Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Поведение диэлектриков. при различных внешних воздействиях (обзор литературы) 15
1.1. Твердые электролиты 15
1.1.1. Диэлектрики в зонной теории 15
1.1.2. Дефекты кристаллических структур. 17
1.1.3. Поляризация диэлектриков. 20
1.2. Электрострикция, пьезоэффект, пироэффект, сегнетоэлектрики 24
1.3. Электретный эффект.., 30
1.4. Ионная проводимость 32
1.5. Электрический пробой в диэлектриках 34
1.6. Цель и задачи исследования 41
Глава 2. Структура и морфология поверхностей щелочногалоидных кристаллов при нагреве в электрическом поле 42
2.1. Структура и морфология поверхностей ионных кристаллов при нагреве в электрическом поле, силовые линии которого ориентированы перпендикулярно поверхности {001}..42
2.1.1. Материалы и методика эксперимента 42
2.1.2. Структура и морфология поверхностей после термоэлектрического воздействия 44
2.1.3. Результаты травления 48
2.1.4. Результаты микроиндентирования 50
2.1.4. Масс-спектрографическое исследование поверхностей. 50
2.1.5. Рентгеноструктурное исследование поверхностей. 56
2.2. Структура и морфология поверхностей ионных кристаллов при нагреве в электрическом поле, силовые линии которого ориентированы параллельно поверхности 59
2.2.1. Материалы и методика эксперимента 59
2.2.2. Структура и морфология поверхностей трещины 60
2.3. Поведение несплошностей, ограниченных поверхностями скола ионных кристаллов при нагреве в электрическом поле 64
2.3.1. Материалы и методика эксперимента 64
2.3.2. Результаты эксперимента 65
2.3.3. Обсуждение результатов 67
2.4: Поведение поверхностей внутреннего скола ЩГК в электрическом поле при одновременном нагреве 74
2.5. Выводы к главе 2 82
Глава 3. Исследование электрических параметров поверхностей ионных кристаллов в процессе нагрева и воздействия электрического поля . 84
3.1. Линии напряженности электрического поля ориентированы нормально поверхности 84
3.1.1. Материалы и методика эксперимента 84
3.1.2. Зависимость плотности тока от температуры 85
3.1.3. Зависимость напряженности электрического поля в воздушном зазоре от температуры. 87
3.1.4. Зависимость поверхностной плотности электрического заряда от температуры 87
3.1.5. Обсуждение результатов 89
3.2. Линии поля ориентированы параллельно поверхности. Поверхностные токи. 91
3.2.1. Методика эксперимента ...92
3.2.2, Проводимость ионных кристаллов с учетом вклада поверхностей. Энергии активации процессов проводимости 93
3.2.4. Обсуждение результатов 96
3.3. Аккумуляция электрического заряда у поверхностей ионных кристаллов при нагреве в электрическом поле. ...98'
3.3.1. Материалы и методика эксперимента 99
3.3.2. Результаты эксперимента 100
3.3.3. Обсуждение результатов 103
3.4. Выводы к главе 3. 105
Глава 4. Модели поверхностных процессов в ионных кристаллах при нагреве в электрическом поле. 107
4.1. Физическая модель. Постановка задачи. 107
4.1.1. Общие сведения и границы применимости 108
4.1.2. Учет вклада поверхности в величину напряженности во внутренних областях кристалла 110
4.1.3. Зависимость амплитуды колебаний атомов от температуры 110
4.1.4. Расчет энергетических параметров модели. 112
4.2. Моделирование образования и миграции точечных дефектов при термоэлектрическом воздействии . 116
4.3. Влияние способа формирования объемного заряда на состояние поверхности. 119
4.4. Влияние нестехиометрии состава на состояние поверхности 121
4.5. Заключение 124
4.6. Выводы к главе 4 125
Общие выводы по работе 127
Список литературы 130
- Электрострикция, пьезоэффект, пироэффект, сегнетоэлектрики
- Структура и морфология поверхностей после термоэлектрического воздействия
- Проводимость ионных кристаллов с учетом вклада поверхностей. Энергии активации процессов проводимости
- Моделирование образования и миграции точечных дефектов при термоэлектрическом воздействии
Введение к работе
Исследование поведения кристаллических тел, в частности, диэлектриков при различных внешних энергетических воздействиях, в том числе и комплексных, является актуальной задачей физики конденсированного- состояния. Комплексное внешнее энергетическое воздействие проявляется; зачастую при работе элементов оптики, электроники в экстремальных: условиях, например, одновременного воздействия тепловых и электрических полей [1], силовых и магнитных [2, 3] и т.д.
Одним из интересных фактов является существование у относительно твердых тел постоянной поляризации, которая может наблюдаться и в отсутствии внешнего электрического поля.. Если нагретый до предплавильных температур диэлектрик (например, воск) поместить в постоянное электрическое поле, то под действием поля дипольные моменты; молекул примут преимущественную ориентацию в диэлектрике, которая сохранится после охлаждения диэлектрика и, выключения электрического, поля. Такой диэлектрик называется электретом. На его поверхности расположены постоянные поляризационные заряды.
Постоянная внутренняя поляризация Р встречается и у некоторых кристаллических веществ. В таких кристаллах каждая элементарная ячейка решетки обладает одним и тем же постоянным дипольным моментом [4]. Все диполи направлены в одну сторону даже в отсутствии электрического поля. Дипольные моменты могут измениться вследствие теплового расширения -это пироэлектрик, или под воздействием механического нагружения -пьезоэлектрик [5].
Некоторые кристаллы имеют внутренние моменты и вращение их также вносит вклад в поляризацию. В ионных кристаллах, таких, как NaCl, возникает также ионная поляризуемость. Кристалл состоит из положительных и отрицательных ионов, расположенных периодически. В электрическом поле возникает результирующее' смещение зарядов и, следовательно, объемная поляризация. Определенный вклад в поляризацию ионных кристаллов дают примесные и собственные точечные дефекты, которые в различных температурных интервалах могут приводить к примесной и собственной проводимости. В этом случае следует отметить ионно-релаксационную и миграционную поляризации [6]. Эти виды поляризации являются релаксационными явлениями, поэтому параметры, характеризующие поляризацию, релаксируют, т.е. постепенно изменяются и затем устанавливаются постоянными.
Наличие ионов проводимости неизбежно сопровождается взаимодействием их с дефектами кристаллической решетки ионного диэлектрика, такими, как дислокации, границы субзерен, микро- и макротрещины. Последние оказывают существенное влияние на прочностные характеристики кристалла, его оптические ' свойства. Взаимодействие ионов проводимости с такими нарушениями регулярности решетки может приводить к их залечиванию вследствие массопереноса и восстановлению механических свойств. Кроме того, в интервалах температур собственной проводимости возможно накопление зарядов в поверхностных слоях диэлектрика. Это обстоятельство неизбежно приводит к изменению стехиометрического состава и, как следствие к изменению физических свойств кристалла. Последнее представляет самостоятельный интерес, так как может встречаться при эксплуатации оптических элементов из щелочногалоидных кристаллов (ЩГК) в экстремальных условиях: высокие температуры, воздействие электрических и магнитных полей, что имеет место в лазерных устройствах ультрафиолетового и инфракрасного диапазонов.
В настоящей работе исследовано экспериментально и аналитически поведение поверхностей скола (100) щелочногалоидных кристаллов при одновременном воздействии на них нагрева и электрического поля, ориентированного как нормально к поверхности, так и параллельно ей. С целью установления причин, приводящих к морфологическим изменениям поверхностных слоев и связанных с этим изменением физических свойств. Экспериментально установлено, что при термоэлектрическом воздействии на ЩГК на поверхностях скола {100} появляются необратимые изменения в виде каплеобразных новообразований вязкого вещества, которое способно кристаллизоваться при вылеживании в течение 30-60 суток при комнатной температуре. На поверхностях скола под каплями образуются, лунки кристаллографической; ориентации. Само вещество при химическом травлении поверхности уходит в раствор. Появление желеобразного вещества изменяет оптическую прозрачность кристалла и физические свойства его поверхности.
Проведенными масс-спектроскопическими исследованиями; и рентгеноструктурным анализом установлено аморфно-кристаллическое строение новообразований и отмечено увеличение межионного расстояния.
Кроме того,- исследовано поведение поверхностей {100}, представляющих собой полость трещины, введенной в кристалл. В этом случае, в зависимости от типа проводимости кристалла, определяемой температурой, изменения поверхности могут быть связаны с локальной деформацией отдельных участков или с процессами кристаллизации в примесном и собственном температурных интервалах проводимости. Показано, что при возникновении эмиссионного тока между берегами макротрещины по плоскости {100} протекает рекомбинационная кристаллизация ЩГК, наблюдаемая вначале в виде дендритообразных наслоений, перекрывающих впоследствии: всю полость трещины. То есть имеет место залечивание несплошности и восстановление механической прочности кристалла.
При термоэлектрическом воздействии на контактирующие поверхности различных кристаллов, например пара LiF-NaCl обнаружено образование соединений типа NaF(Na) и LiCl(Li), с нарушенным стехиометрическим составом. Показано, что эти соединения также представляют собой желеобразное вещество при охлаждении до комнатной температуры. Основной причиной образования веществ в желеобразном состоянии является нарушение стехиометрии, что в свою очередь изменяет физические свойства поверхностных: слоев, в частности, температуру плавления в связи с чем необходимы ограничения по температуре и величине электрических полей допускаемых при эксплуатации оптических элементов из ЩГК.-
Установлены механизмы образования избыточного заряда на поверхностях ЩГК при термоэлектрическом воздействии, отличающиеся для положительно и отрицательно заряженных поверхностей тем, что в первом случае заряд обусловлен накоплением междоузельных ионов металла, а во втором, наоборот, обеднением поверхностных слоев более подвижными ионами металла. В связи с этим основной причиной более низких пробивных напряжений при отрицательно заряженной поверхности является кулоновское взаимодействие, способствующее разрушению обедненной ионами металла решетки кристалла. Указанные явления способны увеличивать проводимость кристаллов за счет поверхностных токов, как в примесном, так и в собственном температурных интервалах проводимости.
Поверхностная аккумуляция заряда может быть «заморожена» понижением температуры. В этом случае создается состояние подобное электретному. Однако при нагреве кристалла, возникающие «аккумуляторные» токи на 5-6 порядков превышают токи деполяризации при электретном состоянии. И если таковое существует в нашем случае, то оно разрушается на начальных стадиях нагрева кристалла. Наличие же тока в цепи при замыкании электродов примыкающих к кристаллу объясняется обратным перераспределением заряда, продолжительность которого и величина аккумуляторного тока соответственно зависят температуры.
Предложена физическая модель кристалла, подвергнутого термоэлектрическому воздействию, позволившая дать удовлетворительное совпадение экспериментальных результатов с аналитическими и объяснить ряд явлений наблюдаемых в эксперименте. В частности, показано, что энергия сублимации положительных ионов металла с положительно заряженной поверхности существенно выше, чем энергия сублимации отрицательных ионов, что является; основной причиной низких пробивных напряжений наряду с кулоновским взаимодействием для отрицательно заряженных поверхностей. Рассмотрена также роль вакансий и междоузельных: атомов примесей (дефектов по Френкелю и; Шоттки) в формировании электрического заряда поверхности..
Работа. выполнена в рамках научных исследований, проводимых в Тамбовском государственном университете им. Г.Р. Державина' по теме «Дефекты кристаллических структур: механизмы образования и поведения в условиях внешних, энергетических воздействий» и поддержана грантом Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 98-01-00617), а также Министерства общего и профессионального образования, грант по фундаментальным исследованиям: в области естественных наук (грант №97-0-4.3-185).
Актуальность работы
В настоящее время рождаются и развиваются новые области техники и науки, базирующиеся на широком использовании своеобразных, а порой: и уникальных свойств монокристаллов.
Широкое использование получили кристаллы, в которых проявляются различные эффекты: пьезоэффект, пьезооптический эффект, пироэффект, магнито- и электрострикция и др. Показано также, что в ЩГК, например, наблюдается явление магнитопластичности - увеличение подвижности дислокаций при воздействии относительно слабого магнитного поля. Особое значение в этом плане приобретают исследования, направленные на изучение отклика кристалла при комбинированном на него воздействии: механическое воздействие и магнитное или электрическое поле; рентгеновское облучение и ультразвук; и т.д. Поведение кристалла зачастую непредсказуемо.
Монокристаллы и изделия из них нередко эксплуатируются в экстремальных условиях: вибрации, низкие и высокие температуры, действие ионизирующего излучения и др. В связи с этим повышаются требования к качеству монокристаллических материалов и изделий из них, а также к установлению режимов их эксплуатации при которых обеспечивается надежность и долговечность работы устройства в целом.
Вместе с тем, расширяются всесторонние исследования кристаллов. Научный поиск путей целенаправленного изменения их свойств и получение новых веществ на их основе.
Эти и другие проблемы, связанные с использованием монокристаллов в: науке и технике, а также исследования поведения их при комплексных воздействиях делают актуальными изыскания, направленные на изучение поведения поверхностей скола щелочногалоидных кристаллов, широко используемых в оптике, при воздействии на них электрических полей в области предплавильных температур.
Научная новизна
1. Впервые обнаружены структурные и морфологические изменения состояния поверхностей скола ЩГК при термоэлектрическом воздействии, проявляющиеся в образовании на поверхностях желеобразного вещества преимущественно каплеобразной формы, находящегося в аморфно- кристаллическом состоянии и имеющем увеличенное межатомное расстояние в сравнении с исходным кристаллом.
Установлено, что накопление заряда в поверхностных слоях кристалла приводит к изменению его физических свойств за счет нарушения стехиометрии и является причиной возникновения «аккумуляторных» токов при замыкании поверхностей кристалла в цепь, на 5-6 порядков превышающих токи деполяризации.
Установлен механизм, формирования: заряда на поверхностях кристалла принципиально отличающийся: для положительной и отрицательной полярностей и заключающийся в первом случае в накоплении междоузельных положительных ионов металла в решетке матрицы, а во втором за счет обеднения матрицы этими же ионами.
4. Установлено, что при термоэлектрическом воздействии на ЩГК имеет место залечивание трещин скола за счет процессов рекомбинационной кристаллизации. В случае разнородных кристаллов качество залечивания зависит от полярности соединяемых поверхностей и также сопровождается образованием новых щелочногалоидных соединений нестехиометрического состава.
5. Предложена физическая модель кристалла, имитирующая исследуемые процессы и адекватно отражающая наблюдаемые явления в кристаллической решетке, основными нарушениями которой выбраны примесные атомы и дефекты по Шоттки и Френкелю.
Практическая значимость работы:
1. Полученные в работе экспериментальные данные, свидетельствующие об изменении физических свойств поверхностей скола ЩГК при термоэлектрическом воздействии, могут быть полезны при установлении режимов эксплуатации изделий оптики, работающих в условиях тепловых и электрических полей.
2. На основе термоэлектрического воздействия на кристалл может быть предложен способ, позволяющий достаточно качественно залечивать несплошности кристаллов, а обнаруженные при этом структурные и морфологические изменения поверхности представляют самостоятельный научный интерес и могут способствовать более глубокому пониманию процессов на поверхностях кристалла и свойств самой поверхности.
3. Обнаруженное состояние кристалла с локализованным в поверхностных слоях зарядом при «замораживании» можно использовать в качестве источника постоянных электрических полей, а также источников «аккумуляторных» токов..
4. На основе полученных результатов возможно разработать способ и технологию получения разнородных щелочногалоидных кристаллов.
На защиту выносятся следующие положения
Воздействие на щелочногалоидные кристаллы электрическим полем в области предплавильных температур вызывает структурные и морфологические изменения поверхностей скола, связанные с накоплением в поверхностных слоях нескомпенсированного заряда, что приводит к изменению их физических свойств.
Механизмы накопления заряда в поверхностных слоях зависящие от полярности поверхности, его аккумуляция и получения «аккумуляторных» токов на 5-6 порядков превьппающих токи деполяризации при электретном эффекте.
Механизм восстановления сплошности кристалла за счет массопереноса более подвижными ионами металла приводящего к рекомбинационному росту кристаллов в несплошности, ограниченной плоскостями скола.
Активационные характеристики проводимости кристалла при термоэлектрическом воздействии за счет поверхностных токов, обусловленных движением некомпенсированных зарядов в слоях с иными физическими свойствами.
5. Термоэлектрическое воздействие на контактирующие поверхности разнородных кристаллов приводит к образованию, в зависимости от направления тока (полярности), новых щелочногалоидных соединений нестехиометрического состава и как следствие к:различным прочностным: характеристикам соединений.
6. Физическая модель кристалла в условиях термоэлектрического воздействия, базирующаяся на физических представлениях о состоянии кристалла с дефектами: примесными атомами, вакансиями, дефектами по Шоттки и Френкелю.
Апробация работы
Результаты исследований были представлены на следующих конференциях и семинарах: Nondestructive testing and computer simulations in materials science and engineering (С.-Петербург, 1998); XXXIV, XXXV, XXXVII Международных семинарах «Актуальные проблемы прочности» (1998-2001);' II Всероссийской конференции молодых ученых «Физическая мезомеханика материалов» (Томск, 1999); 12 International Conference On The Strength Of Materials (Asilomar, USA, 2000); Международной конференции «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 2000); II и Ш Международных конференциях «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тамбов, 2000, 2003); Китайско-Российском симпозиуме «Новые материалы и технологии» (Пекин, КНР, 2001); V Международном семинаре «Современные проблемы прочности» им. В.А. Лихачева (Старая Русса, 2001); EPS-12: General Conference Trends in Physics (Будапешт, 2002); IV, V, VII, IX Державинских чтениях (Тамбов, 1999-2004);
Электрострикция, пьезоэффект, пироэффект, сегнетоэлектрики
Способность к поляризации является одним из основных свойств диэлектриков. Поляризация - возникновение суммарного дипольного момента молекул, отличного от нуля, при внесении диэлектрика в электрическое поле. В результате поляризации на внешних поверхностях диэлектрика, прилегающих к электродам, появляются заряды, противоположные зарядам электродов. Дипольный момент единицы объема диэлектрика численно равен поверхностной плотности заряда, возникшего вследствие поляризации [16]. дипольный момент единицы объема, о - поверхностная плотность заряда, р - момент элементарного диполя, JV— число элементарных диполей в объеме, а поляризуемость, % - диэлектрическая восприимчивость.
Частицы диэлектрика, способные смещаться или ориентироваться под действием электрического поля могут быть сильно связанными (упруго) или слабо связанными. В зависимости от типа связи, различают следующие виды поляризации -упругую и релаксационную. В каждом типе выделяют несколько подвидов, в зависимости от того, какие частицы смещаются. Отдельно рассматривается объемно-зарядовая поляризация, механизм которой был предложен академиком А.Ф. Иоффе [17].
Упругая поляризация. Существуют три основных вида упругой поляризации: электронная, ионная и ориентационная.
Электронная деформационная поляризация связана со смещением электронных оболочек атомов относительно их ядер под действием электрического поля. Данный тип поляризации наблюдается у всех диэлектриков в любом агрегатном состоянии. Время ее установления составляет 10"14 - 10 15 с и она практически не зависит от температуры. В классическом рассмотрении электронная поляризуемость ссе определяется из предположения, что на электрон со стороны ядра действует квазиупругая сила. Т.о. по оси х поведение электрона можно описать уравнением [19]:
Ионная деформационная поляризация наблюдается в ионных диэлектриках. Под действием электрического поля происходит смещение ионов одного знака относительно ионов другого знака. Данный тип поляризации также практически не зависит от температуры. Время установления ионной поляризации составляет 10"п - 10 13 с. [18]
Ориентационная упругая поляризация возникает в диэлектриках, молекулы которых обладают собственным дипольным моментом, при условии, что тепловые флуктуации не позволяют молекулам изменять первоначальные равновесные ориентации. На упруго связанную в решетке кристалла молекулу-диполь в электрическом поле действует пара сил, которая приводит к ее вращению. Поляризуемость данного типа в значительной степени зависит от температуры - аориеет.- 1/Г. [19]
Релаксационная поляризация. Релаксационная (тепловая) поляризация проявляется в газах, жидкостях и твердых диэлектриках в том" случае, если они состоят из полярных молекул, диполей или молекул, имеющих отдельные части (сегменты), обладающие собственными электрическими моментами. В твердых телах возможны следующие разновидности релаксационных поляризаций, связанные, главным образом, с химическим составом, структурой и типом дефектов поляризации: дипольная, электронно-релаксационная и иопно-релаксащонная [20].
Дипольную поляризацию часто называют ориентационной. В состав твердых тел могут входить полярные молекулы, способные ориентироваться под действием электрического поля. У дипольного кристалла без внешнего электрического поля молекулы-диполи расположены хаотично, хотя и занимают определенные положения в кристаллической решетке. При наложении электрического поля они будут стремиться расположиться вдоль линий поля. Через определенное время установится равновесное состояние. В равновесном состоянии молекулы-диполи не располагаются строго вдоль линий поля вследствие тепловых флуктуации. При снятии поля тепловое движение дезориентирует диполи и вновь устанавливается равновесное состояние.
Ионно-релаксационная поляризация наблюдается в диэлектриках с ионным типом химических связей, имеющих неплотную упаковку ионов. Слабо связанные ионы вещества под действием приложенного электрического поля среди хаотических тепловых перебросов получают избыточные перебросы в направлении поля; и смещаются на расстояния, существенно превышающие величину смещения ионов при упругой ионной поляризации. После исчезновения внешнего поля ионы постепенно возвращаются к центрам равновесия. При этом наблюдается необратимое рассеяние энергии в виде тепла..
Электронно-релаксационная поляризация характерна для; твердых диэлектриков, содержащих дефекты или примесные ионы, способные захватывать электроны. Такие захваченные на «ловушках» электроны или дырки при отсутствии электрического поля могут под действием тепловых флуктуации переходить из одного вероятного положения в другое. При этом суммарный электрический момент единицы объема диэлектрика будет равен нулю. Во внешнем электрическом поле такие переходы будут осуществляться преимущественно в направлении поля и в объеме диэлектрика индуцируется электрический дияольный момент, т.е. будет происходить поляризация. Время релаксации данного механизма поляризации при комнатной температуре 10" -10" с.
Структура и морфология поверхностей после термоэлектрического воздействия
На величину ионной проводимости, за счет миграции дефектов, оказывает влияние кулоновское взаимодействие дефектов не только с их ближайшим окружением. Данный: эффект описан Лидьярдом [48], применившим теорию электролитических растворов Дебая - Хюккеля [49], в которой дефекты рассматриваются как заряженные частицы, движущиеся в диэлектрической среде. В таком случае вокруг заряженного дефекта образуется облако зарядов противоположного знака, препятствующее его свободному перемещению за счет экранирования и понижения средней энергии дефекта.
Кроме ионной составляющей, в кристаллах имеется и электронная составляющая проводимости, величиной которой часто можно пренебречь. Структурные особенности фазовых состояний иногда приводят к аномально высокой ионной проводимости [50, 51].
Электрический пробой представляет собой образование под действием высокого напряжения электропроводного плазменного канала в диэлектрике между электродами изоляционного промежутка. При этом диэлектрик, перестает быть диэлектриком и напряжение между электродами уменьшается до нуля за счет разряда заряженной емкости диэлектрика через образовавшийся электропроводный канал. После отключения изоляционного промежутка с жидким или газообразным диэлектриком от источника напряжения канал разряда в жидкости и в газе исчезает и после прошествия некоторого времени напряжение можно снова подавать на устройство. Электрическая изоляция этих материалов восстанавливается. В твердых диэлектриках разряд приводит к необратимым изменениям - канал разряда разрушает сам материал и самовосстановления не происходит. Напряжение на устройстве практически невозможно подать после единичного пробоя.
Напряжение, при котором происходит электрический пробой промежутка, называется электрической прочностью промежутка [54]. Она зависит от геометрии изоляционного промежутка и электрической прочности материала. Напряженность, при которой; происходит пробой материала, называется электрической прочностью материала и зависит от типа диэлектрика,. внешних факторов, качества диэлектрика, типа воздействующего напряжения, конфигурации электродов.
В данной;работе наибольший интерес представляют пробои газов, в частности, воздуха при атмосферном давлении, а также пробои кристаллических диэлектриков - ионных кристаллов в области высоких температур.
Пробой в газах. В сильных электрических полях возникают явления, связанные с ионизационными процессами. Зависимость тока в газе при возрастании напряжения имеет три характерных участка: первый - линейная зависимость (область выполнения закона Ома), второй - насыщение, третий участок - экспоненциальный рост. Первый и второй участки соответствуют несамостоятельным разрядам, третий — самостоятельный разряд. Экспоненциальный рост силы тока на третьем участке связан с появлением носителей заряда в промежутке за. счет ударном ионизации - увеличения числа электронов и ионов в промежутке за счет столкновения электронов с повышенной энергией с нейтральными молекулами. Если энергия электрона достаточно велика, то возможно образование электронной лавины, в которой концентрация свободных электронов возрастает экспоненциально.
Непрерывное образование электронных лавин обуславливается выбиванием из катода новых лавинообразующих электронов, таким образом, возникает самостоятельный разряд. Условием самостоятельности разряда является появление на катоде хотя бы одного электрона после прохождения лавины и может быть записано в виде: 1-7 -1) = 0, где а коэффициент ударной ионизации, зависящий от длины свободного пробега и напряженности поля, у— вторичный ионизационный коэффициент, характеризующий вероятность появления на катоде нового электрона после прохождения одной лавины, d - ширина промежутка.. Зависимость разрядного напряжения от внешних факторов — закон Пагиена - можно получить из условия самостоятельности разряда, так как коэффициент ударной ионизации зависит от длины свободного пробега и, следовательно, от давления газа: U=j\pd) или Eip=F(p-d), где р - давление в газе, d - межэлектродный промежуток. После пробоя газового промежутка он заполняется газоразрядной плазмой. В дальнейшем, в зависимости от мощности источника напряжения, в промежутке развиваются различные виды разрядов: тлеющий или дуговой. Реально закон Пашена выполняется при давлениях менее 1 атм и зазорах менее 1 мм. В больших промежутках при нормальном и повышенном давлении механизм пробоя меняется. По мере удлинения лавины и увеличения количества носителей в ней, заряд и напряженность вблизи фронта развивающейся лавины нарастает. При некоторой напряженности возможно распространение разряда практически без участия электродов. Происходит лавинно-стримерны й переход. Стример - распространение с высокой скоростью в промежутке проводящего и светящегося плазменного локального образования. Критерием перехода является выполнение условия a-d = 20. Пробой воздуха. Основные зависимости электрической прочности воздуха от внешних факторов чаще всего определяются эмпирически. Так, пробивная напряженность линейно убывает с ростом температуры (рис. .1.1.) [52, 53], что обусловлено уменьшением плотности газов при росте температуры в условиях постоянного давления в соответствии с уравнением состояния идеального газа. Для атмосферных условий влияние изменения и; давления и температуры можно учесть так: Е = Е0-6 , где Е0 = 30 кВ/см - электрическая прочность воздуха при нормальных условиях, р = 760 мм.рт.ст., / = 20 С, 6 -относительная плотность 6 = 0,386/У(/ + 273) Зависимость пробивной напряженности воздуха от ширины межэлектродного промежутка в случае однородного поля (таблица 1.2.) определяется эмпирической формулой Е„р. = 30 + Aid (в кВ/см), где А — постоянная. Экспериментальные данные по пробою микронных, зазоров показывают, что пробивная напряженность доходит до 200 кВ/см.
Проводимость ионных кристаллов с учетом вклада поверхностей. Энергии активации процессов проводимости
В опытах использовались монокристаллы LiF, концентрация примесей в которых варьировала от 10 3 вес.% до Ю 5 вес.% по Ca2+t Mg2+, Ваг+ и NaCI с концентрацией примесей от 10"2 вес.% до 10"5 вес.% по Fe2+„. Образцы размерами 20x10x5 мм выкалывали, из крупных блоков по плоскостям совершенной спайности {100}.
Эксперимент проводился на установке, схема которой приведена на рис. 2.9. Кристалл размещался между цилиндрическими электродами, изготовленными из нихрома. Для электродов и образца выполнялось условие s « S, где s — площадь основания электрода, S— площадь контактирующей с электродом грани кристалла. Надежность электрического контакта обеспечивалась способом, аналогичным изложенному в предыдущем пункте. В кристалл искусственно вводилась макротрещина. В первой серии опытов образец располагался так, чтобы вершина трещины находилась между электродами. Во второй серии — между электродами была середина трещины. Таким образом, расстояние между берегами трещины изменялось от 1 мкм до 5 мкм.
К электродам подводилось постоянное напряжение Uo 400 В; Напряженность внешнего электрического поля составляла Е0 = 8-Ю4 В/м. Установка размещалась в печи. Опыты проводили в температурном интервале 293 - 893 К. Скорость нагрева составляла 200 К/ч. После нагрева поле отключалось, и далее образец остывал вместе с печью до комнатной температуры.
В температурном интервале примесной проводимости (Т 823 К) поверхности, ограничивающие полость трещины по плоскости (001), видимых изменений не претерпевали. В температурном интервале собственной проводимости (Г 823 К) трещина, расположенная между электродами, залечивалась (рис. 2.10). Площадь участка восстановленной сплошности возрастала по мере увеличения времени воздействия на кристалл температуры нагрева и тока. При времени воздействия t 3,5 ч, что соответствует нагреву до температуры Т = 893 К, площадь восстановленной части трещины, расположенной между электродами, достигала практически 100%.
При: параметрах. обработки кристалла, соответствующих частичному восстановлению сплошности дефекта под электродами (t« 3 ч, Г и 833 - 853 К), на поверхностях, ограничивающих незалеченные участки трещины, наблюдались изменения. Изменения проявлялись также в виде «капель» желеобразного вещества, расположенных на поверхности берегов трещины вблизи электродов. По мере удаления от электродов степень изменения поверхности уменьшается. Изменения наиболее выражены на неровностях поверхности, таких как ступеньки скола (рис. 2.11).
При исследовании поверхности скола, перпендикулярного плоскости трещины обработанного кристалла, вдоль русла трещины рядом с участками не восстановившейся сплошности наблюдали «капли» желеобразного вещества достигающие размеров 30 мкм (рис. 2.12). Отмеченные «капли» -это результат вытекания желеобразного вещества из полости трещины на свободную поверхность скола. На расстояниях, не превышающих 100 мкм от берегов обработанной трещины, также отмечено изменение состояния внутренних областей кристалла (рис. 2.13). Фигуры травления, выявленные на поверхностях скола, отличаются от описанных в литературе [83, 84] и могут быть отождествлены с дефектами более масштабного размера, нежели дислокации, примесные комплексы, границы зерен и другие. Это может быть результатом нарушения структуры кристалла, например, за счет агрегации примесей, вакансий или нарушения собственной стехиометрии кристалла.
Таким образом, действие нагрева и электрического поля, параллельного поверхности скола также сопровождается образованием «капель». Последние, образуясь в полости трещины, способствуют восстановлению несплошности - залечиванию, по-видимому, за счет кристаллизации вещества «капель».
Моделирование образования и миграции точечных дефектов при термоэлектрическом воздействии
Различия в величине разрывающих напряжений связаны с различными свойствами новообразованных веществ. Для определения межатомного расстояния и энергии связи было произведено моделирование молекул LiCl и NaF с помощью программы CS Chem3D Pro из пакета CambridgeSoft ChemOffice 99 . В таблице 2.2 приведены результаты расчетов. В таблице: а -расстояние на котором энергия системы двух атомов минимальна; Е- энергия связи в молекуле. Табличные значения величин соответствующих реальным кристаллам обозначены как дт, Ет [87]. Видно, что расчетные данные для изолированно взятых молекул значительно отличаются от табличных значений для соответствующих кристаллов. Однако они позволяют произвести качественную оценку свойств полученных новообразований. Так, энергия; связи молекулы NaF больше энергии молекулы LiCl, что может приводить к указанным различиям разрывных напряжений. Следует отметить, что новообразованные кристаллы; надстраиваются над матрицей исходных кристаллов, что также может оказывать значительное влияние на механические свойства бикристалла. где q - заряд иона, а - параметр решетки, Vo - частота тепловых колебаний иона, Е - глубина потенциальной; ямы для иона (энергия активации) [88]. Тогда, при прочих равных условиях, различие в подвижности ионов Li и Na фактически будет определяться только их энергиями активации, которые, исходя из условий проведения опыта, могут значительно отличаться от табличных значений. Появление микротрещин в кристалле NaCI только в случае полярности LiF+ связано, по-видимому, с меньшей прочностью кристаллов NaCI по сравнению с LiF, а также ее уменьшением в поверхностных слоях при оттоке ионов металла от нее. Различия в межатомных расстояниях исходного материала и вещества новообразований приводят к образованию дефектов указанного типа.
Таким образом, комплексное термоэлектрическое воздействие на разнородные щелочногалоидные кристаллы приводит к образованию бикристалла с достаточно прочной связью между исходными образцами. Эта связь осуществляется за счет роста нового монокристалла в полости несплошности. Новый монокристалл образуется в процессе рекомбинационной кристаллизации, кинетика его развития и восстановление несплошности между исходными кристаллами обусловлены различиями в подвижности ионов металла и галоида, а также различием в состоянии отрицательно и положительно заряженных поверхностей, ограничивающих несплошность.
Существование желеобразного вещества в зоне контакта обусловлено нестехиометрией соединений LiCl и NaF. В этом случае их физические свойства, в - частности температура плавления, могут отличаться от соединений стехиометрического состава (температуры плавления: LiCl — 613C, NaF - 996C) [89-91]. Нарушение стехиометрии - следствие различной подвижности ионов при равных условиях.
В параграфе 2.3. показано, что на ранних стадиях нагрева и воздействия электрического поля на соединяемых поверхностях трещины появляются локальные необратимые изменения в виде монокристаллических наростов [92-95]. В связи с этим были проведены исследования поведения поверхностей, ограничивающих полость введенной в кристалле по плоскости (001) макротрещины и поверхностей» ограничивающих пространство между наложенными друг на друга половинками расколотого образца в условиях нагрева и одновременного воздействия стационарного электрического поля, силовые линии которого ориентированы нормально к исследуемым поверхностям.
Напряженность электрического поля между поверхностями составляла 1,6-10 , Ео 1,3 10 В/м. Плотность ионного тока достигала - 27 А/м . Время в зависимости от температуры обработки и целей опыта варьировали от 1,5 мин. до 7 часов.
В качестве критерия, определяющего температурный интервал нагрева для кристаллов использовали значения энергии активации процесса проводимости, полученные в экспериментах по определению зависимости проводимости кристалла от температуры: (1,39-5-1,59) эВ - примесной; (2,2 2,69) эВ - собственной [96]. Изменения, наблюдаемые на поверхностях несплошности, качественно отличаются при переходе от одного температурного интервала к другому. 1) В температурном интервале примесной проводимости (Т 823 К) и при небольших временах обработки (2 - 10 мин) локальные изменения противоположных поверхностей скола проявлялись в виде образования дислокационных розеток, расположенных напротив друг друга (рис. 2.17 а, б). Вид розеток на положительно заряженной поверхности представлен на рис. 2.17 а, в, г. Плотность распределения розеток на поверхности искусственно введенной трещины и их форма зависят от расстояния между поверхностями: плотность по мере удаления от вершины трещины уменьшается, форма становится округлой (рис. 2.17 в). При нагреве кристаллов без электрического поля розеток не наблюдали. При больших, временах обработки (0,5 -s-1,5 час) происходит размытие розеток. 2) В температурном интервале собственной проводимости (Т 823 К) наблюдали образование локальных монокристаллических наростов (рис. 2.18) с размерами: 4,4-10" -s-- 3-10" мм. Морфология и структура новообразований также зависят от расстояния между плоскостями, рельефа поверхностей и режимов обработки. Во всех случаях наслоения появлялись на положительно заряженных поверхностях в местах существования дислокационных розеток, форма наростов соответствовала форме розеток на которых они образовались (рис.2.19). Полигональные стенки вблизи наростов подтверждают то, что в этой области была предварительная деформация (рис.2.18 в, 2.19 г). Отмечено, что размеры наслоений, образующихся на ступеньках скола, в 3-5 раз превосходят размеры наростов на гладких участках.
