Введение к работе
Актуальность темы. Малые атомные кластеры (агрегации, содержащие от 2-х до нескольких сотен атомов) обладают уникальными физико-химическими свойствами, которые существенно отличаются от соответствующих характеристик свободных атомов и твердых тел. В последнее время внимание к атомным кластерам заметно увеличилось, что связано, во-первых, с появлением методов, позволяющих получать кластеры, размер которых контролируется с точностью до одного атома, а во-вторых, с открывшимися широкими возможностями использования кластеров в практических целях: при создании композиционных материалов с регулируемыми свойствами, новых типов микро-и наноэлектронных устройств, приборов для записи оптической информации, эффективных катализаторов (особенно для гетерогенного катализа) и др.
С точки зрения теории наиболее изученными являются, с одной стороны, мельчайшие кластеры из нескольких атомов, а с другой стороны, очень большие кластеры, число атомов в которых исчисляется тысячами и более. К первым применимы "первопринципные" методы квантовой химии, а для описания свойств последних можно использовать аппарат статистической физики и классической электродинамики. Промежуточная область мало исследована, хотя она весьма интересна как в фундаментальном, так и в практическом плане. В агрегациях, содержащих до нескольких сотен атомов ярко проявляются квантово-размерные эффекты, которые, в основном, и обуславливают уникальные свойства кластеров. Увеличение размера таких кластеров даже на один атом может приводить к существенным изменениям их свойств. При этом размерные зависимости физических характеристик имеют, как правило, немонотонный характер, который не удается описать в рамках аналитических подходов. В связи с этим является актуальным создание теории электронной структуры и физических свойств атомных кластеров, основанной на численных расчетах, которая позволила бы объяснить имеющиеся экспериментальные данные, а также определила бы перспективные направления поиска кластеров с полезными для практических приложений свойствами.
К сожалению, наиболее корректные современные методы расчета электронной структуры кластеров (неэмпирические методы молекулярных орбиталей, Хогметод рассеянных волн) применимы только к небольшим атомным агрегациям. Для исследования более крупных объек-
тов приходится использовать более простые подходы. Наибольший прогресс к настоящему времени достигнут для свободных кластеров простых металлов в рамках теории функционала плотности и модели "желе". Полученные размерные зависимости потенциала ионизации и электронного сродства, поляризуемости, фотопоглощения и фотозмис-сии довольно хорошо описывают экспериментальные результаты. На основе данной модели объясняют периодическое изменение стабильности кластеров с изменением числа атомов, существование "магических чисел". Однако, подавляющее число исследований касалось лишь свободных кластеров sp-металлов при температуре абсолютного нуля. Делью данной работы являлось теоретическое изучение в рамках единого подхода, основанного на приближении функционала плотности, электронной структуры и свойств кластеров как простых, так и переходных металлов; кластеров, содержащих примесные атомы; кластеров, находящихся в матрице из другого материала; а также металлических кластеров при ненулевых температурах.
В диссертации поставлены и решены следующие задачи:
в рамках теории функционала плотности разработан метод и комплекс вычислительных программ для расчета стационарных и нестационарных свойств металлических кластеров, содержащих атомы с локализованными d и f оболочками;
рассчитаны спин-поляризованная электронная структура, потенциалы ионизации, магнитные моменты и спектры фотопоглощения кластеров железа, содержащих до 130 атомов;
исследовано изменение спектра фотопоглощения железа в области "гигантского" резонанса при переходе от атома к кластерам и кристаллу;
рассчитаны электронная структура, остаточное сопротивление, локальные магнитные моменты и магнитная восприимчивость кластеров А1 (до 90 атомов) с примесными атомами Fe.Co и Ni;
в рамках нестационарной теории функционала локальной спиновой плотности рассчитаны спектры фотопоглощения кластеров А1 с примесными атомами Fe, Со и N1 вблизи порога ионизации Зр оболочки примесного атома; для сравнения, получены спектры фотопоглощения свободных атомов Fe, Со и N1;
вычислены электронная структура и статическая поляризуемости малых кластеров Al, Li, Na, К, Rb и Cs в различных диэлектрических средах;
- в рамках нестационарного метода функционала плотности с
частотно-зависимым локальным обменно-корреляционным потенциалом
получена динамическая поляризуемость кластеров Na и А1 в различ
ных диэлектрических средах;
- методом локального функционала плотности, зависящего от
температуры, рассчитаны электронная структура, химический потен
циал и потенциал ионизации кластеров простых металлов в темпера
турном интервале 0 + 300 К.
Научная новизна работы:
На основе теории функционала локальной плотности развита оригинальная эффективная методика расчета электронной структуры и разнообразных физических свойств кластеров, содержащих атомы переходных d- и f- элементов.
Автором впервые:
проведены квантомеханические расчеты сечения фотопоглощения кластеров железа; проанализировано изменение профиля "гигантского" (автоионизационного) резонанса в железе при переходе от атома к кластерам и кристаллу;
получены электронная структура, остаточное сопротивление, локальные магнитные моменты, магнитная восприимчивость и спектры фотопоглощения кластеров А1 с примесными атомами Fe, Со и Ni; обнаружено осциллирующее изменение указанных характеристик при увеличении размера кластера; предложены модели, объясняющие осцилляции на размерных зависимостях физических свойств кластеров простых металлов, содержащих примесные 3d атомы.
показано, что изменение статической поляризуемости металлического кластера <х(0) при увеличении диэлектрической проницаемости окружающей среды є зависит от размера кластера и плотности его валентных электронов: для очень малых кластеров с низкой электронной плотностью сс(0) уменьшается с є, в остальных случаях - возрастает; объяснено расхождение между выводами известных квазиклассических и квантомеханических подходов, предсказывающих различное поведение <х(0) при изменении s; показано, что модели, использованные в предыдущих исследованиях, соответствуют частным случаям кластеров либо с низкой, либо с высокой электронной плотностью;
в рамках модели "желе" и нестационарной теории функционала плотности с частотно-зависимым локальным обменно-корреляционным
потенциалом рассчитана динамическая поляризуемость кластеров Na и А1, находящихся в различных диэлектрических средах; проанализировано влияние диэлектрического окружения на коллективные и одно-частичные возбуждения электронов в кластерах; обнаружено значительное расхождение между квантомеханическим и классическим спектрами фотопоглощения для металлических кластеров с высокой плотностью валентных электронов;
- определено положение химического потенциала в сферическом кластере-"желе" при температуре абсолютного нуля; рассчитаны числа заполнения одноэлектронных состояний, химический потенциал и потенциал ионизации сферических кластеров-"желе" Na и А1 при ненулевых температурах вплоть до 300 К.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Методика расчета электронных свойств металлических кластеров, содержащих атомы переходных элементов.
-
Расчет методом функционала локальной спиновой плотности с использованием модели "атом в желе" электронной структуры кластеров Fe, содержащих до 130 атомов, показывает, что заполнение локализованных атомных d состояний в Fe кластерах немонотонно изменяется в зависимости от положения атома по отношению к поверхности, а также от размера кластера. Немонотонное изменение электронной структуры при увеличении размера кластера приводит к немонотонной размерной зависимости потенциала ионизации и магнитного момента.
-
Как и в случае свободного атома Fe, в спектрах фотопоглощения кластеров железа перед порогом ионизаци Зр оболочки имеет место автоионизационный резонанс, связанный с интерференцией между дискретными переходами Зр электронов на незаполненные d состояния и ионизационными возбуждениями d электронов. При увеличении размера атомной агрегации профиль автоионизационного резонанса размывается, причем этот процесс не является монотонным.
-
При увеличении размера кластеров А1, содержащих примесные атомы Fe, Со и Ni, заполнение и локализация d состояний примесей периодически изменяется. Это приводит к тому, что 3d примеси могут быть как магнитными, так и немагнитными в зависимости от размера кластера. Для Fe примеси присутствие локального магнитного момента более вероятно и его величина больше, чем для Со и Ni.
Остаточное сопротивление (р) и магнитная восприимчивость
(Дх) примесных атомов Fe, Со и Ni являются осциллирующими функциями размера АІ-кластеров. Эти осцилляции наиболее ярко выражены в случае Fe-примеси. В целом, р и Дх уменьшаются от Fe к N1. Магнитная восприимчивость атомов Fe в кластерах А1 - положительная, атомов Со - осциллирует вокруг нуля, атомов Ni - отрицательная.
-
Спектры фотопоглощения кластеров А1 с примесными атомами Fe, Со и Ni в окрестности порога ионизации Зр оболочки примесного атома имеют резонансную структуру, которая отличается от спектров соответствующих 3d атомов в свободном состоянии и изменяется при изменении размера кластера. Резонансы имеют автоионизационную природу.
-
Поведение статической поляризуемости кластеров простых металлов при увеличении диэлектрической проницаемости окружающей среды определяется размером кластера и плотностью его валентных электронов: для очень малых кластеров с низкой электронной плотностью й(0) уменьшается при увеличении г, в остальных случаях -возрастает, причем чем больше плотность валентных электронов в кластере, тем круче возрастает «(0) при увеличении є.
-
Резонансы в спектрах фотопоглощения кластеров простых металлов, находящихся в диэлектрических средах, сдвинуты в сторону низких энергий по сравнению с положением поверхностного плазмона в классической теории Друде. Расхождение между результатами классического и квантомеханического подходов увеличивается с увеличением плотности валентных электронов в кластере. При увеличении диэлектрической проницаемости окружающей среды резонансы испытывают "красный" сдвиг, причем пики, связанные с одноэлектронными и коллективными возбуждениями сдвигаются в низкоэнергетическую область с разными скоростями. Для кластеров Na поверхностный плазмон сдвигается медленнее, чем одноэлектронные резонансы; для кластеров А1 наблюдается обратное. В случае кластеров Na это приводит к смещению поверхностного плазмона из области ниже порога ионизации (когда кластер находится в вакууме) в область выше порога ионизации (для кластров, окруженных диэлектриком).
-
При Т=0 К химический потенциал (р.) сферического кластера- "желе" лежит на середине расстояния между верхним заполненным и нижним пустым уровнями кластера. С увеличением температуры электроны переходят с заполненных на незаполненные уровни, при этом положение (і изменяется. Температурная зависимость химического потенциала определяется орбитальными квантовыми числами энер-
гетических уровней, между которыми происходят электронные переходы: д смещается к уровню с меньшим орбитальным квантовым числом. Увеличение температуры приводит к понижению потенциала ионизации кластеров-желе. В рассмотренном температурном интервале от О К до 300 К потенциал ионизации изменяется немонотонно при увеличении размера кластера. Однако, положения максимумов и минимумов на размерной зависимости потенциала ионизации различаются при разных температурах.
Научная и практическая значимость работы.
Разработанные теоретические концепции позволяют разрешить ряд известных проблем, касающихся поляризуемости и фотопоглощения металлических кластеров.
Предложенные модели и механизмы формирования электронных свойств металлических кластеров носят, как правило, общий характер и могут использоваться при исследовании кластеров металлов, не рассматривавшихся в работе.
Предсказаны новые свойства металлических кластеров, которые могут найти применение при создании материалов для микро-, нано-и оптоэлектроники.
Разработаны вычислительные схемы и комплексы компьютерных программ, реализующие как известные, так и оригинальные методы, позволяющие рассчитывать электронную структуру и многочисленные физические свойства кластеров, содержащих до нескольких сотен атомов простых, переходных и редкоземельных металлов. Отдельные программы используются в ряде научных учреждений.
Совокупность вынесенных на защиту положений, полученные результаты свидетельствуют о том, что в диссертации решена крупная научная задача - разработаны новые теоретические подходы, впервые позволившие количественно описать электронные свойства кластеров, содержащих до нескольких сотен атомов простых и переходных металлов, находящихся в вакууме и в диэлектрических средах, а также при ненулевых температурах.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на IV Всесоюзном совещании "Методы расчета энергетической структуры и физических свойств кристаллов" (Киев, 1987 г.), III Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов "Теоре-
тическая и прикладная оптика" (Ленинград, 1988 г.), V Всесоюзном семинаре "Магнетизм редкоземельных сплавов" (Грозный, 1988 г.), Первом советско-польском семинаре "Исследование f-электронных систем" (Вильнюс, 1988 г.), XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988 г.), Школе по актуальным вопросам физики и химии соединений на основе редкоземельных элементов (Красноярск, 1989 г.), VIII Всесоюзной конференции по физике вакуумного ультрафиолета и его взаимодействию с веществом (Иркутск, 1989 г.), Уральской Школе "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Свердловск, 1990 г.), Конференции по квантовой химии твердого тела (Рига, 1990 г.), XV Международной конференции по рентгеновскому излучению и процессам во внутренних оболочках (Ноксвилл, 1990 г.), XIX Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений (Ташкент, 1991 г.), Международном симпозиуме "Физика и химия конечных систем: от кластеров к кристаллам" (Ричмонд, 1991 г.), Международной конференции "Нетрадиционные и лазерные технологии" (Москва, 1992 г.), VI Европейской конференции "Магнитные материалы и их использование" (Вена, 1995 г.), XVI Международной конференции "Рентгеновские и электронные спектры химических соединений" и Первом российско-германском семинаре по электронной и рентгеновской спектроскопии (Воронеж, 1996 г.).
Публикации. Материал, представленный в диссертации, опубликован в 32 работах, список которых приводится в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5-ти глав, заключения и списка литературы из 269 наименований. Изложена на 222 страницах, включающих 52 рисунка и 14 таблиц.
