75
Выводы 83
Список литературы 86
- Влияние металлических катализаторов на процесс синтеза углеродных нанонитей
- Приближения для обменно-корреляционного функционала
- Исследование адсорбции одиночных атомов углерода на поверхностях (001) и (111) железа, никеля и FeNi3
- Исследование влияния коллективного взаимодействия атомов углерода на образование монослоев углерода на поверхностях железа (001) и (111)
Введение к работе
Актуальность работы.
Активно исследуемые в последние годы углеродные наноструктуры (нанотрубки, нановолокна) представляют большой практический интерес для микроэлектроники, оптики, микробиологии, физики капиллярных явлений. Синтез этих веществ с заранее заданными свойствами в промышленных масштабах становится важной технологической задачей, различным подходам к решению которой посвящены многочисленные экспериментальные и теоретические работы последних лет. Эти исследования продемонстрировали существенную зависимость количественных и качественных свойств получаемого углеродного наноматериала от различных параметров синтеза, в том числе от выбора металла, способного катализировать процесс образования углеродных наноструктур.
На сегодняшний день существует большое число экспериментальных данных по влиянию выбора материала катализатора на процесс роста углеродных нанонитей, однако комплексного понимания процессов, определяющих первые стадии зарождения углеродных наноструктур на подложке катализатора на атомном уровне (адсорбирования и диффузии атомов углерода, кластеризации адатомов, образования первичных зародышей графена и т.д.), до сих пор не выработано. В связи с этим представляются важными исследования особенностей взаимодействия систем металл-углерод.
Удобным и надежным инструментом для теоретического изучения особенностей указанного выше взаимодействия на атомном уровне являются первопринпипные расчеты. К настоящему времени известно лишь небольшое количество теоретических работ, посвященных исследованию поведения одиночных атомов углерода в кристаллическом объеме и на поверхности таких металлов-катализаторов как железо или никель. Результаты проведенных теоретических и экспериментальных исследований демонстрируют сложный характер взаимодействия одиночных атомов углерода с металлами как в объеме, так и на поверхности, который пока не вписывается ни в одну из моделей роста углеродных нанотрубок.
В связи с этим, в настоящей диссертационной работе методом первопринпипной молекулярной динамики исследуются особенности взаимодействия металл-углерод, которые могут определяющим образом
сказываться на процессах, происходящих при каталитическом синтезе углеродных наноструктур.
Цель и задачи работы. Основной целью данной работы явилось теоретическое изучение особенностей взаимодействия атомарного углерода на поверхности и в объеме монокристаллов железа, никеля и их соединений (FeNi3, FeNi, FesNi) с целью определения влияния этих особенностей на процесс формирования углеродных наноструктр на начальной стадии роста. В частности, были поставлены следующие задачи:
изучить растворимость одиночных атомов углерода в кристаллических структурах железа, никеля, FeNi3, FeNi, Fe3Ni;
исследовать процессы адсорбции и кластеризации атомов углерода на поверхностях (001) и (111) монокристаллов железа, которые рассматриваются как наиболее каталитически активные;
изучить стабильность углеродных покрытий в пределах одного монослоя на (001) и (111) поверхностях монокристаллов железа и никеля;
исследовать возможность образования твердого раствора внедрения углерода в подповерхностном слое металла-катализатора (железо, никель, сплав FeNis).
Научная новизна. В работе впервые проведены комплексные исследования на основе расчетов из первых принципов взаимодействия атомов углерода с атомами металла в структурах монокристаллических объемов металл-катализаторов (Fe, Ni, FeNi3, FeNi, FesNi) и на их поверхностях в зависимости от их структуры и состава, позволившие описать процессы растворимости атомов углерода в объеме, кластеризации атомов углерода на поверхности, их сегрегации на поверхность, а так же вскрыть механизм образования твердого раствора внедрения на атомном уровне. В частности, получены следующие новые результаты:
обнаружена корреляция между энергией растворимости атомов углерода в кристаллическом объеме металла-катализатора и экспериментально полученным массовым выходом синтезированных углеродных нанотрубок;
обнаружено, что взаимное отталкивание атомов углерода может приводить к образованию менее плотных углеродных структур на поверхности (001) монокристалла железа, в частности, впервые
продемонстрировано, что образование компактных кластеров является энергетически невыгодным;
показано, что по мере увеличения концентрации углерода на поверхностях (001) и (111) металлов (Fe, Ni и сплава FeNis) атомы углерода в результате коллективного взаимодействия могут перемешиваться с атомами подповерхностного слоя металла, образуя твердый раствор внедрения, что находится в согласии с механизмом карбидного цикла, предложенного ранее в качестве модели для роста углеродных нанотрубок [1].
Обнаружено изменение кинетических свойств адсорбированного углерода в зависимости от его концентрации на поверхности металла (железа). Коллективное взаимодействие адсорбированных атомов углерода приводит к значительному понижению энергетического барьера для процесса диффузии адатома из монослоя углерода на поверхности (001) монокристалла железа в подповерхностный слой по сравнению с аналогичной величиной для одиночного атома углерода.
Показано, что поверхности (001) и (111) монокристаллов железа и никеля могут являться каталитически активными, а формирование стабильных углеродных наноструктур более вероятно на поверхности (111). Практическая ценность. Полученные в диссертации результаты
позволяют высказать практические рекомендации технологам для увеличения эффективности синтеза углеродных нанонитей на железо-никелевых катализаторах. Так, согласно полученным результатам, активность железо-никелевого катализатора должна быть тем выше, чем ниже энергия растворимости углерода в нем. Кроме того, поверхности (001) и (111) железа и никеля являются каталитически активными, а формирование стабильных углеродных наноструктур более вероятно на поверхности (111), чем на поверхности (001).
Положения, выносимые на защиту.
Обнаружена корреляция между энергией растворимости атомов углерода в кристаллическом объеме металла-катализатора и экспериментально полученным массовым выходом синтезированных углеродных нанотрубок.
Энергетически выгодным является формирование некомпактных структур (кластеров) и монослоев углерода на поверхностях (001) и (111)
монокристалла железа. Предпочтительное формирование структуры с(2х2) углерода на поверхности железа (001) находится в согласии с ранее полученными экспериментальными данными.
По мере увеличения концентрации углерода на поверхностях (001) и (111) монокристаллов металлов (Fe, Ni, БеМз) в результате коллективного взаимодействия атомов углерода позиции внедрения в подповерхностном слое металла могут становиться энергетически более выгодными, что может приводить к формированию твердого раствора внедрения углерода в соответствии с механизмом карбидного цикла, описывающим рост углеродных нанонитей на частицах металлических катализаторов.
Концентрация адсорбированного углерода на поверхности металла (железа) влияет на его кинетические свойства. Коллективное взаимодействие адсорбированных атомов углерода приводит к значительному понижению энергетического барьера для процесса диффузии адатома с поверхности в подповерхностный слой по сравнению с аналогичной величиной для одиночного атома углерода.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:
Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология (2004 г., Москва, Россия).
Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2005» (2005 г., Москва, Россия).
V Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем "РСНЭ НАНО-2005" (2005 г., Москва, Россия).
Moscow International Symposium on Magnetism (2005 г., Москва, Россия).
Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007» (2007 г., Москва, Россия).
VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем "РСНЭ НАНО-2007" (2007 г., Москва, Россия).
Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008» (2008 г., Москва, Россия).
I Международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (2008, Суздаль, Россия).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 научных статьи, 1 препринт и тезисы к 9 докладам на научных конференциях (всего 13 печатных работ).
Личный вклад автора. Все основные результаты работы получены лично диссертантом. Вклад диссертанта в работу является определяющим.
Влияние металлических катализаторов на процесс синтеза углеродных нанонитей
Количественные и качественные характеристики синтезируемых углеродных наноматериалов зависят от метода синтеза и от выбора таких параметров, влияющих на процесс синтеза, как выбор металла-катализатора, количество этого катализатора, размер частиц металла, состав газовой фазы, температура в экспериментальной установке и др. Многие экспериментальные исследования указывают на определяющую роль катализатора в процессе синтеза углеродных наноматериалов [17-26]. Выбор металла для катализа может оказать влияние на такие характеристики процесса роста углеродных нанотрубок, как их структура, количество, морфология роста (например, нанотрубка может расти на металлической частице, находящейся на подложке, но может происходить и обратное: металлическая частица может оторваться от подложки и оказаться на конце нанотрубки [17]). В качестве катализаторов часто выбирают переходные металлы, такие как железо, никель, кобальт и их различные соединения, поскольку они обеспечивают высокий выход синтезируемого наноматериала. В частности, Хуанг и др. [18], растившие упорядоченные нанотрубки путем осаждения из газовой фазы, отмечают, что нанотрубки, выращенные на никелевой пленке, наиболее ровные и имеют четкое направление роста, перпендикулярное поверхности пленки, в то время как нанотрубки, выращенные на железе и кобальте - "кривые и скрученные" (Рис. 1.6). К тому же в последнем случае на стенках некоторых нанотрубок появляются отверстия. Возникновение указанных дефектов авторы объяснили за счет того, что каталитические и сегрегационные свойства железа и кобальта неоднородны вдоль поверхности катализатора, а никеля — наоборот однородны. Кроме того, частицы катализатора были обнаружены на концах углеродных нанотрубок. На рис. 1.6 можно видеть микрофотографии полученных в работе нанотрубок, полученные с помощью сканирующей туннельной микроскопии — метода, позволяющего непосредственно наблюдать объекты на нанометровом масштабном уровне.
Углеродные нановолокна выращивались методом химического осаждения из газовой фазы при низких температурах на каталитических смесях Pd-Se, Fe-Ni, Ni-Cu в работе Камады и др. [19]. Синтез проводился в газовой смеси, состоявшей из 20% ацетилена и 80% гелия (С2Н2/НЄ = 3/12 см3/мин). Нановолокна, выращенные на смеси Pd-Se имели наибольшее число дефектов, но проявили лучшие эмиссионные свойства. Микрофотография нановолокна, выращенного на смеси железа и никеля (Fe:Ni=3:2) изображена на рис. 1.7. Однако на сегодняшний день не удается установить однозначную зависимость между выбором металла катализатора и морфологией нанотрубок. Донгом и др. [20] выращивались многослойные углеродные нанотрубки методом химического осаждения из газовой фазы с применением железа, никеля и кобальта в качестве катализаторов. Все нанотрубки обладали сходной морфологией, их радиусы были практически одинаковыми, но нанотрубки, выращенные на железе и кобальте, оказались прямее тех, что были выращены на никеле. Кроме того, нанотрубки, синтезированные с помощью разных катализаторов, проявили различные электронно-эмиссионные свойства: выращенные на железе и кобальте, имели лучшие эмиссионные свойства, чем выращенные на никеле. В эксперименте Гроберта и др. [21] железо, никель и кобальт использовались в качестве катализаторов синтеза упорядоченных пучков углеродных нановолокон методом пиролиза твердых органических молекул (например, 2-амино-4,6-дихлоро-с-стриазин и с-триаминотриазин). На никеле и кобальте наблюдался значительно больший количественный выход нанотрубок, чем на железе. Хернади синтезировал многостенные углеродные нанотрубки путем каталитического разложения метилацетилена (СНзС=СН) [22]. В качестве катализаторов были применены железо, никель и биметаллические смеси: Fe-Co и Ni-V.
Массовый выход нанотрубок был заметно большим в случаях использования сплавов в качестве катализаторов, то есть сплавы продемонстрировали большую каталитическую активность, чем чистые металлы. В работе Юдасаки и др. [23] синтезировались одностенные углеродные нанотрубки (ОНТ) при помощи импульсной лазерной абляции. Авторы установили, что эффективный катализатор роста однослойных углеродных нанотрубок должен удовлетворять трем условиям: быть хорошим катализатором в процессе графитизации, иметь низкую растворимость в углероде и иметь стабильную кристаллографическую ориентацию на поверхности графита. По мнению авторов исследования, никель-кобальт, никель и никель-железо как раз удовлетворяют этим трем условиям. Количество синтезированных нанотрубок зависело от использовавшегося катализатора следующим образом: NiCo Ni NiFe » Со Fe Pd Pt. Относительно низкая производительность железа объясняется авторами благодаря высокой растворимости железа в углероде. Новаковой и др. [24] проводился синтез однослойных углеродных нанотрубок методом распыления графитового электрода в гелиевой плазме дугового разряда методом Кретчмера-Хаффмана с применением железо-никелевых катализаторов.
Полученные результаты показали, что при использовании в качестве катализатора бинарной смеси железа и никеля высокотемпературное взаимодействие металлических частиц в электродуге приводит к их сплавлению и диспергированию с образованием более мелких, чем в случае чистого железа частиц. Причем средний размер ( 15 нм) наблюдавшихся наночастиц (FeNi)C оказался близок к оптимальному размеру каталитических частиц для образования однослойных нанотрубок, что обусловило оптимальные условия для их синтеза (выход нанотрубок увеличился в десять раз). Оказалось, что наибольшее количество углеродных нанотрубок образуется при использовании в качестве катализатора смесей с высоким содержанием никеля (соотношение Fe:Ni = 1:3 и 1:1). Кроме того, хорошие результаты были получены на никеле без добавления железа. При использовании же порошков чистого железа и бинарной железо-никелевой смеси, в которой соотношение Fe:Ni=3:l, количество синтезированных нанотрубок было наименьшим. Важную роль размера частиц катализатора отмечали и другие исследователи. Синнот с соавторами [25] исследовали зависимость радиуса нанотрубок, полученных методом каталитического разложения гидрокарбонов, от размера частиц катализатора, в роли которого выступало железо - оказалось, что чем меньше частицы, тем уже получаются нанотрубки. Химическое осаждение из газовой фазы было применено
Приближения для обменно-корреляционного функционала
Когда плотность основного состояния п(г) опредедена в результаге самосогласованного решения уравнений Кона-Шэма, полная энергия основного состояния системы может быть рассчитана следующим образом [46]: Здесь є, — собственные значения одночастичных уравнений Кона-Шэма. Следует отметить, что волновые функции у/, не являются волновыми функциями реальных электронов, но описывают математические квази-частицы, не имеющие непосредственного физического смысла. Кратко выражение (2.14) можно записать следующим образом: где Т - кинетическая энергия системы невзаимодействующих электронов, Е е — энергия электрон-ионного взаимодействия, Еее - энергия электрон-электронного взаимодействия, Ехс - функционал обменно-корреляционной энергии. Уравнения Кона-Шэма являются точными, при их получении не было использовано никаких приближений. Однако явная форма обменно-корреляционного потенциала vxc[n] неизвестна. Если бы она была известна, то функционал обменно-корреляционной энергии можно было бы получить из соотношения (2.13) путем интегрирования. Это, в свою очередь, позволило бы получить точное значение энергии системы из выражения (2.15). Однако на практике для решения уравнений Кона-Шэма необходима хорошая аппроксимация функционала Ехс. Существуют различные приближения обменно-корреляционной энергии Ехс. Эти приближения отражают физические свойства электронной структуры и формулируются вне рамок теории функционала плотности. Для этих приближений оказывается важным так называемое правило сумм. Описанные выше обменная дырка пх и корреляционная дырка пс должны подчиняться так называемому правилу сумм [51, 52]:
Первое из этих выражений означает, что обменная дырка в однородной электронной плотности, обусловленная присутствием в некоторой точке пространства электрона, нормирована на -1, так что полный заряд системы электрон-дырка равен нулю. Второе выражение непосредственно следует из первого. Условие отрицательности (2.18) означает, что плотность обменной дырки должна всюду быть отрицательной. Самым первым приближением обменно-корреляционного функционала являлось приближение локальной плотности (ПЛП), предложенное еще Хоэнбергом и Коном в 1964-м году [53]. Идея, лежащая в основе ПЛП, состоит в том, что обменно-корреляционный функционал в точке г с плотностью n{r), аппроксимируется соответствующей обменно-корреляционной энергией ехс однородного электронного газа с той же плотностью п. Функционал обменно-корреляционной энергии может быть записан в виде [50]: где ехс - обменно-корреляционная энергия в расчете на частицу однородного электронного газа с плотностью п. Однородный газ является единственной системой, в которой форма обменно-корреляционной энергии известна точно. Исходя из теории Томаса-Ферми Дирак получил следующее выражение для обменной части [46]: где rs - радиус Зейтца. А корреляционная часть была рассчитана Вигнером: Ожидалось, что ПЛП должно хорошо работать для систем с медленно меняющимися электронными плотностями, однако оказалось, что оно давало хорошие результаты и для более быстро изменяющихся плотностей. Причина этого состоит в том, что ПЛП удовлетворяет правилам сумм. Однако ПЛП дает неверные значения для энергий возбужденных состояний и энергий связи в молекулах [53]. В твердых телах ПЛП обычно слишком завышает энергии связи. Усовершенствованным вариантом ПЛП является приближение локальной спиновой плотности, учитывающее магнитные свойства [54]. Хоэнберг и Кон предложили улучшенную версию ПЛП.
Она была основана на разложении функционала обменно-корреляционной энергии в ряд Тейлора по градиенту электронной плотности п, и функционал энергии может быть записан следующим образом [46]: где первый член является обычным ПЛП, a Gj представляют собой универсальные функционалы, зависящие от плотности п. Это приближение называется приближением расширенных градиентов (ПРГ) и не дает сколько-нибудь улучшенных результатов. ПРГ не удовлетворяет правилу сумм (2.16-2.17) и условию отрицательности (2.18), поэтому оно обычно дает более плохие результаты по сравнению с математически более простым ПЛП. В 1985 Пердью опубликовал статью [55], в которой он включил ступенчатую функцию в выражение для обменной дырки. Эта ступенчатая функция исправила указанный выше недостаток ПРГ: нарушение правила сумм и условия отрицательности. Работа Пердью привела к созданию приближения обобщенных градиентов (ПОГ). Существует несколько форм ПОГ, но в общем виде функционал обменно-корреляционной энергии можно записать следующим образом [52]: Стрелки символизируют состояние спина электрона (вверх и вниз). Функционал/является аналитической функцией, известной как фактор усиления. Есть два разных способа его определения: либо с помощью подгонки функционала под набор эмпирических данных, либо строить его, исходя только из квантово-механических соотношений. Два важных ПОГ - это функционал Пердью-Вонга 1986 (PW86) [55] и Пердыо-Вонга 1991 (PW91) [52]. Функционал PW86 использует полуэмпирические параметры для записи обменно-корреляционного
Исследование адсорбции одиночных атомов углерода на поверхностях (001) и (111) железа, никеля и FeNi3
В предыдущем разделе 3.1 было показано, что растворение атомов углерода в кристаллическом массиве железа, никеля и их соединений приводит к подавлению магнитных моментов атомов металла и повышению полной энергии системы. Поэтому, чтобы минимизировать энергию системы, атомы углерода могут стремиться покинуть частицу катализатора и выходить на ее поверхность. Чтобы изучить свойства углеродных адатомов на поверхности частицы катализатора, была рассмотрена их адсорбция. В качестве объекта исследования нами были выбраны идеальные низкоиндексные грани (001) и (111) железа и никеля. Кроме того, были рассмотрены поверхности (001) и (111) сплава FeNi3, для которого была получена наибольшая энергия растворимости углерода в монокристаллическом объеме. Следует отметить, что в работе Юдасаки и др. [23] было высказано предположение, что активность частицы катализатора должна зависеть от кристаллографической ориентации ее плоскостей даже в случае малых размеров частиц порядка 1-2 нм. Для того чтобы смоделировать поверхность, необходимо суперячейку задавать таким образом, чтобы при наложении трехмерных граничных периодических условий атомы ячейки взаимодействовали со своими образами лишь в двух направлениях. С этой целью координаты атомов задаются так, чтобы образовывать так называемый «слэб» (см. рис. 3.7): из монокристалла металла «вырезается» параллелепипед атомов в направлении, соответствующем кристаллической ориентации исследуемой поверхсти; высота «слэба» обычно составляет несколько атомных слоев — атомы на концах «слэба» должны отражать поверхностную релаксацию, но в то же время необходимо, чтобы его центральная часть не сильно релаксировала, отражая свойства кристаллической структуры; размеры «слэба» в горизонтальной плоскости выбираются в зависимости от постановки задачи; высота суперячейки задается больше высоты «слэба» - таким образом в суперячейке остается пустое пространство, моделирующее вакуум. Толщина вакуумного слоя выбирается такой, чтобы верхние атомы «слэба» не взаимодействовали из-за периодических граничных условий с образами атомов в нижних слоях. В нашем случае толщина вакуумного слоя составила 15-20 А.
Сначала ячейки размером 1х1хЦ (11 атомов в случае железа, 22 атома в случае никеля и FeNia) были использованы для определения свойств идеальных поверхностей металлов. Нами были рассмотрены поверхности (001) и (111) железа, никеля и FeNi3. Поверхность (001) фазы FeNi3 может быть двух типов: состоять только из атомов никеля ((OOl)-Ni), или состоять из равного количества атомов железа и никеля ((OOl)-FeNi). Для указанных суперячеек использовалась k-сетка размерностью 12x12x1. Релаксации поверхностных и подповерхностных слоев поверхностей (001) и (111) представлены в таблице 3.7. Величины Д — изменение соответствующего межплоскостного расстояния (индекс «1-2» для поверхностного слоя и «2-3» для подповерхностного слоя) по отношению к идеальному межплоскостному расстоянию (характерному для монокристаллического объема): где dpej!aKC — межплоскостное расстояние после релаксации, dUdean - межплоскостное расстояние, характерное для монокристаллического объема. Полученные значения для чистых металлов сравнены с известными экспериментальными данными и результатами первопринципных расчетов, проведенных ранее другими научными группами. Наши результаты находятся в хорошем согласии с этими данными. Поэтому следует ожидать, что и релаксации для поверхности FeNi3 (001) описываются корректно. Для изучения влияния поверхности катализатора на адсорбцию углерода нами была рассмотрена адсорбция одиночных атомов углерода на указанных выше поверхностях. Для этих расчетов ячейка 1x1x11 уже не подходит, поскольку атомы углерода в такой ячейке благодаря граничным условиям будут представлять собой не отдельные адатомы, но полный монослой. Поэтому для этих расчетов были выбраны ячейки следующих размеров: 4x4x3 для поверхности (001) железа (48 атомов), 3x3x5 для поверхности (111) железа (45 атомов), 3x3x5 для поверхности (111) никеля, 2x2x4 для поверхности FeNi3 (001)-2 (64 атомов). Эти размеры выбирались таким образом, чтобы, с одной стороны, углеродные адатомы не взаимодействовали со своими отражениями в силу периодических граничных условий, и, с другой стороны, количество атомов в расчетной суперячейке оставалось относительно небольшим. Поэтому во всех указанных ячейках координаты атомов, составляющих два нижних слоя, фиксировались, а оставшиеся верхние слои релаксировались. Это было сделано для описания свойств атомной и электронной структуры кристаллического массива, расположенного глубже верхних слоев ячейки. Pwc. і. 7/. Схематическое изображение а) поверхности FeNi (OOl)-FeNi; б) поверхности FeNis (OOl)-Ni с обозначением различных позиций адатомов углерода: 1 - над атомом никеля, 2 - над атомом железа. Светло-серым обозначены атомы железа, темно-серым - атомы никеля, черным - атомы углерода. Энергия адсорбции вычислялась по следующей формуле: где Е(Ме+С) - полная энергия металлической суперячеики с одним атомом углерода, адсорбированным на поверхность, Е(Ме) - энергия той же суперячеики без углерода, Е(С) - энергия отдельного атома углерода. Полученные энергии адсорбции представлены в таблице 3.8. На поверхности железа (001) атом углерода размещался в трех возможных положениях адсорбции (Рис. 3.9): четырехкоординиованное междоузлие, двухкоординированное положение типа «мост» и однокоординированное положение над поверхностным атомом железа. Наши расчеты показали, что адатом углерода на поверхности железа (001) в четырехкоординированном междоузлии обладает большой энергией адсорбции порядка -8.26 эВ.
При этом он испытывает сильную релаксацию (около 59% от межплоскостного расстояния в кристаллическом массиве do=1.42 А), увеличивая свою координацию до пяти соседей в ближайшем координационном окружении. Этот результат находится в хорошем согласии с результатами теоретической работы [39], в которой для рассчитанного значения энергии адсорбции была получена величина порядка -8.33 эВ. Двухкоординированная позиция типа «мост» оказалась менее стабильной, энергия адсорбции адатома углерода в ней составила -5.99 эВ, при этом релаксация атома была значительно меньшей и составила всего 13%. Однокоординированная позиция над атомом железа оказалась нестабильной с энергией адсорбции +0.10 эВ, при этом атом углерода испытывает релаксацию вверх, равную -18%. На поверхности (111) в соответствии с упаковкой слоев АВСАВС есть две неидентичные позиции, в которых адатом углерода может стабилизироваться: оцк-междоузлие (в этом случае адатом углерода геометрически располагается над атомом железа во втором подповерхностном слое) и гпу-междоузлие (в этом случае адатом углерода располагается над атомом железа в первом подповерхностном слое). Энергии адсорбции адатома в этих положениях получились равными -6,98 эВ и -6,25 эВ соответственно. Помещенный в оцк-междоузлие адатом имеет очень большую релаксацию 96% (расстояние между плоскостями (111) в кристаллическом объеме составляет 0,82 А), при этом три ближайших к нему атома железа приподнимаются над поверхностью, так что адатом углерода оказывается ниже их на 0,02 А. Столь высокое значение релаксации связано с низкой плотностью поверхностного слоя железа (расстояние между соседними атомами железа равно 4А). Адатом, помещенный в гпу-междоузлие, имеет релаксацию всего 7%.
Как видно, оцк-позиция является более стабильной для адатома углерода, поэтому в дальнейших расчетах именно она была выбрана нами как основная при размещении атомов углерода на поверхности (111) железа (при рассмотрении малых кластеров, таких как димеры, тримеры, тетрамеры, и монослоев). На поверхности никеля (001) в четырехкоординированном междоузлии адатом углерода имеет энергию адсорбции -8.34 эВ и сильно релаксирует к поверхности на 83%. На поверхности никеля (111) так же, как и поверхность (111) железа, обладающей упаковкой слоев АВСАВС, есть две неидентичные позиции (гцк и гпу), причем гпу-междоузлие оказалось энергетически более выгодным, чем гцк-междоузлие, хотя обе позиции почти вырождены по энергии адсорбции (-7.03 и -6.96 эВ соответственно). На поверхности FeNi3 (OOl)-FeNi энергия адсорбции в четырехкоординированном междоузлии оказалась равной -8.02 эВ - меньше, чем в идентичной позиции на железе и никеле. Релаксация же его оказалась 80%, близкой к релаксации на поверхности (001) никеля, что объясняется близостью периодов решеток никеля и FeNi3 (Табл. 3.1). На поверхности FeNi3 (OOl)-Ni есть два неидентичных четырехкоординированных междоузлия (рис. 3.106): над атомом железа и над атомом никеля. В первом случае энергия адсорбции составила -8.27 эВ, а во втором она оказалась равной -8.51 эВ, то есть выше, чем на поверхностях (001) железа и никеля. На поверхности FeNi3 (Ш) есть уже четыре неидентичные позиции для адсорбции: гцк-междоузлие над атомом никеля, гцк-междоузлие над атомом железа, гпу-междоузлие над атомом никеля, гпу-междоузлие над атомом железа. Энергии адсорбции углерода в этих
Исследование влияния коллективного взаимодействия атомов углерода на образование монослоев углерода на поверхностях железа (001) и (111)
Отталкивание между адатомами углерода в положении ближайших соседей, наличие которого установлено выше, должно приводить к некомпактному расположению атомов углерода при увеличении концентрации углерода в пределах одного полного монослоя на поверхности железа. В этой связи нами были последовательно рассмотрены четыре варианта однородного расположения атомов углерода на поверхности железа (001), соответствующие постепенному увеличению концентрации углерода от 1/4 монослоя до 1 полного монослоя (Рис. 3.15). Для всех рассмотренных монослоев были рассчитаны энергии связи и адгезии (Табл. 3.11). Энергия связи сильно разреженного монослоя, соответствующего 1/4 полного монослоя углерода, оказалась положительной и равной 0.19 эВ, а энергия адгезии для этого случая составила -7.99 эВ, что близко к энергии адгезии одиночного атома. Таким образом, эта углеродная структура нестабильна, несмотря на наличие сильной связи с металлической поверхностью. Дальнейшее увеличение концентрации углерода, соответствующего 1/2 полного монослоя, привело к увеличению энергии связи до -0.04 эВ, что говорит о стабилизации данной структуры на поверхности железа (001). Энергия адгезии этой структуры не сильно отличается от энергии адгезии 1/4 монослоя и составляет -8.03 эВ. Следует подчеркнуть, что геометрия этой структуры соответствует реконструкции углерода с(2х2), наблюдавшейся па поверхности железа (001) с помощью дифракции низкоэнергетических электронов [38]. Дальнейшее увеличение концентрации углерода, соответствующее формированию 3/4 монослоя, привело к понижению энергии связи до 0.15 эВ и энергии адгезии до -7.33 эВ. Последующее увеличение концентрации углерода и формирование полного монослоя, в котором атомы углерода занимают все междоузлия на поверхности железа и располагаются в положениях первых соседей друг относительно друга, привело к значительному увеличению положительного значения энергии связи (0.54 эВ) и уменьшению энергии адгезии (-6.67 эВ). Таким образом, можно заключить, что проведенные расчеты показали, что энергетически выгодным оказалось равномерное заполнение разреженного монослоя, соответствующего половине полного монослоя.
В этом случае все атомы углерода располагаются в положениях вторых ближайших соседей друг относительно друга. Понижение энергии адгезии монослоя по мере увеличения концентрации атомов углерода, свидетельствующее об ослаблении связи между монослоем и подложкой, свидетельствует о возникновении отталкивания между атомами углерода в положении первых соседей. Полученный вывод согласуется с предположением, выдвинутым в работе [39] по изучению адсорбции углерода на поверхностях железа (001) и (ПО) из первых принципов. Интересно также отметить, что описанное нами поведение углерода в зависимости от степени заполнения поверхности железа (001) углеродом качественно совпадает с результатами первопринципных исследований поведения азота в зависимости от концентрации на поверхности железа (001) [82] и на поверхности меди (001) [83]. Аналогичное исследование влияния увеличения концентрации адсорбируемого углерода на энергию связи между атомами углерода и на процесс образования углеродного слоя было проведено для поверхности железа (111). Полученные значения энергий связи представлены в таблице 3.12. Нужно заметить, что рассмотренная выше линейная цепочка атомов углерода на поверхности железа (111) - возможный вариант заполнения 1/3 монослоя на поверхности железа (111) для поверхностной ячейки размерностью (3x3). Другой вариант заполнения 1/3 монослоя - однородное расположение адатомов в оцк-междоузлиях в вершинах равносторонних треугольников в положениях вторых соседей (рис. 3.17). При этом энергия связи оказывается равной -0.25 эВ, т.е. такой вариант энергетически более выгоден, чем образование цепочки атомов. Помимо этого нами была посчитана энергия связи для равномерного заполнения 2/3 монослоя (-0.10 эВ) (см. рис 3.17). Энергия связи одного полного монослоя углерода на поверхности железа (111) оказалась равной -0.19 эВ. Таким образом, наиболее стабильной конфигурации соответствует заполнение не полного монослоя, а однородное заполнение 1/3 монослоя. Таким образом, показано, что на поверхностях (001) и (111) железа заполнение разреженного монослоя энергетически более предпочтительно, чем заполнение полного монослоя. Это особенно характерно для поверхности (001), где вследствие взаимного отталкивания адатомов в положениях первых соседей стабильным является только равномерное заполнение половины монослоя, что соответствует экспериментально наблюдаемой на этой поверхности структуры с(2х2).
Поскольку формирование углеродной структуры, соответствующей заполнению половины монослоя, энергетически выгоднее формирования плотного монослоя на поверхности железа (001), можно предположить, что после образования разреженного монослоя на поверхности частицы избыточный углерод в результате коллективного взаимодействия атомов может проникать в подповерхностные слои железа. Чтобы проверить это предположение, мы рассмотрели возможность растворения атомов углерода в подповерхностном слое железа при наличии разреженного монослоя на этой поверхности (Рис. 1). Для этой цели были проведены расчеты изменения полной энергии системы при погружении части атомов углерода, составляющих полный монослой, в подповерхностный слой: последовательно погружались 1/4, 1/2 и 3/4 полного монослоя с целью увеличения концентрации углерода в подповерхностном слое и ее уменьшения на поверхности. Для проведения этих расчетов использовались суперячейки размерностью 2x2x11 (44 атома железа). При этом использовалась k-сетка размерностью 5x5x1. Поскольку атомы углерода предпочитают располагаться в центрах октаэдрических пустот в структуре ОЦК-железа, то в подповерхностном слое они размещались именно в этих позициях, образуя перемешанный с атомами железа слой поверхности. Изменение величины полной энергии системы АЕ определялось как разница между полной энергией до перемешивания, и после перемешивания, деленная на количество атомов углерода в системе. Полученные значения АЕ представлены в Таблице 3.13. Результаты проведенных расчетов показали, что перемешивание четверти или половины полного монослоя с подповерхностными атомами металла понижает полную энергию системы на 0.17 и 0.06 эВ соответственно. Погружение 3/4 монослоя, наоборот, приводит к повышению полной энергии системы на 0.25 эВ. Таким образом, при концентрации углерода на поверхности, достаточной для заполнения всех междоузлий, погружение части атомов углерода в подповерхностный слой энергетически более выгодно, чем формирование полного монослоя. Чтобы убедиться в том, что погружение происходит за счет коллективного взаимодействия атомов углерода, расположенных как на поверхности, так и в подповерхностном слое, мы так же провели дополнительное исследование, связанное с возможностью погружения в подповерхностный слой монослоев различной концентрации целиком (четверть монослоя, половина монослоя, полный монослой). Расчеты показали, что погружение монослоев целиком оказывается энергетически невыгодным процессом.
