Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ОСНОВНЫЕ МАГНИТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ К -Т СОЕДИНЕНИЙ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
1.1. Соединения R -Со как материалы для постоянных магнитов II
1.2. Фазовые диаграммы сплавов 3d- 4 4 металлов в области составов элемента 13
1.2.1. Структура и стабильность полиморфных форм R2Co7 ІЗ
1.2.2. Соединения KCog 17
1.2.3. Полиморфизм соединений ТС2Со17 23
1.3. Структурные превращения в сплавах на основе "RCo5 25
1.3.1. Эвтектоидный распад "RCo5 26
1.3.2. Распад пересыщенных твердых растворов RCo5+x . 32
1.4. Влияние структурных превращений на магнитные свойства сплавов на основе К Со^ 36
1.5. Соединения ТССо„в производстве постоянных магнитов . 41
1.6. Структура и условия образования соединений KTg . 43
1.7. Основные магнитные характеристики фаз Лавеса типа ЯТ2 с Fe , Со и Ni 44
1.8. Особенности структуры и технологии получения пленочных редкоземельных интерметаллидов 52
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛВДОВАНИЯ 57
ГЛАВА II МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Получение пленочных образцов 60
2.2. Определение фазового состава вакуумных конденсатов 63
2.3. Определение параметров элементарной ячейки пленочных интерметаллидов 65
2.4. Количественный рентгенографический фаговый анализ сплавов Sm - Со 67
2.5. Изучение характеристик субструктуры 69
2.5.1. Метод аппроксимации 70
2.5.2. Метод гармонического анализа ...73
2.5.3. Рентгенографическое определение плотности дислокаций 74
2.5.4. Исследуемый материал и методика эксперимента 75
2.6. Методы измерения магнитных и магнитоупругих характеристик 77
ГЛАВА III ЭКСПЕРШЙЕНТАЛНШЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
3.1. Фазовые состав и его связь с магнитными свойствами созншышх пленочных ксвдшсатов 79
3.1.1. Фазовый состав пленок, полученных из сплава SmCo^ методом "вспышки" 79
3.1.2. Изменение фазового состава пленок Sm -Со при отжиге 83
3.1.3. Изменение гистерезисных свойств пленочных образцов Sm -Со в процессе отжига 88
3.1.4. Гистерезисные свойства пленок с разным соотношением фаз SmCojj и Sm2Co17 v 9i
3.1.5. Влияние фазового состава на коэрцитивную силу пленок на основе оГПпСо.у. 95
3.1.6. Образование соединений ТСТ2 в вакуумных конденсатах 99
3.1.7. Влияние фазового состава на изменение магнитоупругого параметра пленок 104
3.2. Периоды решетки пленочных интерметаллвдов rtg и их основные магнитные характеристики 106
3.2.1. Изменение параметра элементарной ячейки пленочных интерметаллидов ТСТ2 по нормали к плоскости образца 107
3.2.2. О параметре элементарной ячейки соединений RT2 в плоскости пленки III
3.2.3. Взаимосвязь структурных особенностей с магнитными свойствами пленок 114
3.3. Субстеукгура интерметаллидов и ее связь с магнитными свойствами 116
3.3.1. Субструктура соединения SmCo^n твердых растворов на его основе в массивных и пленочных образцах 116
3.3.2. Размер блоков и величина микро деформации у соединений ТС Т2 в пленочных конденсатах 118
3.3.3. Магнитострикция пленочных интерметаллических соединений со структурой типа фазы Лавеса 123
3.3.4. Субструктура и поведение коэрцитивной силы и поля анизотропии пленок ТСТ2 125
3.3.5. Связь субструктурных характеристик с поведением магнитоупругого параметра, модуля Юнга и температуры Кюри пленок "RTg 129
ГЛАВА ІV ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Особенности структурных превращений в дисперсных сплавах на основе совдшенш тссо5 132
4.1.1. Физические явления, происходящие при получении пленок из сплава SmCo5 методом "вспышки" 132
4.1.2. О смещении температурной границы области существования соединения SmCo^B пленочных образцах 138
4.1.3. О природе компонентов распада соединений ЕСо^ 142
4.2. Кристаллическая структура и стабильность полиморфных форм RpCo7 с К -элементами цериевой подгруппы с позиции эвтектоидного распада RCOfj 145
5 -4.3. О возможных причинах разяичия периодов решеток вакуумных конденсатов RTg и их массивных аналогов 150
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 153
ЛИТЕРАТУРА . 156
- Соединения R -Со как материалы для постоянных магнитов
- Определение фазового состава вакуумных конденсатов
- Фазовые состав и его связь с магнитными свойствами созншышх пленочных ксвдшсатов
- Особенности структурных превращений в дисперсных сплавах на основе совдшенш тссо5
Соединения R -Со как материалы для постоянных магнитов
Важнейшими характеристиками материалов для постоянных магнитов являются высокие значения магнитокристаллической анизотропии, коэрцитивной силы, остаточной намагниченности и температуры Кюри. По этим свойствам из множества интерметаллических соединений 3d -4 j металлов наиболее перспективными являются соединения J? - Со [18,19], а среди них Я2Со?9 Я Со и \Со1? (соединения, расположенные выше пунктирной линии в таблице I). Однако соединения
/?2 Со?, вследствие более высокого содержания редкоземельных элементов, дороже и химически менее устойчивы. Поэтому разработка магнитов осуществляется на основе ЇЇСо и Я2Со1? [2-9]. Большие преимущества последних, особенно в динамических применениях, видны из сравнения их свойств со свойствами традиционных магнитных материалов (табл. 2). Незначительные величины коэрцитивной силы Нс у сплавов альнико и магнитной энергии (ВН)т у ферритов, сильная зависимость от температуры константы анизотропии Kj у MnBi и огромная стоимость PtCo ограничивают области их широкого практического использования. Только с развитием производства постоянных магнитов на основе сплавов R -Со стала возможной миниатюризация существующих технических устройств и разработка новых.
Наибольшей коэрцитивной силой обладают магниты, интерметаллическая фаза которых содержит больше РЗМ, чем требуется по стехиометрии fiCo . Так сверхстехиометрический (по самарию) исходный состав порошка сплава Stn -Со для магнитов, уплотняемых спеканием, по величине близок к 37 вес.% [26]. Такой порошок можно приготовить различными путями Например, из сплава, содержащего две фазы: SmCo5(60/O nSm2Co7 Ш%) [27,28], или из смеси порошков однофазного сплава SmCo5 и легкоплавкой добавки (60 ъео.% $m + 40 вес % Со ), основным компонентом которой является фаза Лавеса SmCo2[26,29]. В качестве добавки к порошку SmCOg можно использовать и порошок однофазного сплава SmCo3 ( 46 вес$ Sm ) [30],- Метод спекания с применением в качестве связки небольших добавок сплавов R -Со , в частности Sm -Со , лег в основу технологии получения постоянных магнитов из других соединений типа RCo5 , таких как "RrCog СеСо5, 1аСо5и ММСо5, интересных с экономической точки зрения [31].
Таким образом, использование в производстве постоянных магнитов наряду с основными магнитотвердыми материалами ЕСо5 и RQ 0!? соединений \ - Со , обогащенных РЗМ по сравнению со стехиометри-ческим составом RCo5 , указывает на практическую значимость К - Со систем в области составов от 60 до 96 ат. Со С тех пор, как стало известно, что на основе интерметаллических соединений "R - Со могут быть получены постоянные магниты с большой коэрцитивной силой и магнитной энергией, для бинарных систем "R - Со было представлено множество диаграмм фазового равновесиям Однако, их разнообразие и неоднозначность указывают на необходимость уточнения некоторых существенных деталей
Определение фазового состава вакуумных конденсатов
Фазовый состав пленочных образцов, параметры элементарной ячейки и величину элементов субструктуры пленочных редкоземельных интерметалпидов определяли рентгенографические с помощью дифракто-метра ДРОН-2,0 в фильтрованном Ге/f -излучении.
Метод рентгенографического фазового анализа (Р$А) достаточно оироко распространен и описан в ряде руководств (см., например, [143]). Метод РФА основан на том, что каждое кристаллическое ве-цество имеет свою, только ему свойственную дифракционную картину, которая характеризуется набором рефлексов с определенными межплос-хостными расстояниями и соответствующими интенсивностями. Считает-зя, что присутствие фазы в смеси достоверно определено в том слузає, если на рентгенограмме регистрируется не менее 3-х дифракционных отражений, характерных для данной фазы.
Интерпретация дифрактограмм осуществляется в три этапа: [ - измерение брэгговских углов дифракции 2в и интенсивности І шати по дифрактограмме, 2 - определение экспериментальных значений йбжплоскостных расстояний й , 3 - сопоставление полученного массива данных (d ,1) со стандартными данными, например, PDF [144].
Исследуемые интерметаллические соединения имеют родственные христаллические структуры и в связи с этим много общих и близких дифракционных линий. Поэтому для проведения достоверного фазового анализа вытекает необходимость точного определения межплоскостных расстояний и, следовательно, тщательная юстировка дифрактометра и зе регулярный контроль. Юстировка дифрактометра включает в себя іесколько основных моментов, которые являются стандартными процедурами [145]. Необходимый контроль за сохранением правильной юстировки осуществляли съемкой дифрактограмм стандартного вещества -кремния ( fl0=s 0,54309 нм), рекомендуемого международным комитетом ю порошковым дифракционным данным OCPJJS).
Для качественной записи дифракционной картины в режиме непрерывной регистрации использовалась разная скорость сканирования -Е, 1/2, 1/4 град/мин. При этом опытным путем подбирались режимы работы установки. В ряде случаев, для возможно более точного опре - 65 -деления углов дифракции, запись отдельных рефлексов проводилась в режиме шагового сканирования с шагом 0,05 град (20 ).
Проведение исследований на хорошо отъюстированной аппаратуре позволяет получать достаточно надежные результаты. Анализ данных по стандартному материалу (кремний) показал» что относительные ошибки в определении межплоскостных расстояний не превышают 0,05$.
Фазовые состав и его связь с магнитными свойствами созншышх пленочных ксвдшсатов
Пленочные образцы Sm - Со получали на стеклянные подложки в вакууме (1,3-13)" Ю""4 Па методом "вспышки". Этот метод описан во П славе. Для напыления использовался порошок сплава SmCo со следующими параметрами элементарной ячейки: Q = 0,4996 т \С= 0,3971 ЇМ и С /а = 0,795. Эти параметры соответствуют (рис. 4) стехио-иетрическому составу 1:5 (83,3 ат.%Со). Температура подложек из - 80 -менялась от 400 до 500С. Средняя скорость конденсации ( к) составляла 80-100 нм/с. Непосредственно после конденсации пленочные образцы выдерживались при Тд не более 2-х часов.
Анализ дифрактограмм пленочных образцов после конденсации и непродолжительного отжига показал» что их фазовый состав закономерно связан с технологическими условиями получения пленок: температурой подложки и степенью вакуума. По фазовому составу Sm-Co пленки» полученные при указанных скоростях конденсации» были разделены на две группы.
В образцах первой группы (вакуум порядка 1,3 Ю"3 Па, Тд » Тотд= 450 500С» ОТЖ= 2 ч) регистрировался твердый раствор на основе SmCos со следами фаз Sm Co (типа Th2 2п1? ), 5/ и /3 " (рис. 18а). При этом количество последних двух фаз значительно уменьшалось как с повышением вакуума и скорости конденсации» так и с понижением температуры подложек. В ряде случаев при указанных значениях Тд и 1ЯК в вакууме 1,3 Ю" 4 Па удавалось подучить в конденсатах преимущественно твердый раствор на основе SmCo без второстепенных фаз (окись самария и кобальт).
В образцах второй группы (вакуум 1,3 ЯГ4 Па, 4004ТП 450С, Тога= 2 ч) рентгенографически регистрировались смежные с SmCos фа-зы - Sm2Co7u Sm2Co17{pm 186). В этом случае при интерпретации дифрактограмм рефлексы» обозначенные {hk) были отнесены к ромбоэдрической (У, ) модификации фазы $т2Соптипа ЩZtij7(табл. 8), а (Ш ) - к гексагональной (й) модификации Sm2Со? со структурой типа Се2Ш? . Для сравнения в таблице 8 приведены рассчитанные нами межппоскостные расстояния Ы) фаз 2:7, 2:17, 1:5 и 1:5,6 с использованием табличных данных по параметрам элементарных ячеек этих фаз, приведенных в обзорной главе.
Особенности структурных превращений в дисперсных сплавах на основе совдшенш тссо5
Малый размер зерна и значительная дефектность (плотность дислокаций не менее I01 ом" пленочных интерметаллидов должны способствовать получению на их основе термостабильных магнитотвердых материалов с величиной коэрцитивной сипы» превосходящей Нс массивных образцов. Однако в действительности магнитные характеристики пленок, полученных из сплава SmCo5 , значительно ниже предполагаемых [138,166,167]. Как следует из третьей главы, ответственными за это могут быть следующие виды неравновесных состояний: концентрационные, фазовые, структурные и субструктурные, тесно связанные с технологическими параметрами вакуумного осаждения пленочных слоев.
При получении пленок из сплава SmCo5 и твердых растворов на его основе методом "вспышки" массивный материал предварительно измельчается. Поэтому фазовый состав и структурные превращения в пленках, полученных из сплавов SmCo5 и Smfo CO x I), следует объяснять стабильностью порошков этих сплавов на различных стадиях процесса испарения и конденсации.
Исключительная активность редких земель к окислению приводит в процессе дробления к росту количества кислорода и влаги, сорбированных из воздуха поверхностью частиц. После измельчения сплава в агатовой ступке 1 согласно [89], порошок может содержать от 0,3 до 0,7 вес./й кислорода. При непродолжительной выдержке в естест - 133-венных условиях продукты взаимодействия с атмосферой не изменяют заметным образом ни фазовый состав, ни магнитные свойства порошков сплавов PSM с Со [90]. Однако при испарении и конденсации такого сплава при повышенных температурах количество сорбированного кислорода и влаги изменяют его физические свойства и фазовый состав и, следовательно, приводят к большому разбросу свойств и фазового состава осажденных пленок;- Более развитая удельная поверхность исходных порошковых образцов и подученных из них пленочных конденсатов способствует усилению диффузионной подвижности атомов и протеканию структурных превращений.
В процессе виброподачи, при попадании порошка в область около раскаленного тигля, кислород, сортированный развитой поверхностью частиц, связывает часть РЗМ. Избирательное окисление а также испарение редкоземельного элемента вблизи поверхности приводит к градиенту его концентрации внутри зерен металлической фазы в соответствии с соотношением (3), приведенным в первой главе, В результате, диффузия атомов РЗМ вызывает отклонение состава матрицы от стехиометрического в сторону увеличения содержания Со Поэтому упавшие на раскаленный тигель частицы порошка, скорее всего, будут представлять собой уже не стехиометрическое соединение SmCo$ , а твердый раствор на его основе обедненный самарием {SmCofrx ). Очевидно, что увеличение ширины области существования структуры типа СаСи5о ростом температуры предохраняет от выделения фазы Sm2Co17,
В процессе конденсации и последующего охлаждения уже сформировавшегося пленочного сплава от температуры подложки до комнатной, благодаря сужению области гомогенности фазы 1:5 с понижением температуры, наступает упорядочение твердого раствора с образованием Sm2Co17, На основе данных, полученных авторами работы [84], мюжно считать, что первичное выделение Sm2Co17 будет происходить непосредственно внутри зерен матрицы SmCo +x, Одновременно снижается концентрация Со в твердом растворе SmCo (,x} х). По мере приближения состава к стехиометрическому выделение 5т2Ц7 будет происходить, согласно [?6], преимущественно на межзереншх границах».
